Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

получить важные филогенетические и эволюционные закономерности, а также

информацию о более ранних механизмах образования раковин в моллюсках.

Наши данные, однако, убеждают нас в том, что пептидные связи гидро-

лизуются за геологически короткое время: от 10 тыс. до 10 млн. лет [82].

В более древних ископаемых общее количество аминокислот эквивалентно

фракции свободных аминокислот. В дальнейших исследованиях необходимо

объяснить очевидные различия, связанные с различной устойчивостью

пептидной связи. Возможно, что аминокислоты и пептиды могут образовы-

вать в осадочных породах комплексы, увеличивающие их сопротивление

разложению [13]. Если при нагревании образцов, содержащих аминокис-

лоты, в воде происходят изменения во фракциях пептидов и аминокислот,

то, вероятно, в течение геологического времени будут нолучены сходные

результаты при соответствующей температуре окружающей среды. Наши

исследования структур раковин прямо подтверждают это положение, а экс-

перименты с протеинами и аминокислотами при разных значениях рН пока-

зывают, что результаты верны и для других геологических объектов.

Нами выполнен ряд исследований аминокислот в общем случайных

образцов, но представляющих интерес с геологической точки зрения. Как

указывалось выше, изученные породы представляли большинство страти-

графических разрезов, включая докембрийские, и содержали ряд амино-

кислот, в том числе некоторые относительно неустойчивые. Эта несколько

беспорядочная картина станет яснее, когда будет проведено больше систе-

матических исследований и изучено больше реакций превращений амино-

кислот. Моделирование геологических условий в лаборатории позволяет

лучше понять реакции, происходящие в природе, и примерно оценить их

скорости при разных температурах в земной коре. Применение фермента-

тивных методов для определения оптической конфигурации аминокислот

в различных условиях будет в дальнейшем играть важную роль при опре-

делении возраста и источника происхождения многих геологических про-

явлений аминокислот.

Аминокислоты, выделенные из образцов докембрийского кремнистого

сланца Ганфлинт, содержат значительные количества серина и треонина

и мало или совсем не содержат аллоизолейцина [85, 86]. Такое распределе-

ние, по-видимому, связано только с поздним биологическим происхождением,

по крайней мере, части из найденных аминокислот. Можно предположить,

что они поступили в отложения кремнистого сланца вместе с более позд-

ними органическими веществами.

Другое объяснение заключается в том, что порода сланца изолировала

аминокислоты от обычных диагенетических процессов. Чтобы проверить

эту возможность, образцы сланца Ганфлинт нагревали в присутствии воды

при 165° С в течение дня и дольше. Если бы сланец стабилизировал амино-

кислоты, то это должно было проявиться в таком эксперименте. Вместо

этого к концу эксперимента серии и треонин разрушились и образовалось

значительное количество аллоизолейцина, т. е. результаты оказались почти

идентичными полученным в опытах с нагреванием раковин [87], которые,

в свою очередь, близки к данным по составу аминокислот. выделенных из

естественного ряда ископаемых раковин. По-видимому, кремнистый сланец

не оказывает стабилизирующего влияния на аминокислоты.

Полученные результаты подчеркивают необходимость критически оце-

нивать присутствие аминокислот в различных геологических условиях.

Вероятно, наличие повсеместного фона, обусловленного аминокислотами

более позднего происхождения, затрудняет интерпретацию состава амино-

кислот из очень древних объектов.

'352

Список

литературы

1. Florkin М. Biochemical evolution. New York, Academic Press, Inc., 1949.

2. FrutonS., Simmonds S. General biochemistry. New York, John Wiley

& Sons, Inc. 1958.

3. F

x S. W., Foster F. Introduction to protein chemistry. New York, John

Wiley & Sons, Inc., 1957.

4. Wilbur К. M. Shell structure and mineralization in molluscs. — In: Cal-

cification in biological systems (Reidar F. Sognnaes,

ed.).

— «Publ. Am. Assoc. Advan.

Sci.», 1960, 64, p. 15—40.

5. Glimcher M. J. Specificity of the molecular structure of organic matrices

in mineralization. Ibid. [4], p. 421—487.

6. Hare P. E. Amino acids in the proteins from aragonite and calcite in the shells

of Mytilus californianus. — «Science», 1963, 139, p. 216—217.

7. H a r e P. E., Abelson P. H. Amino acid composition of some calcified

proteins. — «Carnegie Inst. Wash. Year Book», 1965, 64, p. 223—232.

8. Lowenstam H. A. Biologic problems relating to the composition and dia-

genesis of sediments. — In: The earth sciences (Thomas W. Donnely,

ed.).

Chicago, Chicago

University Press, 1963.

9. Abelson P. H. Geochemistry of organic substances. — In: Researches in

geochemistry (P. H. Abelson,

ed.).

New York, John Wiley & Sons, Ltd., 1959, p. 79—103.

10. J u k e s Т. H. The genetic code, II. — «Am. Scientist», 1965, 53, p. 477—487.

11. Phillips D. C. The three-dimensional structure of an enzyme molecule. —

«Sci. Am.», 1966, 215, p. 78—90.

