Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Кислоты. В прошлом мнения о составе кислот из горного воска были противо-

чивы из-за малых возможностей применявшихся методов разделения и идентификации.

;ли X. Тропш и А. Крейтцер [105] думали, что при гидролизе горного воска они выде-

ли из кислотной фракции кислоты с нечетным числом атомов углерода в молекуле,

Д. Хольде и В. Блейберг [106] считали, что эта фракция содержала только четные

[слоты. В. Фукс и Р. Диберг [107] смогли доказать, что в горном воске содержатся

тные кислоты C

-C

. Для анализа промышленных кислот из горного воска они при-

шяли колоночную адсорбционную хроматографию и основывали свои выводы на опре-

!лении кислотных чисел и точек плавления индивидуальных фракций и на сравнении

>еднего положения полос в ИК-спектре (1150—1300 см"

). С помощью хроматографии

1 бумаге эти результаты подтверждены X. Кауфманом и Д. Дасом [108] и нами [9].

Кроме того, мы установили [9], что среди четных кислот в очень малых количествах

;тречаются и кислоты с нечетным числом атомов углерода. В отличие от других исследо-

ателей, мы анализировали фракции свободных и этерифицированных кислот раздельно,

бе фракции (свободные кислоты и эфиры) получались групповым разделением сырого

атериала с помощью колоночной хроматографии с последующим хроматографированием

а ионообменной смоле [4].

Горный воск

Растворимость

в изопропаноле

+ о

Воски Смолы

Колоночная хроматография

на силикагеле

Углеводороды Эфиры (воски) Свободные спирты Свободные кислоты

Гидролиз,

ионный обмен

Спирты из'эфиров Кислоты из эфиров

Позднее [11] с помощью ГЖХ мы установили, что и свободные и связанные кислоты

содержат широкий гомологический ряд C

—C

, причем кислоты с нечетным числом

атомов углерода присутствуют в меньших количествах (таблица). Преобладающим

компонентом обеих фракций являлась монтановая кислота (и-С

); качественно состав

свободных и связанных кислот был одним и тем же, но имелись количественные различия.

Состав восков и свободных кислот из богемского горного воска [11]

Число атомов угле-

рода в молекуле *

Спирты,%

Карбоновые кислоты,

Свободные кислоты, %

22 14,5

1,8

3,3

23 2,7

0,2 0,7

22,8

8,7

5,0

2,9

0,9

1,5

31,4 23,3 15,7

1,2

2,1

5,5

17,5

32,7

26,9

0,5

2,8 4,8

30 5,4 21,5

25,8

0,2 1,6

3,6

32 0,9 4,2

6,2

—

0,3

—

0,2

0,7

Асфальты

* Все перечисленные компоненты имеют неразветвленные цепи.

421-

В !^последней работе [16] мы нашли, что присутствует весь гомологический р>

Cio-C

, но первые и последние члены содержатся лишь в виде следов. Более тог

это исследование помогло установить присутствие двух гомологических рядов разветвле:

ных кислот, примерно как у парафинов. Один из рядов содержит изо- или аптеизогом'

логи, а другой, вероятно, монометилированные кислоты с метальной группой у середин

цепи или дважды метилированные кислоты с метальными группами у концов цепи. Pa;

личить эти два типа на основе величин удерживания при ГЖХ невозможно [14].

Д. Хьюэтт и'др. [17] и В. Эдварде и др. [102] с помощью ГЖХ метиловых эфирО!

полученных из омыленного горного воска, нашли гомологический ряд к-карбоновы

кислот C

-C

. Кроме того, У. Престинг и Т. Крейтцер [103] обнаружили в германско)

горном воске w-кислоты C

-C

и полагают, что присутствуют также ацилированны

оксикислоты|и небольшие количества ацилированных бинарных эстолидов

АсО[СН—СО • ОСН]СООН

I I

Эти бифункциональные соединения считаются строительными элементами более

сложных веществ [109], представляющих собой фактическую основу непосредственнс

из восковой фракции горного воска.

К е т о н ы. У. Престинг [110] нашел в горном воске кетон монтанон C

•

СО •

• C

; он считает, что этот кетон образовался во время экстракции благодаря ката-

литическому влиянию железа.

С п п р т ы. Р. Пшорр и И. Пфафф [111] в 1920 г. на основе точек'плавления дробно

выкристаллизованных ацетатов установили присутствие в горном воске спиртов C

и C

. В. Вольраб и др. [4] провели групповое разделение богемского горного воска

с помощью колоночной хроматографии и изучили состав фракции спиртов, связанных

в эфиры, после гидролиза восков (эфиров) и удаления кислот на ионообменной смоле.

