Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии

Подождите немного. Документ загружается.

В растворе поверхностно-неактивного электролита, не содержа-

щем ПАОВ, гальвани-потенциал Арф имеет три составляющие: 1)

скачок потенциала Аф

, обусловленный выходом электронного газа

за пределы кристаллической решетки металла; 2) скачок потенциала

Афдит создаваемый некоторой предпочтительной ориентацией примы-

кающих к поверхности' электрода диполей растворителя; 3) ионный

скачок потенциала Дф

, обусловленный зарядом электрода и компен-

сирующими этот заряд ионами раствора (см. рис. 3.3). Ионный ска-

чок потенциала, в свою очередь, разделяют на гельмгольцевскую со-

ставляющую Дфг (от поверхности металла * — 0 до плоскости мак-

симального приближения к электроду электрических центров сольва-

тированных ионов х=х

) и на падение потенциала в диффузном слое,

которое принято обозначать через г^. Таким образом,

ДрФ

= Афм;Мфдип + Дфг + *1>0. (3.16)

Гальвани-потенциал Дрф экспериментально измерить невозмож-

но. Но можно измерить изменение гальвани-потенциала по отношению

к его значению в нулевой точке, поскольку при постоянном электро-

де сравнения

Фо

= = Д^

ф —

(д^ ф)^°. (3.17)

Отсчет потенциала электрода от его нулевой точки имеет ряд преиму-

ществ при изучении двойного электрического слоя.

Учитывая, что в растворе поверхностно-неактивного электролита

без добавок ПАОВ при ? = 0 скачки потенциала Дф

= 0 и я|)

= О,

а (Дф

)

дг=0

и (Афд

1Ш

)д-о в общем случае отличны от нуля, из уравне-

ний (3.16) и (3.17) получаем

=[ДФ

™ (Афм)

<увг0

]+1

Фдип —(Дфдип)

«о]+

фг + ^0'- (3.18)

Длительное время модельные представления о двойном электри-

ческом слое базировались на допущении, что в правой части уравне-

ния (3.18) достаточно учитывать лишь два последних слагаемых (в мо-

дели Гельмгольца — только Дфг; в модели Гун — Чашцена — только

в моделях Штерна и Грэма — сумму Дф

+ г|)

). Как видно из

уравнения (3.18), эти допущения эквивалентны предположению о не-

зависимости скачков потенциала Дф

и Дф

дии

от

заряда электрода.

В последние годы появились модельные теории двойного слоя, учиты-

вающие такую зависимость. Однако выводы разных авторов приводят

к различному соотношению вкладов в ф

от смещения электронного

газа, ориентации диполей растворителя и величины Дф

. Поэтому до

выработки единой общепринятой модели целесообразно объединить

три этих слагаемых в одну общую величину и записать уравнение

(3.18) в виде

= (3.19)

98 4* 99

По теории Гуи — Чапмена — Грэма падение потенциала в диффуз-

ном слое^

в растворе г, г-валентного электролита равно

^ = (2КТ!\г IР) агсзЬ (

д/2

А УГ), (

)

где с — концентрация раствора; А = У2е

е#Т; е — диэлектриче-

ская постоянная растворителя и е

= 8,854-10~

Ф/м. Величину

л|>

находят по формуле (3.19) на основе опытных величин ф

и рас-

считанных по (3.20) значений г|?

. В соответствии с выводами модель-

ных теорий величина для данной системы является функцией за-

ряда электрода ^ и не зависит от концентрации поверхностно-неактив-

ного электролита.

Дифференцируя уравнение (3.19) по заряду, получаем формулу для

дифференциальной емкости двойного слоя С:

1/С-1/С2Н 1/С

, (3.21)

где Со

= й^/сЦ^ — емкость плотного слоя; С

= й^/с1г|)

— емкость

диффузного слоя. Уравнение (3.21) формально соответствует модели

двух последовательно соединенных конденсаторов с емкостями Со

. Исходя из уравнения (3.20), для величины С

нетрудно получить

^(\г\Р/2КТ)УШ7+ф. ' (3.22)

С другой стороны, на основе уравнения (3.18) величину 1 /С°

можно

представить в виде*

1/С8

--1/С

-~1/С

ДйП

+1/С

. ' (3.23)

Однозначно разложить величину 1/С§

на указанные выше составляю-

щие в настоящее время, однако, не удается. Но независимо от приня-

той модели в согласии с экспериментальными данными С§

при

= сош! (или при л|)

=:= сош!) не зависит от концентрации поверхност-

но-неактивного электролита.

Формулы (3.19) — (3.22) были впервые получены Д. Грэмом (1947).