12. Mortensen J. L., Himes F. L. Soil organic matter. — In: Chemistry

of the soil (Firman E. Bear, ed.). New York, Beinhold, 1964, p. 206—241.

13. A 1 e x a n d e r M. Introductiontosoil microbiology. New York; John Wiley

& Sons, Inc., 1961.

14. Mason B. Principles of geochemistry. New York; John Wiley & Sons, Inc.,

1958, p. 215—238.

15. Rubey W. W. Geologic history of sea water. — «Bull Geol. Soc. Am.», 1951,

62, p. 1111-1148.

16. S t e v e n s

n F. J. Carbon-nitrogen relationships in soil. — «Soil Sci.»,

1959, 88, p. 201-208.

17. B a d e

R. G. Carbon and nitrogen relations in surface and subsurface marine

sediments. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1955, 7, P. 205—211.

18. Forsmam J, P., H u n t J. M. Insoluble organic matter (kerogen) in sedi-

mentary rocks. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1958, 15, p. 170—182.

19. S t e v e n s

n F. J. Chemical state of the nitrogen in rocks. — «Geochim.

Cosmochim. Acta», 1962, 26, p. 797—809.

20. McLaren A. D. Biochemistry and soil science. — «Science», 1963, 141,

p. 1141—1147.

21. Stone R. W., Z

b e 11

С.

E. Bacterial aspects of the origin of

petroleum.

—

«Ind. Eng. Chem.», 1952, 44, p. 2564—2567.

22. Бирштехер

Э.

Нефтяная микробиология. Гостоптехиздат, М, 1957.

23. Кузнецове. И., Иванов М. В., ЛяликоваН. Н. Введение

геологическую микробиологию. Изд.

АН

СССР,

M., 1962.

24. AbelsonP. Н. Organic constituents of fossils. — «Carnegie Inst. Wash.

Year Book», 1954, 53, 97—101.

25. AbelsonP. H. Organic constituents of fossils. Ibid. [24], p. 107—109.

26. A b e 1 s

n P. H. Paleobiochemistry. —

«Sci.

Am.», 1956, 195, p. 83—92.

27. FlorkinM., Gregoire Ch.,Bricteus-Gregoire S., Schof-

f e n

e 1 s E. Conchiolines de nacres

fossiles.

— «Compt. Rend.», 1961, 252, p. 440—442.

28. Florkin M. A molecular approach to phylogeny. London-Elsevier, 1966,

p. 133—156.

29. Hare P. E. The amino-acid composition of the organic matrix of some west

coast species of Mytilus. Ph. D. thesis California Institue of Technology, 1962. 109 p.

30. D e g e n s E. T., LoveS. Comparative studies of amino-acids in shell stru-

ctures of Gyraulus trochiformis, Stahl, from the Tertiary of Steinheim, Germany. — «Na-

ture», 1965, 205, p. 876—878.

31. J

p e M. The protein of brachiopod shell— I. Amino acid composition and

implied protein taxonomy. —

«Сотр.

Biochem. Physiol.», 1967, 20, p. 593—600.

32. J

p e M. The protein of brachiopod shell — II. Shell protein from fossil arti-

culates: Amino acid composition. Ibid. [33], p. 601—605.

33. Foucart M. F., Bricteux-GregoireS., Jeuniaux Ch.,

Florkin M. Fossil proteins of graptolites. — «Life Sci.», 1965, 4, p. 467—471.

23 Заказ 1039

353

34. Sinex F. M., Faris В. Isolation of gelatin from ancient

bones.

— «Science»,

1959 129, p. 969.

'35. Wyckoff R. W. G., M

C a u g h e

W. F., Doberenz A. R. The

amino acid composition of proteins from pleistocene bones. — «Biochem. Biophys. Acta»,

1964, 93, p. 374-377.

36. Ho Tong-Yu n. The amino acid composition of bone and tooth proteins

in Late Pleistocene mammals. — «Proc. Natl. Acad. Sci. U. S.», 1965, 54, p. 26—31.

37. Armstrong W. G., Tarlo L. В. H. Amino-acid components in fossil

calcified tissues. — «Nature», 1966, 210, p. 481—482.

38. Wyckoff R. W. G., WagnerE., MatterP., Ill, A. R. Dobe-

r e n

Collagen in fossil bone. — «Proc. Natl. Acad. Sci. U. S.», 1963, 50, p. 215—218.

39. Doberenz A. R., Wyckoff R. W. G. Fine structure in fossil colla-

gen. — «Proc. Natl. Acad. Sci. U. S.», 1967, 57, p. 539—541.

40. I s

а а с

s W. A., LittleK., Currey J. D., Tarlo L.B.H. Col-

lagen and a cellulose-like substance in fossil dentine and bone. — «Nature», 1963, 197,

p. 192.

41. Heller W. von. Tonmineralien bituminoser Schiefer als natiirliche System

der Verteilungschromatographie. — «Erdoel. Kohle, Erdgas, Petrochem.», 1966,

19,

S. 557—

561.