ГЖХ парафинов, полученных из этих спиртов, показала присутствие широкого ряда

к-спиртовIC

-C

; гомологи с нечетным числом атомов углерода составляли только

малую часть фракции (табл. XVII-1). Преобладающими компонентами являлись

гексакозанол (31,4%) и тетракозанол (22,8%).

Позднее П. Яролимек и др. [16] провели более детальный анализ этой фракции

и идентифицировали дополнительно спирты, содержащиеся в виде следов, так что весь

ряд гомологов расширился до C

—C

. Как и в случае кислот, обнаруживается присут-

ствие двух гомологических рядов разветвленных спиртов. В. Эдварде и др. [102], анали-

зировавшие иной образец горного воска, с помощью ГЖХ нашли, что содержание спиртов

растет от C

до C

. У. Престинг и Т. Крейтцер [103] определили в германском горном

воске спирты C

-C

и, более того, а,со-диолы с тем же числом атомов углерода в моле-

куле, причем в наибольших количествах содержались C

, C

и C

В о с к и. После группового разделения компонентов [4] В. Вольраб и др. [11]

провели гидролиз хроматографической фракции восков (эфиров) и идентифицировали

восковые компоненты с помощью ГЖХ. Мы приводили методику разделения богемского

воска [11, 26] (см. с. 420).

Г. Другие органические компоненты бурого угля

X и м|и ческие изменения в процессе углефикации

Уголь содержит в основном углерод, водород и кислород. При угле-

фикации (которая с химической точки зрения выглядит как процесс дегидра-

тации) содержание водорода и кислорода снижается, а доля углерода воз-

растает [52] от торфа (50—60%) к бурому (60—65%) и каменному (75—90%)

углю до антрацита (92—96%). Содержание гидроксильных и карбонильных

групп при углефикации уменьшается [114, 115].

Содержание целлюлозы [116] и гемицеллюлозы [117] сокращается уже

на начальной стадии процесса углефикации. Количество фенольных групп

увеличивается с возрастом лигнитов, но уменьшается в буром угле [117].

При протекании метаморфизма угля как общая ароматичность, так и размер

ароматических ядер возрастают при одновременном сокращении алицикли-

ческой части [118]. Проведено несколько работ по углефикации бурого угля

422-

)д давлением в присутствии воды [119], а также по изучению влияния

!мпературы и сверхвысоких давлений на углефикацию битуминозных

глей [120].

и т у м — определение и химические компоненты

Битумами называют вещества, экстрагируемые из ископаемых мате-

иалов органическими растворителями. Битум, получаемый экстракцией

:ри нормальном давлении, В. Фукс [50] называл битумом А; битум Б экс-

рагируется при повышенном давлении, а битум В — это экстракт, обра-

ующийся после предварительной обработки исходного материала соляной

;ислотой. Наибольшее количество битума содержится в торфе и буром угле,

самного меньшее — в каменном, а в угле, содержащем более 90% углерода,

соличество экстрагируемых веществ становится очень малым [52]. Содер-

кание углерода в битумах возрастает в той же последовательности: торф

70—72%), бурый уголь (77—80%), каменный уголь (80—85%) [50]. Это

!оказывает, что даже экстрагируемые вещества постепенно подвергаются

химическим изменениям, в особенности дегидрогенизации.

К. Оуки и К. Имута [121] хроматографировали экстракт из юбарского

угля на колонке с окисью алюминия и затем с помощью ГЖХ идентифици-

ровали различные углеводороды. Они нашли парафины G

—C

при пре-

обладании C

. Идентифицированы бензольное, нафталиновое, фенантрено-

вое, хризеновое и пиценовое ароматические ядра, т. е. зигзагообразно кон-

денсированные кольца. Большинство алкилпроизводных этих ароматических

соединений содержали по 2—3 атома углерода в боковой алкильной цепи

(за исключением производных бензола, имеющих в основном длинные раз-

ветвленные алкильные цепи в пара-положении). Из других соединений

выделены флуорен, антрацен, пирен, бензофлуорен, флуорантен и 1,2-бенз-

антрацен. Неактивный кислород содержался в основном в гетероциклах,

например в дифениленоксиде и бензофениленоксиде. Экстракты из сангар-

кого угля [122] содержат намного больше конденсированных ароматических

углеводородов, чем неароматических. ИК-спектр битума из современных

лигнитов [123] указывает на присутствие —СОСН

-групп, а также алицик-

лических углеводородов.

Дж. Спенс и X. Варман [124] изучили экстракт из битуминозного угля

и идентифицировали с помощью ГЖХ полный ряд а-олефинов C

—C

с прямой цепью; большая часть их была представлена углеводородами

—C

при некотором преобладании C

и C

. Интервал чисел атомов

углерода и картина распределения были идентичны наблюдавшимся для

парафинов, обнаруженных в той же алифатическо-алициклической фракции.