Поэтому основанную на этих формулах модельную теорию двойного

электрического слоя в растворах поверхностно-неактивных электро-

литов до сих пор называют теорией Грэма, хотя физический смысл вхо-

дящих в нее величин \|>

и С02 за последние годы существенно изменил-

ся. Экспериментальную проверку этой теории проводят одним из трех

ниже описанных способов.

1. Способ Грэма. Опытную С, ф

-кривую в достаточно кон-

центрированном растворе (например, 0,5 М) численно интегрируют,

получая зависимость С от </:

Фо

| С(1ф

. (3.24)

* Отрицательные знаки перед слагаемыми 1 /С

и 1 /С

Д1Ш

связаны с тем, что

увеличение положительного заряда электрода затрудняет выход электронного

газа за пределы ионного остова металла, благоприятствует ориентации диполей

растворителя минусом к поверхности и противодействует их обратной ориента-

ции. Следовательно, при > 0 6(Д<р

) < 0 и 6(Дф

дип

) < 0 (см. рис. 3.3).

После этого по формулам (3.21) — (3.22) рассчитывают зависимость

С§

от д. Так как она не должна зависеть от концентрации раствора, то

ее используют для расчета по формулам (3.21) и (3.22) С, ^-кривой в

каком-либо разбавленном растворе (например, 0,01 М). Полученную

С, ^-кривую пересчитывают в зависимость С от ф

, определяя ф

чис-

ленным интегрированием зависимости 1 /С от ц по формуле

Фо— ] (1/С) (3.25)

о .

после чего сравнивают с опытной С, ф

-кривой в соответствующем раз-

бавленном растворе. На рис. 3.4 представлен результат такого сопо-

ставления. Расчет хорошо согласуется с экспериментом, передавая

характерный минимум на кри-

вых дифференциальной емкости

вблизи ф

-- 0, который углуб-

ляется с уменьшением концент-

рации раствора и наоборот,

исчезает при достаточно высокой

его концентрации.

2. Способ Парсон-

с а — Цобел я. Опытные С,

-кривые в растворах различ-

ной концентрации пересчиты-

вают в соответствующие С, ^-кри-

вые, используя формулу (3.24).

Затем при различных д = сот!

строят зависимости 1/С от 1 /С

[С

рассчитывают по формуле

(3.22)]. Согласно уравнению

(3.21) следует ожидать серии прямолинейных зависимостей с единич-

ным наклоном, которые отсекают на оси ординат отрезки, равные

1/С§

. Экспериментальные данные находятся

согласии с этим выво-

дом, но метод применим лишь при малых значениях

'так как при

больших зарядах резко сокращается интервал величин 1/С

, соответ-

ствующих различным концентрациям раствора [см. уравнение (3.22)1.

3. Способ Во роты н ц ев а. Как и в предыдущем способе,

опытные С,ф

-кривые вначале пересчитывают в соответствующие

С,{/-кривые. Затем для двух заметно различающихся концентраций

и с

строят зависимость Д(1/С) = 1/С

(1)

— 1/С<

от ц, которую сопо-

ставляют с теоретической кривой, рассчитанной по уравнению*

/С) = (2/?Г/| г

Г)

/У 4А*

<р

- 1/У4А*с

д*

). (3.26)

Уравнение (3.26) вытекает из формул (3.21) и (3.22) при условии, что

емкость С02 для заданного

не зависит от концентрации. Этот способ

работает во всем интервале зарядов и также подтверждает справедли-

вость уравнений (3.21) и (3.22).

Рис. 3.4. Кривые дифференциальной ем-

кости ртутного электрода в 0,01 М вод-

ном растворе МаР:

сплошная линия — опытные данные;

пунктир

—

расчет по теории Грэма

Кроме описанных выше способов проверки теории Грэма, основан-

ных на измерении емкости двойного слоя, можно сопоставлять рас-

считанные по модели Г

5-кривые с зависимостями поверхностных

избытков ионов от потенциала электрода Е> полученными на основе

термодинамической Обработки опытных данных в соответствии с урав-

нениями (3.1) — (3.7). В самом деле, согласно модельной теории в

растворе поверхностно-неактивного электролита все ионы находятся

в диффузной части двойного слоя, а потому г+ РГ

= =

= </г»'Где 92 и — соответственно вклады катионов и анионов в заряд

диффузного слоя, С другой стороны, в растворе г, 2-валентного элект-

ролита

д+

= А.Ус [ёхрС-г+^о/г/гП-И (М

и „

—т

Л Ус {ехр( - г_ Р%/2КТ) - 1], (3.28)

по формуле (3.20). Характерные

-Е

где г|>

-потенциал определяется

зависимости г

и от

потенциала электрода в растворе

поверхностно-неактивного элект-

ролита представлены на рис. 3.5

(кривые 1 и 2). Как правило,

наблюдается хорошее согласие

результатов модельного и тер-

модинамического расчетов.