42. ErdmanJ. G., Marlett E. M., Hanson W. E. Survival of amino

acids in marine sediments. — «Science», 1956, 124, p. 1026.

43. Harington J. S. Natural occurence of amino acids in virgin crocidolite

asbestos and banded ironstone. — «Science», 1962, 138, p. 521—522. '

44. Harington J. S., CilliersJ.J. IeR. A possible origin of the

primitive oils and amino acids isolated from amphibole asbestos and banded ironstone. —

«Geochim. Cosmochim. Acta», 1963, 27, p. 411—418.

45. Aucott J. W., Clarke R. H. Amino-acids in the Mountsorrel bitumen,

Leichestershire. — «Nature», 1966, 212, p. 61—63.

46. Ponnamperuma C., Pering K. Possible abiogenic origin of some

naturally occuring hydrocarbons. — «Nature», 1966, 209, p. 979—982.

47. Sellers G. A. Hydrothermal experiments on the thermal stability of amino

substances in sediments. Ph. D. thesis California Institute of Technology. University Micro-

films. — In: No 662197. Ann Arbor, Michigan, 1966.

48. Rittenberg S. C., Emery K. O.,Hulsemann J.,DegensE.T.,

FayR. C., ReuterJ. H., GradyJ. R., Richardson S. H., Bary E. E.

Biogeochemistry of sediments in experimental Mohole. — «J. Sediment. Petrol.», 1963,

33, p. 140-172.

49. Jones J. D., Vallentyne J. R. Biogeochemistry of organic matter— I.

Polypeptides and amino acids in fossils and sediments in relation to geothermometry. —

«Geochim. Cosmochim. Acta», 1960, 21, p. 1—34.

50. Stevenson F. J., Dhariwal A. P. S. Distribution of fixed ammo-

mium in soils. — «Soil Sci. Soc. Am. Proc.», 1959, 23, p. 121—125.

51. Stevenson I. L. Biochemistry of soil. Ibid. [12], p. 242—291.

52. Stevenson F. J. Isolation and identification of some amino compounds

in soils. — «Soil Sci. Soc. Am. Proc», 1956, 20, p. 201—204.

53. Sowden F. J., Iverson К. C. The «free» amino acids of soil. — «Can.

J. Soil. Sci», 1966, 46, p. 109—120.

54. Vallentyne J. R. Two aspects of the geochemistry of amino acids. — In:

The Origins of Prebiological Systems (Sidney W. Fox, ed.), New York, Academic Press,

1965, p. 105—125.

55. Degens E. T. Genetic relationships between the organic matter in meteorites

and sediments. — «Nature», 1964, 202, p. 1092—1095.

56. P a

г к

K., W i 11 i a m s W. Т., P r e s

с о

t t J. M., H

0 d D. W. Amino

acids in deep-sea water. — «Science», 1962, 138, p. 531—532.

57. D e g e n s E. T., R e u t e r J. H., S h a w K. N. F. Biochemical compo-

unds in offshore California sediments and sea waters. — «Geochim. Cosmochim. Acta»,

1964, 28, p. 45—66.

58. J ohannes R. E., Webb K. L. Release of dissolved amino acids by

marine zooplankton. — «Science», q. 965, 150, p. 76—77.

59. Д e

и с Э.

Т.

Геохимия осадочных образований.

M., «Мир», 1967.

60.

В а р с

Е. А., К

о г а н С.

С.

Некоторые закономерности изменения

харак-

тера растворенного органического вещества

пластовых водах нефтеносных

районов

Поволжья. —• В кн.:

Геохимия

нефти и нефтяных месторождений. М.,Изд-во

АН СССР,

1962,

с.

168—180.

61.

Б а р с Е.

А., Носова JI. Н.

К вопросу об органическом веществе вод ме-

ловых и юрских отложений средней части Обь-Иртышского бассейна. Там же, с.

181—198.

'354

62. W e n t F. W. Organic matter in the atmosphere, and its possible relation to

petroleum formation. — «Proc. Natl. Acad. Sci. U. S.», 1960, 46, p. 212—221.

63. B e a r I. J., T h

m a s R. G. Genesis of

petrichor.

— «Geochim. Cosmochim.

Acta», 1966, 30, p. 869—879.

64. D e 1 a n

A. C., ParkinD.W., GriffinJ. J., GoldbergE. D.,

Reimann B. E. F. Airborne dust collected at Barbados. — «Geochim. Cosmochim.

Acta», 1967, 31, p. 885—909.

65. H a r e P. E. Amino acid artifacts in organic geochemistry. — «Carnegie Inst.

Wash. Year Book», 1965, 64, p. 232—235.

66. McKeeH. S. Nitrogen metabolism in plants. Oxford, Clarendon Press, 1962.

67. Katsoyannis P. G., KouheiF., TometskoA., Suzuki K.,

Tilak M. Insulin peptides X. The synthesis of the B-chain of insulin and its combina-

tion with natural or synthetic A-chain to generate insulin activity — «J. Am. Chem. Soc.»,

1964, 86, p. 930-932.