На подпрограммах экстрактов в диметилформамиде с хлористым литием

в качестве основного электролита видны 2—4 слабо выраженные волны,

которые можно приписать карбонильным группам или ароматическим систе-

мам [125]. Экстракты из угля, кроме того, восстанавливались электрохими-

чески и затем ацетилировались путем присоединения уксусного ангидрида,

меченого

C [126]. Показано, что содержание карбонильных соединений

находилось в пределах 1—2,5% и что большую часть карбонильных групп

составляли кетонные.

Экстракты бурых углей с высоким содержанием фюзена на 50% со-

стояли из веществ типа фенолкарбоновых кислот [127]. Смолистые кислоты

из лигнитового битума при гидрировании в присутствии медно-хромового

катализатора образовали углеводород C

[128]. Очевидно, лигнитовые

смолы представляют собой смесь янтареподобных веществ, состоящих в свою

29'

423

очередь из смесей сукциноабиетиновой и янтарной кислот и сложного эфщ

окисленной абиетиновой кислоты [129]. Особо высокосернистые угли i

различных залежей Иркутского бассейна различаются по содержани

серы. При низком содержании (до 1,1%) сера присутствует в угле npi

имущественно в органически связанной форме [130].

Из работ, приведших к обнаружению в угле аминокислот, наиболе

детальным представляется анализ аминокислот бурого угля площади Трим

мерсдорф [131], где их содержание составило 10~

%. В пренебрежимо малы

количествах (10~

%) выделены и другие аминосоединения.

III. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ

Современные методы выделения и идентификации позволяют намногс

углубить познание химического состава ископаемых сырьевых веществ

Неоднородность материалов и наличие в них компонентов с большим!

и сложными молекулами делают исследование очень трудным. В прежних

исследованиях эти проблемы решались чисто умозрительно, и только не-

давно появилась возможность серьезного подхода на основе убедительно

аргументированных экспериментальных фактов. В качестве примера можно

указать на анализы горных восков, особенно богемских. Они проведены

по расширенной программе и сравнительно полно охватывают современные

методы разделения и идентификации.

Ископаемые вещества, составляя основу энергетики, во все возраста-

ющей степени используются и как химическое сырье. Знание состава и стро-

ения содержащихся в них соединений не только позволяет улучшить хими-

ческое использование ресурсов, но и дает много сведений геохимического

характера. Дальнейшим аспектом использования этих богатых природных

ресурсов может быть их переработка в продукты питания, что, учитывая

современный демографический взрыв, является одной из первоочередных

задач науки. Как и в случае нефти, проводится изучение микробиальных

процессов для оценки возможностей сырьевых материалов на основе

угля [132].

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Для лучшей демонстрации упоминавшихся в этой главе методов, при-

меняющихся для выделения и идентификации восковых компонентов, при-

водится нижеследующий пример. Сырой горный воск предварительно раз-

делялся на классы соединений с помощью колоночной хроматографии [4].

Хроматография проводилась на 30—100-кратном избытке силикагеля с раз-

мером зерен 30—60 мкм, практически полностью дезактивированного 15—

20% воды. В этом случае хроматографирование вели при повышенной тем-

пературе (45° С), причем в первых фракциях циклогексан вымывал пара-

фины, а в последующих — эфиры. Эфиры вымывались дополнительно четы-

реххлористым углеродом, который элюирует также свободные спирты;

кислоты вымывались бензолом. При комнатной температуре характер элю-

ирования, естественно, менялся, и парафины вымывались циклогексаном,

а эфиры — четыреххлористым углеродом или смесью циклогексана с бен-

золом.

Разделенные фракции изучались с помощью тонкослойной хроматогра-

фии. Для иллюстрации на рис. XVI-I даны ТСХ-диаграммы веществ неко-

торых типов. Для информативной TCX пригодна стеклянная пластинка

размерами 2,5 X 7,5 см, покрытая слоем силикагеля G (мерк) толщиной

0,4 мм. Детектировать можно либо обугливанием после опрыскивания кон-

424-

!итерированной серной кислотой и прогрева с помощью проволочного сопро-

гвления, расположенного на расстоянии 0,5—1,0 см над пластинкой, либо

грыскиванием флуоресцирующим реагентом, например родамином 6G,

последующим изучением под УФ-облучением.

0.8

0.6

0.4

0.2

ulM

Iltl I I

Illl if

Illl Il

2 3 4 5 6 7

5 16

HC. XVI-I. ТСХ-диаграммы некоторых веществ, применяемых при идентификации

компонентов восков.