Перейдем теперь к рассмотре-

нию модельных представлений о

строении двойного электрическо-

го слоя в условиях, когда адсор-

бция ионов определяется не толь-

ко их кулоновским притяжением

или отталкиванием зарядами

электрода, но и всеми другими

видами взаимодействия с элект-

родом (например, донорно-ак-

цепторным), а также разностью энергий сольватации ионов в объеме

раствора и на поверхности (т.е. эффектом «выжимания»). Такие ионы

в отличие от поверхностно-неактивных называются специфически

адсорбирующимися.

Специфическая адсорбция анионов вызывает сдвиг п.н.з. в отрица-

тельную сторону, а катионов—в положительную сторону. При умень-

шении концентрации специфически адсорбирующихся ионов п.н.з,

стремится к нулевой точке. Характерный вид зависимости г

|г_

Г_ от потенциала в растворе, содержащем поверхностно-неактив-

ные катионы и специфически адсорбирующиеся анионы, представлен

кривыми Г и 2' (рис. 3.5). При этом предполагается, что соли К А и

КА*, которым соответствуют кривые 1—2 и /'—2' (рис, 3.5), имеют

общий катион и одинаковую концентрацию. Как видно из этого ри-

Рис. 3.5. Зависимость поверхностных из-

бытков катионов (/ и /') и анионов (2

и 2

) от потенциала электрода в раство-

ре поверхностно-неактивного электро-

лита (/ и 2) и в условиях специфиче-

ской адсорбции анионов (V и 2')

72 66 119 5*

сунка, при п.н.з. в условиях специфической адсорбции одного из иб-

нов (а также обоих ионов) г+Г

= |г_|Г_ > 0. Положительные зна-

чения г

при <7>0 в соответствии с уравнением (3 2) означают, что

—

Г—

<7.

Это явление называют перезарядкой поверхности спе-

цифически адсорбирующимися ионами.

Полагают, что специфически адсорбирующиеся ионы входят в

плотную часть двойного слоя, частично десольватируясь при этом со

стороны поверхности электрода. Поэтому плоскость локализации

электрических центров этих ионов (внутренняя плоскость Гельмголь-

ца) удалена от поверхности электрода на расстояние х =• меньшее,

нежели внешняя плоскость Гельмгольца (х — х

), которая служит

границей диффузной части двойного слоя. Таким образом, для специ-

фически адсорбирующихся ионов I

(3.29)

где — вклад этих ионов в заряд плотного слоя, определяющий

их поверхностную концентрацию; <7<*> — вклад ионов в заряд диф-

фузного слоя. Перезарядка поверхности специфически адсорбирован-

ными ионами означает, что | > \ч\-

Если в растворе бинарного электролита специфической адсорбцией

обладают только ионы Одного знака (например, анионы), то по уравне-

ниям (3.27)—(3.29) можно рассчитать <7Г, зная Г

и Г_. В самом деле,

= <72, так как все катионы по условию находятся в диффузном

слое. Зная <7?, по уравнению (3.27) находят г|)

, а затем по уравнению

(3.28) —

<72

. Так как Х-Р Г_ = <7Г + <7<Г, то сочетание опытной вели-

чины Г_ и рассчитанной

<72"

позволяет легко найти , Этот метод рас-

чета заряда специфически адсорбированных ионов был разработан

Грэмом. .

При расчете величины д[

методом, предложенным независимо Гур-

вицем и Парсонсом, используют смешанные электролиты с постоян-

ной ионной силой с:

тс К* А

+ (1— т) с КА или

тс

КА*4-

~т) с КА.

Здесь КА обозначает поверхностно-неактивный электролит, К*А —

электролит со специфически адсорбирующимся катионом и КА* —

электролит со специфически адсорбирующимся анионом; т — доля

поверхностно-активного электролита в смеси. Если предположить, что

в диффузном слое отношение концентраций ионов [К*И

К]

или

|А*]/[А] равно т/( 1—т) (т. е. их отношению в объеме раствора), а в

растворах с постоянной ионной силой изменение активности ионов

пропорционально изменению их концентрации (закон Льюиса — Рен-

далла), то из основного уравнения электрокапиллярности (3.1) не-

трудно получить формулу

</</>-=

- (ггР/КТ) (да/д\пт)

, , (3.30)

Если специфически адсорбируются либо катионы, либо анионы, то

суммарный заряд, который компенсируют ионы в диффузном слое,

122

' теперь равен не

<7,

+ <7^^ Поэтому для падения потенциала в диф-

фузном слое

г|>о

и для емкости диффузного слоя в растворе г, 2-валент-

ного электролита вместо формул (3.20) и (3.22) следует записать

2кг

\ 9+Я^ 1

[ 2 а ус \

=(\Г\ Р/2ЦТ.) У4Л2О ]

. (3.32)

Формула (3.21) в условиях специфической адсорбции ионов вообще

оказывается неверной, поскольку/ф

в этом случае зависит не только

от

<7;

но и от а следовательно, от концентрации раствора.