68. Zahn H. Chemische Synthese von Proteinen. — «Naturwissenschaften», 1967,

54, S. 396-402.

69. M i 11 e r A. L. Production of some organic compounds under possible primitive

earth conditions. — «J. Am. Chem. Soc.», 1955, 77, p. 2351—2361.

70. Abelson P. H. Paleobiochemistry: inorganic synthesis of amino acids. —

«Carnegie Inst. Wash. Year Book», 1956, 55, p. 171—174.

71. Grossenbacher K. A., Knight C. A. Amino acids, peptides, and

spherules obtained from primitive earth gases in a sparking system. — In: The origins of

prebiological systems (Sidney W. Fox,

ed.).

New York, Academic Press, 1965, p. 187—201.

72. H a r a d a K., F

x S. W. The thermal synthesis of amino acids from a hypo-

thetically primitive terrestrial atmosphere. Ibid. [71], p. 187—201.

73. O

г о

J. Stages and mechanisms of prebiological organic synthesis. Ibid. [71],

p. 137-171.

74. Abelson P. H., H a r e P. E. Action of 2537 A radiation on HCN solu-

tions. — «Carnegie Inst. Wash. Year Book», 1966, 65, p. 358—360.

75. Oro J., Skewes H. B. Free amino-acids on human fingers: the question

of contamination in microanalysis. — «Nature», 1965, 207, p. 1042—1045.

76. H a m i 1 t

n P. B. Amino-acids on hands. — «Nature», 1965, 205, p. 284—

285.

77. OdenS., Hofsten von, B. Detection of fingerprints dy the ninhydrin

reaction. — «Nature», 1954, 173, p. 449—450.

78. H a r e P. E., Miterer R. M. Nonprotein amino acids in fossil shells. —

•«Carnegie Inst. Wash. Year Book», 1966, 65, p. 362—364.

79. Akiyama M. Conchiolin-constituent amino acids and shell structures of bi-

valved shells. — «Proc. Japan Acad.», 1966, 42, p. 800—805.

80. Hare E. Automatic multiple column amino acid analysis — the use of pres-

sure elution in small bore iron-exchange columns. — «Federation Proc.», 1966, 25, p. 709.

81. Spackman D. H., SteinW., Moore S. Automatic recording appa-

ratus for use in the chromatography of amino acids. — «Anal. Chem.», 1958, 30, p. 1190—

1206.

82. Hare P. E., Abelson P. H. Racemization of amino acids in

fossil shells.

—

«Carnegie Inst. Wash. Year Book», 1967, 66, p. 526—528.

83. Greenstein J. P. The resolution of racemic a-amino

acids.

— In: Advances

in Protein Chemistry (M. L. Anson, K. Bailey, J. T. Edsall, eds). New York, Academic

Press, 1954, j>. 121—202.

84. Gregoire Ch. On organic remains in shells of paleozoic and mesozoic

eephalopods. —

«Inst.

Roy. Sci. Natl. Belg. Bull.», 1966, 42, No 39.

85. Schopf J. W., Kvenvolden A., Barghoorn E. S. Amino acids

in Preeambrian sediments: An: Assay — «Proc. Natl. Acad. Sci.», 1968, 59, No 2, p. 639—

648.

86. Abelson P. H., H a r e P. E. Recent amino acids in the Gunflint Chert. —

«Carnegie Inst. Wath. Year Book, 1969», 67, p. 208—210.

87. H a r e P. E., Mitterer R. M. Laboratory simulation of amino acid Dia-

genesis in fossils. Ibid. [86], p. 205—208.

23'

ГЛАВА XIV

ПОРФИРИНЫ

Э. В. Бейкер

Институт Меллона,

Карнеги-Меллон университет

Питтсбург, Пенсильвания

I. ВВЕДЕНИЕ

История жизни закодирована во множестве органических структур,

которые сохранились до настоящего времени. Нефть и битумы представляют

собой остатки наиболее древней живой материи. В частности, порфирины

являются легко определяемыми артефактами живых систем, возраст которых

исчисляется биллионами лет.

Несмотря на то что порфирины объясняют происхождение лишь незна-

чительной доли углерода, присутствующего в нефти, они имеют огромное

значение для геохимии. Это и было отмечено А. Трейбсом в 1934 г., когда

он обнаружил, что многие нефти и битумы содержат порфирины. Он утвер-

ждал, что эти находки позволят сделать важные выводы для геологии. Выде-

ление порфирина является таким же убедительным и точным фактом, как

и спектрометрическое обнаружение элементов. Можно с полной определен-

ностью утверждать, что хлорофиллсодержащие растения играли решающую

роль в образовании различных битумов и нефтей во все геологические

эпохи

]. Следуя этому утверждению и проверив данные на большом количе-

стве минералов, сланцев, битумов и нефтей, А. Трейбс предложил свой

хорошо известный постулат относительно превращения хлорофилла в дезок-

сифиллоэритроэтиопорфирин [2].