'астворители: а — петролейный эфир; б — смесь петролейного эфира и бензола (65 : 35); в — бензол;

, б — хлороформ; е — петролейный эфир. Абсорбенты: а—S — силикагель; е — силикагель, импрег-

мрованный 20% нитрата серебра. 1 — неароматические углеводороды; S — гексадецил стеарат (гекса-

,ецилоктадеканоат); 3 — лаурон (трикозанон-12); 4 — метилцеротат (метилгексакозаноат); 5 — метил -

теарат (метилоктадеканоат); в — гексадецилацетат; 7 — холестерилацетат; 8 — стигмастерилацетат;

I — трикозанол-12; 10 — диэтилсебацинат; 11 — гексакозанол-1; 12 — гексадеканол-1; 13 — церотн-

ювая кислота (гексакозановая кислота); 14 — пальмитиновая (гексадекановая) кислота; 15 — смесь

трпнс-алкенов C

—C

; 16 — смесь цис-алкенов и алкенов-1 C

—C

Фракции, содержавшие чистые воски (эфиры), объединялись и гидро-

тизовались действием смеси 0,5 н. раствора KOH в спирте и бензола (2 : 1).

Кипячением продукта реакции с разбавленной соляной кислотой соли кислот

Ш24'

24 'Щ24 Щ24

Щ-26 р 26 Щгв ^26 Щге Щ26

'•$•28 ^28 M

28 л

28 %28 &28

<:30

130 %30

Рис. XVI-2. Разделение кислот

и спиртов из восковых эфиров, а

также свободных кислот с по-

мощью хроматографии на ^бу-

маге.

а, в и д — стандарты; б — свободные

кислоты; г — кислоты, выделенные из

эфиров (восков): с — спирты, получа-

ющиеся при гидролизе эфиров (после

превращения в кислоты).

Щз2 \i

>32

32 32 32

а 6 в г д е

переводились в свободные кислоты и после охлаждения застывший слой

спиртов и кислот, собравшийся на поверхности, отделялся. Вся смесь хрома-

тографировалась на колонке [8, 14] с зеролитом FF, взятом в пятикратном

425-

размере (по сравнению с пробой) и переведенным в ОН-форму с помощь

5%-ного раствора едкого натра. Избыток гидроокиси отмывался дистш

лированной водой, которая удалялась изопропанолом и бензолом. Зате

Рис. XVI-3. Газо-жидкостная хроматограмма ме-

тиловых эфиров нормальных кислот, выделенных

из горного воска.

Рис. XVI-4. Газожидкостная хроматограмма кислот, выделен-

ных из горного воска и восстановленных в углеводороды,

после обработки молекулярными ситами (Линде 5 А).

х — изо- и антеизоалканы; у — разветвленные алканы с меньшим объ-

емом удерживания.

колонку

Цв

бензольном растворе вводилась проба, спирты вымывались

бензолом.!|_После этого колонка последовательно промывалась изопропано-

лом, 2,5%-ной соляной кислотой, водой; кислоты элюировались бензолом.

426-

Качественное изучение кислот проводилось с помощью бумажной

хроматографии с обратной фазой [9, 10] (неподвижная фаза — парафин:

парафиновое масло 1:1, подвижная фаза — 98%-ная уксусная кислота,

температура 75° С). Спирты анализировались после превращения их в ки-

слоты трехокисью хрома в уксусной кислоте при 60° С. Характер раз-

деления показан на рис. XVI-2.

Кислоты исследовались с помощью ГШХ [11] или в виде метиловых

эфиров (рис. XVI-3) после метилирования диазометаном либо после их

превращения в структурно-эквивалентные парафины. Восстановление [4]

проводилось с помощью ряда реакций: метиловые эфиры -*- спирты този-

латы -»- парафины. Для ГЖХ-разделения применялись хроматограф Пай

Аргон 12 ООО при 250° С и скорости аргона 40—60 мл/мин и предварительно

подготовленный апиезон L (1% на носителе). Длина колонки 1,2 м, диа-

метр 4 мм.

Чтобы установить наличие кислот с разветвленными цепями [16], полу-

ченные парафины кипятились в изооктане с обратным холодильником с 10—

30-кратным избытком молекулярных сит 5 А. После отпаривания раствори-

теля согласно данным ГЖХ (рис. XVI-4) в аддукте содержались к-парафины.

а из фильтрата были получены парафины с разветвленной цепью.

Спирты, полученные в виде нейтральной фракции из ионообменной

смолы, превращались в тозилаты [4]. При восстановлении тозилатов литий-

алюминийгидридом получались парафины, которые также исследовались

газовой хроматографией [11]. После обработки ситами 5 А было найдено,

что исходные соединения содержат небольшие количества спиртов с раз-

ветвленными цепями.

Недавно проведен ГЖХ-анализ восковых эфиров при 300—320° С на

тщательно термостатированной колонке с использованием OV-I в качестве ста-

ционарной фазы [133]. Таким образом, сейчас состав восковых эфиров можно

изучать без предварительного гидролитического расщепления их на спирты

и кислоты.