Для развития модельной теории- плотного слоя необходимо уста-

новить связь между величинами <7, <7</> иг|)

, а также между и кон-

центрацией поверхностно-активных ионов с

~ тс (т. е. изотерму

специфической адсорбции). Имея эти соотношения, далее с помощью

основного уравнения электрокапиллярности (3.1) можно получить

формулы для теоретического расчета С, Е-\ <7, Е - и <т,Я-кривых. Со-

поставление рассчитанных и экспериментальных данных позволяет

оценить точность модельной теории.

Широкое распространение получила модельная теория Грэма—

Парсонса, согласно которой

(

-33)

где /С02

^12 — интегральные емкости соответственно всего плотного

слоя (от х = Ь до х = х

) и пространства между внутренней и внешней

плоскостями Гельмгольца (от х = х

до х = х

). Формула (3.33)

отражает известный в электростатике принцип суперпозиции (нало-

жения) электрических полей, создаваемых различными зарядами.

Связь между <7<

г)

и с* в рамках теории Грэма — Парсона имеет вид

вириальной изотермы с поправкой на работу прохождения иона через

диффузный слой:

1п

Р^-Ь

1п.С2

1п

/^Ч^/ЛУ'-- (3.34)

Величина 1п|З

здесь определяет энергию адсорбции ионов I и линейно

зависит от заряда электрода:

1п Р

1п

Ц-(г

Р1ЯТКъ)ц, (3.35)

где 1пр2 — значение

1П$

([

при

= 0. Величина В

в уравнении (3.34)

характеризует отталкивательное взаимодействие между специфически

адсорбированными ионами при заданном <7 сопз1; в рамках модели

она должна удовлетворять условиям:

' г}РК*1ШК\%<В

<г1Р12ПТК1

. . (3.36)

Входящая в уравнение (3.34) величина Ц)

определяется формулой

пЗ.31). Уравнение (3.34) решают относительно <7^ методом итераций с

помощью ЭВМ.

Теория Грэма — Парсона позволяет описать специфическую адсорб-

цию неорганических ионов во многих системах, однако в ряде случаев

73$

экспериментальные данные находятся в противоречении с выводами

этой теории. Так, например, для ионов, специфическая адсорбция ко-

торых обусловлена в основном эффектом выжимания (анионы СЮ*,

N05", РР<Г; органические ионы), в смешанных растворах с постоянной

ионной силой зависимость ^

от ^ при различных

= сот* имеет

вид, представленный на рис, 3,6. Согласно модели Грэма — Парсонса,

наклон этой прямой равен 1 //С

[см. уравнение (3.33)]. Таким образом,

горизонтальная прямая 4 (рис. 3,6) соответствует /С

-> оо, а прямые

с отрицательным наклоном —

значениям Ду

<0, что, конеч-

но, лишено физического смысла.

-0,1

0,1

0,4

О 10 20

^мккп/сп

Рис, 3.6, Зависимость скачка потен-

циала в плотном слое от заряда спе-

цифически адсорбированных анионов

ЫОз при различных зарядах ртут-

ного электрода (мкКл/см

/ _ (/==-4; 2-Я** 0; 3

—

4 — д** 8;

5 —

*П*

Рис. 3.7. Эквивалентная

электрическая схема мо-

дели Алексеева — По-

пова — Колотыркина

Указанного противоречия не возникает, если для описания свойств

двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции

использовать модель, эквивалентная электрическая схема которой

изображена на рис. 3.7: Такая модель впервые была предложена в

1976 г. Ю. В. Алексеевым, Ю. А. Поповым и Я. И. Долотыркиным и

получила дальнейшее развитие в работах Б. Б. Дамаскина. Согласно

этой модели интегральная емкость плотного слоя при отсутствии в нем

специфически адсорбированных ионов {К

при 0 = 0) в общем слу-

чае не равна, а, как правило, больше емкостй плотного слоя в услови-

ях полного заполнения поверхности адсорбатом (К и при 0 = 1).