Методы и результаты, изложенные в этой основополагающей статье,

а также полученные на их основе выводы оказались чрезвычайно важными и

в значительной степени способствовали возникновению органической гео-

химии. Обоснованные методы отбора генетически взаимосвязанных пар —

исходного материала и его (конечного) продукта превращения, и установле-

ния взаимосвязи между ними с помощью геохимических реакций были рас-

пространены на многие классы соединений. Допущение А. Трейбса о подо-

бии или идентичности общей биохимии организмов прошлых и современной

эпох принимается во внимание при всех подобных исследованиях.

Высокоустойчивые ароматические ядра, связанные с периферическим?

группами различной устойчивости, делают хлорофилл специфический

'356

соединением по химическому составу. Ароматические ядра обеспечивают сох-

ранность в геологических условиях, а связанные с ними периферические

группы более точно отражают влияние внешних условий осадконакопления,

действию которых подвергался органический материал.

Порфирины продолжают интересовать геохимиков как вследствие того,

что они были первыми реперами в исследованиях по органической геохимии,

так и потому, что очень велика потенциальная информация, которую можно

получить с их помощью. Недавние усовершенствования методов разделения

и спектрометрической идентификации сделали исследование порфиринов

особенно плодотворным.

Каждой специальной области исследования присуща своя терминоло-

гия, и область химии тетрапирроловых пигментов не является исключением.

Для описания множества порфиринов, найденных в нефти, был выбран тер-

мин «петропорфирин» (petroporphyrin)*, поскольку имеются указания, что,

по крайней мере, некоторые из найденных компонентов неидентичны извест-

ным порфиринам живого вещества и составляют новый самостоятельный

класс соединений, распространенных в природе [3, 4].

Термины «комплекс» и «хелат» являются взаимозаменяемыми и обозна-

чают соединения, которые образуются при реакции ионов металлов с порфи-

ринами. Однако благодаря расширению исследований в области комплексо-

образования металлов открыты новые координационные соединения с уча-

стием дополнительных лигандов, присоединенных не только к четырем пор-

фириновым атомам азота, и возникла необходимость в новой терминологии.

Специалисты, работающие в этой области, предложили термином «хелат»

обозначать «нормальные» четырехгранные планарные металлопорфирины,

а термин «комплекс» сохранить для соединений, где присутствуют дополни-

тельные лиганды, образующие четырехгранные пирамиды или октаэдриче-

ские координационные сферы.

II. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОЧИСТКА ПИГМЕНТОВ

Старинный английский рецепт приготовления тушеного кролика начи

нается словами: «Поймайте кролика!» Так же обстоит дело с исследованием

ископаемых порфириновых пигментов. Эти пигменты как в современных,

так и в древних отложениях являются микрокомпонентами органического

вещества. Вследствие сложности состава порфиринов и неустойчивости

высокомолекулярных компонентов их выделение сопряжено с рядом труд-

ностей. Для удобства мы разделили методы, используемые для получения

пигментов, на три группы: выделения, разделения (фракционирования)

и идентификации.

Под выделением мы подразумеваем процессы, с помощью которых,

отбрасывая основную массу породы, выделяют концентрат пигмента. Основ-

ные требования к соответствующей методике заключаются в следующем:

во-первых, сохранять целостность пигментов, во-вторых, снижать до мини-

мума потери пигментов с отбрасываемой породой и, наконец, получать доста-

точное количество материала за сравнительно короткий период.

Фракционирование представляет собой способ разделения порфирино-

вого агрегата, полученного при первоначальном разделении, на гомогенные

компоненты, основанный обычно на специфических физических методах и

* В

советской литературе по геохимии нефти приняты термины «порфирины

нефти»

или «нефтяные порфирины», которые в основном и используются нами при дальнейшем

изложении материала.

— Прим. ред.

'357

применяемый не для получения чистых соединений. Поскольку количество

получаемого при этой операции вещества обычно на два или три порядка

меньше, чем до первоначального разделения, следует использовать более

•сложные и точные методы.

Под идентификацией в общем подразумевают исследование специфиче-

ских спектральных групп или химического класса соединений путем опреде-

ления наличия или отсутствия функциональных групп.

В следующих разделах представлены наиболее эффективные методы

проведения этих операций, а также традиционные и встречающиеся в теку-

щей литературе.

А. Выделение порфиринов

Порфирины присутствуют в битумах преимущественно в виде ванадил- \

и никелевых хелатов. Эти хелаты по многим своим физическим свойствам

очень похожи на те вещества, с которыми они связаны в битумах, нефти или

осадках. По этой причине не существует единого метода выделения, пригод-

ного для всех случаев. Наиболее распространенный и удобный метод заклю-

чается в удалении металлов сильными кислотами; он вызывает и наиболее

оживленную дискуссию. Однако метод имеет тот недостаток, что утрачива-

ются различия между порфиринами, комплексированными с ванадием и нике-

лем. При использовании адсорбционной хроматографии, жидкостной экстрак-

ции растворителями и недавно появившегося метода гель-хроматографии

металлохелаты сохраняются.

Следует отметить, что выделение порфирина указанными методами не

является количественным. Кроме того, все они, вероятно, ухудшают усло-

вия разделения карбоксилированных и высокомолекулярных порфиринов.