Список литературы

1. Vc~elak V. Chemie und Technologie des Montanwachses. Praha, Yydavatelstvi

Csl. Akademie Ved., 1959, S. 142—161.

2. Roga В., Weclevska М. Hydroxyl group in coal. — «Brei-nstoff-Chem.»,

1964, 45, S

334—336.

3. Cizinuaite E., Kudaba J. The effect cf some factors in peat extrac-

tion. — «Vilniaus Univ. Mokslo Darbai», 1956, 11, p. 67—72.

4. Wollrad V.,Streibl M.,Sorm F. t)ber die'Zusammensetzung der Braun-

kohle. IV. t)ber die Gruppentrennung des Wachsanteils des Montanwachses mit Hilfe der

Chromatographie. — «Coll. Czech. Chem. Commun.», 1963, 28, p. 1316—1325.

5. Aim R. S., Williams R.J. P., Tiselius A. Gradient elution analy-

sis. — «Acta Chem. Scand.», 1952, 6, p. 826—836.

6. Mottier M., Potterat M. De !'extraction des colorants pour denrees

alimentaires avec la quinoleine et de Ieur identification par chromatographie sur plaque

d'alumina. — «Anal. Chim. Acta», 1955, 13, p. 46—55.

7. Wollrab V., Streibl M., §orm F. tjber Pflanzenstoffe. XXI. Uber

die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe aus dem Wachs der Rosenbliitenblatter. —

«Coll. Czech. Chem. Commun.», 1965, 30, p. 1154—1169.

Malius D. C. Recent developments in t. 1. c. of lipids. — In.: Progress in the che-

mistry of fats and other lipids, vol. 8 (3), (R. T. Holman, ed.).

8. Presting W., Janicke S. Zur Anwendung des Ionenaustausches in

der Wachsanalyse. — «Fette, Seifen, Anstrichmittel»,'1960, 62, S. 81—87.

9. Wollrab V., Streibl M. t)her die Zusammensetzung der Braunkohle.

V. Beitrag zur Papier chromatographie hoherer aliphatischer Carbonsauren und Alkohole. —

«Coll. Czech. Chem. Commun.», 1963, 28, p. 1895—1903.

427-

10. F i к е г S., H a j е к V. Papirova chromatografie vyssich nasycenvch mastnvcl

kyselin. — «Chem. Listry», 1958, 52, p. 549—551.

H-Wollrab V., Streibl M., S о r m F. tjber die Zusammensetzung der Bra

unkohle. VI. Analyse von Wachskomponenten des Montanwachses mittels Hochtempera

tur-Gas-Verteilungschromatographie. — «Coll. Czech. Chem. Commun.», 1963, 28, p. 1904-

1913.

12. O r 6 J., N о о n e r D. W., W i 1 к s t г б m S. A. Paraffinic hydrocarbons

in pasture plants. — «Science», 1965, 147, p. 870—873.

13. Oro J., Nooner D. W., Zlatkis A., Wikstrom S. A., Barg-

hoorn E. S. Hydrocarbons of biological origin in sediments about two billion vears

old. — «Science», 1965, 148, p. 77—79.

14. J a г о 1 i m e к P., Wollrab V., Streibl M. Gas-Vecteilungschromato-

;graphie einiger hoherer gesattigter und unqesattigter Kohlenwasserstoffe. — «Coll. Czech.

Chem. Commun.», 1964, 29, p. 2528—2536.

15. M о 1 d J. D., M e a n s R. E., Ruth J. M. The higher fatty acids of flue-

cured tobacco. Methyl and cyclohexyl branched acids.— «Phytochemistry», 1966, 5, p. 59—66.

16. Jarolimek P., Wollrab V., Streibl M", Sorm F. tjber die Zu-

sammensetzung des hydrierten Montanwachses. — «Coll. Czech. Chem. Commun.», 1965,

30, p. 880—886.

17. H e w e t t D. R., Kipping P. J., J e f f e г у P. G. Separation, identifi-

cation and determination of the fatty acids of montan wax. — «Nature», 1961, 192, p. 65.

18. L e о R. F., P a г к e r P. L. Branched-chain fatty acids in sediments. — «Sci-

ence», 1966, 152, p. 649—650.

Eglinton G., Douglas A. G., Maxwell J. R., Ramsay J.N.

Occurrence of isoprenoid fatty acids in the Green River shale. — «Science», 1966, 153,

p. 1133—1135.

Horning E. C., Karmen A.,Sweeley G. C. Gas chromatography of li-

pids — In.: Progress in the chemistry of fats and other lipids, vol. 7 (2), (R. T. Holman, ed.)-

19. Streibl M., Jarolimek P., Wollrab V. Synthesen einiger hoherer

gesattigter und ungesattigter Kohlenwasserstoffe. — «Coll. Czech. Chem. Commun.», 1964,

29, p. 2522—2527.

20. Eglinton G., Scott P.M., Belsky T., Burlingame A. L.,

Calvin M. Hydrocarbons of biological origin from the one-billion — year — old sedi-

ment. — «Science», 1964, 145, p. 263—264.

21. Schwarts D.,Asfeld L.,Green R. The chemical nature of the carboxyl

groups of humic acids and conversion of humic acids to ammonium nitrohumates. — «Fuel»,

1965, 44, p. 417—424.

22. Beutelspacher H., Nigro C. Physical properties of humic acids

contained in Italian lignites. — «Agrochimica», 1961, 6, p. 56—73.

23. Urbanovski T.,Kuczynski W.,Hoffmann W.,Urbanic H.

Watanovski M. The infrared absorption spectra of extracted coals. — «Bull. Acad.

Polon. Sci. Ser. Chim. Geol. Geograph.», 1959, 7, p. 207—214.

24. В г о о к s J. D., D u r i e R. A., L у n о h В. M., S t e r n h e 11 S. IR-spec-

tral changes accompanying methylation of brown coals. — «Australian J. Chem.», 1960,

13, p. 179—183.

25. Ziechmann W. Spectroscopic investigation of lignin, humic substances

and peat. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1964, 28, p. 1555—1566.

26. S t r e i b 1 M., S'orm F. tjber die Zusammensetzung der Braunkohle. XI.

t)ber weitere, nametlich ungesattigte Kohlenwasserstoffe des Montanwachses. — «Coll.

Czech. Chem. Commun.», 1966, 31, p. 1585—1595.

27. Brownstein S. High resolution NMR and molecular structure. — «Chem.

Rev.», 1959, 59, p. 463—496.

28. Fuchs W.,Dieberg R. Solution of the montanic acid problem by chromato-

graphy and IR-spectroscopy. — «Fette, Seifen, Anstrichmittel», 1956, 58, S. 826—831.

29. Friedel R. A., Queiser J.H. UV-spectrum and aromaticity of coal. —

«Fuel», 1959, 38, p. 369—380.

30. Jarolim V.,Hejno K.,Hemmert F.,Sorm F. tjber die Zusammen-

setzung der Braunkohle. IX. tjber einige aromatische Kohlenwasserstoffe des Harzanteils

des Montanwachses. — «Coll. Czech. Chem. Commun.», 1965, 30, p. 873—879.

31. Tschamler H., de Ruiter E. Comparative investigation of exinite,

vitrinite and micrinite. — «Brennstoff-Chem.», 1965, 46, S. 106.

32. Takeya G., Mitsuomi I., Ahira S., Susumu Y. A study of the

structure of pyridine extracts from coals by high resolution nuclear resonance spectroscopy. —

Bull. Chem. Soc. Japan», 1963, 36, p. 1222—1223.

428-

33. Tschamler H., de Ruiter E. Hydrogen in coal and coal extracts.

Distribution of aliphatic hydrogen. — «Brennstoff-Chem.», 1962, 43, S. 212—215.

34. Y о г к e R. W. Hydrogen resonance spectra of low temperatures of pure hydro-

carbons and of selected coal samples. — «J. Chem. Soc.», 1960, p. 2489—2497.

35. Cartz L.,Hirsch P.B.A contribution to the structure of coals from X-ray

diffraction studies. — «Phil. Trans. Roy. Soc.», London, ser. A, 252, 1960, No. 1019,

p. 557—604.

36. Banerjee B. K., D u t t a P. B., D r a b e у R. S. X-ray diffraction study

of some Indian fusains. — «J. Sci. Ind. Res.», 1961, 20 B, p. 486—489.

37. В о л я p о в и ч М. П., Г у с е в К. Ф. Исследование торфа методом дифрак-

ции рентгеновских лучей. — «Новые физ. методы исследования торфа», 1960, 60, с. 155—

167.

38. Ergun S., T i е n s u n У. Н. Alicyclic structures in coals. — «Nature», 1959,

183, p. 1668—1670.

39. Holden H. W., R о b b J. С. A study of coal by mass spectrometry. II.

Extracts and extractable pyrolisis products. — «Fuel», 1960, 39, p. 485.

40. Reid W. K. Use of high-resolution mass spectrometry in the study of petroleum

waxes and ozocerite. — «Anal. Chem.», 1966, 38, p. 445—449.

Ryhage R., Stehagen E. Mass spectrometry studies in lipid research. —

«J. Lipid Res.», 1960, 1, p. 361—390.

41. B e 11 G. K., H u n t J. M. Native bitumens associated with oil shale. — In.:

Organic geochemistry (I. A. Breger, ed.), p. 363. Pergamon Press, Oxford, 1963.