Методы кислотной экстракции

Оригинальный и все еще наиболее распространенный метод выделения

базируется на удалении металлов. Замещение металла, входящего в комплекс,

превращает металлопорфприн, который по существу является нейтральным,

в достаточно сильное основание (рК

я=*

5), легко экстрагируемое из битуми-

нозного остатка разбавленным водным раствором кислоты.

Естественно, выбор реагента для удаления металла диктуется наиболее

устойчивым из присутствующих хелатов. В нефтяных образцах им является

ванадил, и только очень сильные кислоты могут замещать в нем металл.

Необходимость использования сильной кислоты обусловлена тем, что смесь

соляной и уксусной кислот не деметаллирует ванадил-порфирины даже при

повышенных температурах, а смесь HBr — уксусная кислота медленно деме-

таллирует ванадиевые порфирины при комнатной температуре и довольно

быстро при 50° С [5].

В табл. XIV-I суммированы реагенты, которые успешно использовались

для обнаружения ванадил-порфиринов. Из них наиболее широко распро-

страненным реагентом для деметаллирования порфириновых агрегатов

в нефти и нефтяных остатках является HBr

—

уксусная кислота. Метод с ис-

пользованием этого реактива предложил А. Трейбс [6]. По мере внесения

некоторых усовершенствований [7] этот метод стал стандартным для количе-

ственного определения порфиринов. После выявления ряда недостатков он

подвергся дальнейшей доработке [8]. Многими исследователями отмечалось,

что некоторое количество свободного брома, содержащегося в реактиве

HBr — уксусная кислота, искажает получаемые результаты; в настоящее

'358

Таблица XIV-I

Кислотные реагенты, применяемые для экстракции порфиринов из

битумов

Реагент

Источник

HBr —

уксусная кислота

HBr —

муравьиная кислота

Метансульфокислота

А. Трейбс,

[6],

С. Греннингс

[7],

Г.

Кон-

стантинидес и др.

[8]

А. Трейбс

{9],

Р. Дин и Р. Гирдлер

[20]

Я. Сугихара и Р. Гарвей

[10]

Дж. Эрдман

[И],

Э. Бейкер

[3]

А. Корвин

[12]

время природа этих искажений известна. Если присутствует бром, то обра-

ботка дейтеро- или протопорфирина смесью HBr — уксусная кислота при-

водит к образованию соединения класса хлоринов [8а].

Метод количественного определения порфиринов

в нефтяных продуктах.

Образец весом

г растворяют в 15± 1 мл

толуола

переливают в ампулу с

40±1

мл реактива, который состоит из раствора

30±2 вес.%

HBr

в безводной уксусной кислоте

« 0,2%

воды). Для приготовления реактива

HBr —

уксусная

кислота рекомендуется пропускать

газообразный

бромистый водород

через

узкую стеклянную

трубку, так как

HBr

с трудом растворяется в уксусной

кислоте.

Ампула охлаждается сухим льдом, запаивается и погружается на

ч в

термостатиру-

емую баню с температурой

±1° С и часто встряхивается

После опыта ампулу открывают и реакционную смесь переливают в

делительную

воронку,

содержащую 50

мл

33%-ного

водного раствора уксусной кислоты.

Воронку

энергично встряхивают. Кислотный слой сливают, а нефтяной промывают три раза

по

мл

50%-ным

раствором уксусной кислоты. Объединенные кислотные растворы кипятят

для удаления

HBr

и толуола, затем фильтруют и разбавляют

50%-ным

раствором уксус-

ной кислоты до соответствующего объема для измерений оптической плотности в интервале

330—450

нм. Интенсивность полосы Сорэ измеряют интегрированием области,

ограни-

ченной базисной линией и кривой поглощения. Для расчета концентрации порфириновых

агрегатов в образце используют коэффициент интегрального поглощения, равный

65 х

X IO

моль"

VfcM

• нм). Параллельные определения содержания порфиринов для

одного

образца дают результаты, различающиеся не более чем на

3% .

Если необходим препаративный, а не аналитический метод, то полученные кислотные-

экстракты отделяют методом, описанным в разделе, посвященном выделению

порфирина

из горючего

сланца.

Известны несколько вариантов основного метода.

Можно

использовать

открытый

сосуд, а не запаянную ампулу

[13],

непрерывным встряхиванием сократить время обра-

ботки с

дней до

[14].

Для твердых битумов необходимы несколько иные методы. Предложен весьма

удо-

влетворительный метод предварительного концентрирования пигмента, содержащего

фракцию гильсонита

[15].

Экстракция гильсонита растворителями.

Гильсонит в коли-

честве

200

г помещали в смеситель с этилацетатом

(500

мл) и энергично встряхивали в тече-

ние

мин. После отстаивания суспензии жидкость декантировали. Затем вновь добавляли

500

мл растворителя, встряхивали

опять декантировали. После восьми

экстракций

соединения, растворимые в этилацетате, полностью удалялись. Экстракты

объединяли

после выпаривания растворителя получили

53,4

г черной смолы. Полученную

смолу

можно затем обрабатывать любыми методами кислотной экстракции

или использовать

как исходный продукт для метода хроматографического

концентрирования.