42. Мшвелидзе H. Озокерит: природные ресурсы Грузинской ССР. — «Докл.

АН ГССР», 1959, 2, с. 312—315.

43. Бойко Г. 10. Минералогия органических соединений осадочных пород

в Карпатах. — «Докл. Львовск. ун-та. Сер. химия», 1961, 60, с. 134—135.

44. Бойко Г. E., К л и м о в с к а я JI. К., Рыльцев Е. В., Турке-

в и ч В. В., Я к с е н к о' Е. Ф. Спектры ИК-поглощения высших жидких углеводородов

карпатских озокеритов. — «Труды Укр. науч.-исслед. геол.-разв. ин-та, Сер. химия»,

1963, 61, с. 378—381.

45. Brooks В.Т. Composition of petroleum waxes. — In.: The chemistry of petro-

leum hydrocarbons. Reinhold Publ. Division, New York, 1954.

46. T r e i b s A. Organic minerals. III. Chlorophyl and heminderivatives in bitumi-

nous rocks, petroleums, earth waxes and asphalts. — «Ann. Chem.», 1934, 510, p. 42—62.

47. Розанова E. П., Штурм Л. Д. Изменения в составе озокерита под дей-

ствием микроорганизмов. — «Микробиология», 1966, 35, с. 138—145.

48. С е р г и е н к о С. Р., К о з ю р о В. Свойства озокеритов челекенских место-

рождений. — «Изв. АН ТССР. Сер. физ. теорет., хим. и геол. наук», 1965, 64, с. 25—31.

49. Бой к о Г. Е. Минералогия озокерита месторождений Дзвиняч и Старыния. —

В кн.: Минер, сб. Львовск. геол. о-ва. Львов, 1962. 449 с.

50. Fuchs W. Die Chemie der Kohle Springer, Berlin, 1931.

51. Alexanian С. Mode of formation of coal, results of IR-absorption. —

«Compt. Rend.», 1958, 246, p. 1192-1195.

52. K r e v e 1 e n D. W. van. Geochemistry of coal. — In.: Organic geochemistry

(I. A. Breger, ed.). Pergamon Press, Oxford, 1963.

53. Fischer F.,Schrader H. Entstehung und chemische Struktur der Kohle.

Gerardet, Essen, 1922.

54. Лукошко E. C., P а к о в с к и й В. Е. Механизм образования гуминовых

веществ при накоплении торфа. Химия и генезис торфа и сапропелей. — «Труды Ин-та

торфа АН БССР», 1962, 59, с. 23—29.

55. Enders С. Origin of humus nature. — «Chemie», 1943, 56, S. 281—285.

56. Maillard L. С. Formation of humic substances by the action of polypeptides

on sugars. — «Compt. Rend.», 1913, 156, p. 1159—1160.

57. Grosse-Brauckmann G., Puffe D. Microtone-section investigations

of peat profile from Teufelsmoor near Bremen. — Proc. Intern. Working-Meeting Soil Micro-

morphol., 2nd, Arnhem Neth., 1964, p. 83.

58. Flaig W., Schulze H. The mechanism of formation of synthetic humic

acids. — «Z. Pflanzenernaehr. Dueng. Bodenk.», 1952, 58, S. 59—67.

59. В г у d о n J. E. Chemical composition of the peat bogs of the maritime provin-

ces. — «Can. J. Soil Sci.», 1958, 38, p. 155—160.

60. Васильев С. Ф., Дьякова М. К. Термическая сольвентная экстракция

как метод переработки торфа в газ, химические продукты и моторные топлива. — В кн.:

«Труды совещ. «Новые методы рацион, использ. местн. топлив». Рига, 1958, с. 37—46.

61. Каганович Ф. Л.,Раковский В. Е. Селективная экстракция торфя-

ных битумов при низкой температуре. — «Изв. АН БССР. Сер. физ. теорет. наук», 1958,

с. 117-122.

429-

62. Белькевич П. И.,Цибулькин В. М.,Юркевич Е. А. Изучение

аефальтенов из торфа методом ИК-спектроскошш. — «Труды Ин-та торфа АН БССР»,

1960, 9, с. 296—300.

63. В о л я р о в и ч М. П., Г у с е в К. Ф. Рентгеновские исследования структуры

торфяного битума и восков. — «Коллоидн. жури.», 1956, 18, с. 643—646.

64. Белькевич П. И.,Каганович Ф. Л.,Трубилко Е. В. Изучение

состава неомыляемой части торфяного воска методом дробной кристаллизации. — «Труды

Ин-та торфа АН БССР», 1960, 9, с. 274—279.

65. Fischer V.,Schlungbaum G., Kadmer P. Carbonyl and methoxy

groups in lignits and peats. — «Z. Chem.», 1964, 4, S. 394—395.

66. К а г a H о в и ч Ф. Л., Б e л ь к е в п ч П. И., P а к о в с к и й Е. В. Состав

торфяного воска. — «Труды Ин-та торфа АН БССР», 1959, 7, с. 123—130.

67. Kwiatkovs ,k i A. Chromatographic analysis of peat bitumens. — «Zeszyty

Nauk Politech. Gdansk. Chem.», 1963, 33 (5), p. 29—51.

68. R a u h a 1 a V. T. Free hydroxy acids of peat wax. — «J. Am. Oil Chem. Soc.»,

1961, 38, p. 233—235.

69. K w i a t к о v s к i A. Composition of resin components of peat bitumen. —

«Valtion Тек. Tutkimuslaitos. Julkaisu», 1965, 93, p. 37.

70. Gilliland M. R., Howard A. J.,Hammer D. Polycyclic hydrocar-

bons in crude peat wax. — Chem. Ind. (London), 1960, p. 1357—1358.

71. Lissner A., Thau A. Die Chemie der Braunkohle. Bd. I. VEB Wilhelm

Knapp, Halle, 1956.

72. К у харенко Т. А. Гуминовые 'кислоты ископаемых твердых топлпв. —

Proc. Symp. Natup Coal, Jealgora, India, 1959, p. 185—193.

73. К а с a T

O ч к и н В. И., Ларина Н. К., Егорова О. И. Структура

и свойства гуминовых веществ торфа и угля. — «Журн. прикл. хим.», 1965, 38, с. 2059.

74. Ganz Е. Preparation of de-ashed humic substances free from N and S. — «Compt.

Rend.», 1943, 216, p. 122—124.

75. O d ё n S. Die Huminsauren. Steinkopff, Leipgzig, 1922.

76. S t a d n i k о f f G, Korshew P. Humic acid. — «Kolloid.— Z.», 1929, 47,

S. 136—141.

77. Seiji A.,Takeskita K.,Tsumetaro K. Nonaqueous potentiometric

titration of acidic groups in regenerated humic acid. «Kogyo Kagaku Zasshi», 1961, 64,

p. 192—196.

78. F u i j i Sli. Infrared adsorption spectra of humic acid. — «Nenryo Kyokaishi»,

1959, 38, p. 267—273.

79. Fuchs W., Stengel W. Zur Kenntnis der Hydroxyl-u.Carboxyl-Gruppen

der Huminsaure. — «Brennstoff-Chem.», 1929, 10, S. 304.

80. F u с h s W. tjber Naturprodukte. Dresden u. Leipzig, Honig-Festschrift, 1923.

81. Fuchs W. Vergleichende Einwirkung von Brom auf Cellulose, Lignin, Holz,

Braunkohle und Steinkohle. — «Brennstoff-Chem.», 1928, 9, S. 348.

82. Hartley R. D.,Lawson G. G. Chemical composition of coal. Ion exchange

separation of sub-humic acids with hydrogen peroxide. — «Fuel», 1962, 41, p. 447—456.

83. Roy M. M. Oxidation of humic acid prepared from Assan coal. — «Research

(London),» 1957, 10, p. 78.

84. Lawson G. J.,Purdie J.W. Chemical constitution of coal. Examination

of subhumic acids produced by ozonization of humic acid. — «Fuel», 1966, 45, p. 115.

85. Lawson G. J.,Hartley R.P. Chemical constitution of coal. Chromato-

graphic examination of subhumic acids obtained by oxidation of humic acid with H2O2. —

«Fuel», 1962, 41, p. 177—183.

86. L a n d a S., Eyem J. Hydrogenation of humic acids from brown coal.—

Fuel», 1963, 42, p. 265—273.

87. Takegami Y., Kajiyama S., Yokokawa C. Chemical stricture

of coal. II. Hydrogenolysis of bituminous coal ans humic acid in the presence of Adkins

copper-chromite catalyst. — «Fuel», 1963, 42, p. 291—302.

88. К а с a T о ч к и и В. И., Л а р и н Н. К. Исследование структуры гумпновой

кислоты ископаемого угля. — «Докл. АН СССР», 1957, 114, с. 139—142.

89. Agde С..,Schurenberg H.,Jodl R. Water binding power form and size

of colloidal particles of humic acid. — «Braunkohle», 1942, 41, S. 545.

90. F u с h s W. Untersuchungen iiber Lignin, Huminsaure und Humine. — «Angew.

Chem.», 1931, 44, S. Ill—120.

91. Кухаренко Т. А. Гуминовые кислоты торфа и характеристика их струк-

туры. — «Труды Ин-та торфа АН БССР», 1954, 3, с. 120—132. JI

92. Hess К., Komarevsky W. tjber Isolierung und Nachweis von Cellulose

in Torf. — «Angew. Chem.», 1928, 41, S. 541—542.

430-