Для сланцев и керогенов необходима другая методика, связанная с первоначальным

вскрытием

поверхности образца.

Метод, предложенный А.

Трейбсом для

экстракции

порфиринов из горючего сланца, применим для различных твердых материалов

подоб-

ного

типа.

359

Выделение порфирина из горючего сланца по методу

А. Трейбса [6]. 12кг

сланца, размолотого в шаровой мельнице, добавляли

пор-

циями по

3—4

кг к равным количествам уксусной кислоты; смесь нагревали в

течение

дней на водяной бане, охлаждали, фильтровали и тщательно промывали.

Обработку

повторяли

раз, что приближало ее к исчерпывающей

экстракции.

Уксуснокислый

экстракт перегоняли под

вакуумом

почти досуха.

Полученный

остаток растворяли в воде, из которой комплекс солей вместе с экстрагированным маслом

извлекали небольшим количеством хлороформа. Остаток в количестве около

100

г,

полу-

ченный после испарения растворителя, представлял собой темно-коричневое масло с запа-

хом сернистых соединений. После дальнейшей сушки под вакуумом при

температуре

водяной бани полученный экстракт обрабатывали в четыре приема смесью

(100

г)

HBr —

уксусная кислота в течение

дней; запаянную ампулу нагревали при 50° С п часто встря-

хивали. Сырую порфириновую смесь переводили в эфирный раствор обычным

способом,

добавляя ацетат натрия. Путем повторной экстракции сначала 10%-ным, а затем

20%-ным

раствором соляной кислоты норфирин отделялся от основной части маслянистых загряз-

нений,

однако полная очистка возможна

лпшь в

процессе последующего

кислотного

фракционирования.

Разделение позволяет выделить несколько фракций различной основности.

Обра-

ботка эфирного раствора соляной кислотой концентрацией

2,5; 5; 10

20% позволяет

получить

фракции, из которых обработанная

2,5%

-ным раствором

HCl

содержит основную

часть

порфиринов. Кислые порфирины, содержащие карбоксильные группы, можно

отделить разбавленным раствором гидроокиси натрия от остальной части раствора,

где

верхнем слое содержатся все эти (порфирины.

Дж. Эрдман

[11]

предложил использовать метансульфокислоту

(MCK)

качестве

деметаллирующего реактива, а Э. Бейкер и др.

[16]

применили ее для выделения порфи-

ринов из

асфальтеном.

Экстракция нефтяных порфиринов метансульфокис-

о т о й. Навеску асфальтенов

(40

г), выделенных из нефти осаждением пентаном,

обра-

батывали

200

мл

MCK

в шаровой мельнице емкостью около

л с керамическими шарами

(обычно с

шарами диаметром

2,5

см). После перемалывания мельницу закрывали и по-

мещали в вибрационный аппарат с малой скоростью встряхивания. Затем включали обо-

грев с помощью инфракрасной лампы или фена. Подачу тепла регулировали

экспери-

ментально таким образом, чтобы к концу опыта она составляла

105±5°С.

Спустя

4 ч

мельницу вскрывали и при перемешивании добавляли смесь из

200

г льда п

200

мл

воды.

Полученный раствор (с температурой около 50° С) отфильтровывали просасыванпем через

воронку для фильтрования диаметром

11 см.

Исследователи измеряли общий объем окрашенного в темно-красный (винный)

цвет

экстракта

отбирали пробу, необходимую для анализа. После соответствующего

раз-

бавления измеряли оптическую плотность в области

546

нм, обусловленную присутствием

комплекса с двухвалентным катионом. Для расчетов использовали коэффициент экстинк-

ции Е, равный

17 X IO

моль"

• см"

после вычитания небольшой поправки на величину

адсорбционного

фона.

Порфирины

переводили из водного раствора кислоты в метиленхлорид

(250

мл)

[17],

а затем подвергали противоточной жидкостной экстракции

[18]. Раствор

метиленхлорида сливали из экстрактора, а

порфирины

превращали из

двухвалентных

катионов в свободные основания обработкой

5%-ным

раствором ацетата натрия

(100 мл).

Раствор метиленхлорида переводили в ротационный испаритель, где растворитель

уда-

ляли. Маслянистый черный остаток растворяли в минимальном количестве бензола и под-

вергали хроматографическому разделению, используя колонку диаметром

см со

слоем

силикагеля высотой

см, смоченного циклогексаном.

качестве растворителей

при-

меняли циклогексан с бензолом, чистый бензол и, наконец, бензол, содержащий

1—5%

эфира. После отгонки растворителей был получен очищенный

порфирин.

А. Корвин упоминает об использовании фосфорной кислоты

[12].

Методика обработки нефтей фосфорной кислотой. Обра-

зец нефти, подвергаемый обработке, смешивают с трехкратным (по весу)

количеством

85%-ного раствора фосфорной кислоты и нагревают прп 180° С в течение

ч. Затем реак-

ционную смесь выливают на кусочки льда и доливают равный объем 5%-ного

раствора

HCl.

Смесь оставляют на ночь для более полного разделения фаз. Порфирины переходят

водную фазу. Если этим методом обрабатывают никелевый или ванадиевый этиопорфи-

рин II, то металл удаляется

количественно.

При

использовании серной кислоты в качестве экстрагента для порфиринов

воз-

никают некоторые затруднения. Имеются указания на то, что ванадил-порфирины

этим

реагентом не деметаллируются и, следовательно, не могут быть извлечены из

битумов

нефти

[19].

Р. Дин и Р. Гирдлер

[20]

показали, что ванадил-порфирины (по

крайней

мере частично) деметаллируются

90%-ным

раствором

при комнатной температуре.

Действительно, серная кислота использовалась А. Трейбсом в одной из его ранних работ

'360

качестве реагента при экстракции горючего сланца, а позднее в работе А.

Корвина

др.

[21].

Однако ее нельзя рекомендовать, потому что, как отмечает А. Трейбс,

иногда

порфирин может реадсорбироваться на битуме (если кислота разбавлена) или даже

раз-

рушаться, что вообще не поддается объяснению.

Я. Сугихара

Р. Гарвей

предложили

при экстракции порфиринов из

тяжелой

нефти в качестве

растворителя HBr

использовать вместо

уксусной кислоты муравь-

иную [10].

По их методу вместо применения запаянной ампулы через реакционный сосуд

непрерывно пропускается газообразный ток

HBr.

Адсорбционная хроматография

Вероятно, наиболее удобным методом получения концентратов металло-

хелатов является колоночная адсорбционная хроматография. Как указыва-

лось выше, различия между порфиринами, комплексированными с ванадием

и никелем, не исчезают при использовании этого метода. Кроме того, устра-

няется опасность получения неверных результатов, как это бывает в жест-

ких условиях удаления металлов. G помощью хроматографии нетрудно

получить порфириновый концентрат 5—10%-ной чистоты, достаточной для

некоторых спектральных исследований. Однако в общем колоночная хрома-

тография недостаточно селективна, чтобы определить близкие по свойствам

флуоресцентные примеси. Поэтому часто применяют комбинацию хромато-

графического концентрирования с последующим кислотным деметаллирова-

нием концентрата. Удаление металлов из таких концентратов будет обсуж-

дено ниже.

Выделение металлопорфириновых агрегатов из нефти.

Равные количества нефти и изооктана смешивались и встряхивались с равным

количе-

ством окиси алюминия в эрленмейеровской колбе

[22].

Всплывающий слой

жидкости

декантировали, а окись алюминия промывали смесью бензол-изооктан в отношении

80'

для удаления окрашенных непорфириновых примесей. Вымывание продолжали до

тех

пор, пока промывные растворы не становились почти бесцветными.

Металлопорфириньг

десорбировали смесью хлористого этилена с бензолом в отношении

до тех

пор,

пока

жидкости не появлялось заметного количества порфирина.

Вторую фракцию,

содержащую порфирины

окрашенные примеси, можно также выделить

хлороформом

добавлением метанола. Объединенные растворы хлористого этилена выпаривают почти

досуха и получают остаток, обогащенный порфирином, который затем вновь хроматогра-

фируют на окиси алюминия с теми же самыми растворителями для получения

металло-

порфиринового

концентрата.

Тщательное промывание хроматографической колонки (при соблюдении

указанных

выше условий) позволяет получить концентрат с содержанием около

10% порфирина.

Получение порфиринового агрегата большей степени чистоты связано

с трудностями»

возникающими при переходе от этапа выделения к очистке, вследствие того что

непорфи-

риновые соединения, выделенные по данной схеме разделения, имеют сходные с порфири-

нами хроматографические свойства. Повышение степени чистоты более чем на

50% свя-

зано с еще большими трудностями; при этом обычно приходится жертвовать

некоторыми

порфиринами.

Применение сочетания колоночной (на силикагеле)

повторной

разделительной

хроматографии (на окиси

Al. — Ред.)

позволяет получать образцы достаточно

хорошей

чистоты. Но поскольку в этой трудной для исследования области методы еще не стандар-

тизованы, они недостаточно широко используются. Для более подробного изучения дан-

ного полезного метода лучше всего обратиться к литературным источникам.

Отдельные-

методические приемы являются сугубо индивидуальными и не всегда дают

одинаковые-

результаты на материале из различных источников. Полезным руководством может слу-

жить методика выделения и очистки ванадил-порфиринов из битуминозных песков

Ата-

баски

[22].

Хорошие результаты

дает методика JI. Снайдера,

предусматривающая условия'

разделения для большого количества соединений, найденных в нефти. По этой методике-

устанавливается

связь

между параметрами удерживания соединений и количеством

адсорбента и растворителя

[23].

Опубликованы данные для ряда синтетических порфири-

нов и их ванадиевых хелатов

[24].

Поскольку указанные параметры

экспериментально»

'361