Далее предполагается, что приг|>

ад

= соп$1 заряд электрода аддитивно

складывается из заряда отвечающего нулевой степени запол-

нения, и заряда соответствующего 9 = 1; причем вклад этих за-

рядов в д пропорционален долям незаполненной и заполненной ад-

сорбатом поверхности электрода. Таким образом,

+ + (3.37)

где —предельный адсорбционный скачок потенциала, равный изме-

нению^ при переходе от 9 == 0 к 0 = 1. Наконец, в этой модели пред-

74$

полагается, что переход , ионов с внешней на внутреннюю плоскость

Гельмгольца при = (сопз{ описывается изотермой Фрумкина и,

следовательно, зависимость степени заполнения поверхности адсорба-

том 0 от его объемной концентрации с* имеет вид

1п Р

1п с*

1п [6/(1 —6)

]— 2ав+

(3.38)

где рф — константа адсорбционного равновесия в изотерме Фрумки-

на; а—константа межмолекулярного взаимодействия специфически

адсорбированных частиц (а > 0, если преобладают силы притяжения,

и, наоборот, а < 0 в случае преобладания сил отталкивания). Зави-

симость 1п Р

ОТ отражает соответствующее измерение энергии ад-

сорбции и имеет вид

1п р

1п

—[^ (3.39)

где

1п

Рф — значение 1п р

в нулевой точке; — предельный заряд

специфически адсорбированных ионов соответствующий степени за-

полнения 0 = 1.

Уравнения (3.37) — (3.39) хорошо описывают многие свойства двой-

ного электрического слоя при специфической адсорбции на идеально

поляризуемых электродах органических и неорганических ионов, а

также нейтральных органических молекул. В последнем случае г

и при достаточно высокой концентрации поверхностно-неактивного

электролита фона, когда ж ср

, уравнения (3.37) — (3.39) перехо-

дят в уравнения разработанной А. Н. Фрумкиным (1926) модели двух

параллельных конденсаторов, обеспечивающей количественную ин-

терпретацию опытных о, Е -и С, -кривых при адсорбции многих про-

стых алифатических соединений. С другой стороны, при малых запол-

нениях поверхности специфически адсорбированными неорганически-

ми ионами модель Алексеева — Попова — Колотыркина переходит

в модель Грэма — Парсонса.

Для специфической адсорбции неорганических ионов из смешан-

ных растворов с постоянной ионной силой М. А. Воротынцевым бы-

ла развита модельная теория, учитывающая дискретный характер и

конечный объем специфически адсорбированных ионов, экранирова-

ние их зарядов электронной плазмой металла и ионной плазмой диф-

фузного слоя, а также возможный частичный перенос заряда в ре-

зультате донорно-акцепторного взаимодействия этих ионов с элект-

родом. Теория ограничена условиями неизменности емкости плотного

слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполнения ими по-

верхности, но ее достоинством кроме строго физического подхода явля-

ется то, что помимо опытных значений дифференциальной емкости

плотного слоя в растворе поверхностно-неактивного электролита (Со

)

уравнения теории содержат только два «подгоночных» параметра. Од-

ним из них является свободная энергия адсорбции А0°А при <р

и ионной силе раствора с 0, другим — безразмерный параметр А,

который характеризует диэлектрические свойства плотного слоя и ге-

123

ометри^еское расположение в нем адсорбированного иона и должен

удовлетворять условиям: 0< А < 1.

Согласно теории Воротынцева, изотерма адсорбции ионов при за-

данном потенциале электрода ср

имеет вид

!пР

+ 1пс| - \п[

(1)/г^ + ^В^)^ (3.40)

где

, В

<р

^21Р^тТ(С^ + С,)

(3.41)

С2 — емкость диффузного слоя С

при д

{

р = 0 и

1пр

=- АОХ//?Г+^

вв0

, с, А), (3.42)

причем / — весьма сложная аналитическая функция от заряда по-

верхности и емкости плотного слоя Со

в растворе поверхност-

но-неактивного электролита, от общей концентрации раствора с и от

параметра А. Проведенные расчеты показывают, что теория находится

в хорошем согласии с экспериментом, а при описании перехода от

(

< I?! к имеет ряд преимуществ перед моделью

Грэма — Парсонса.

§ 3.2. ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Электрокапиллярные кривые ртутного электрода. Явления, обу-

словленные зависимостью пограничного натяжения а от потенциала

электрода, называют электрокапиллярными явлениями, а график за-

висимости о

от

Е— электрокапиллярной кривой.

Согласно основному уравнению электрокапиллярности (3.1) об-

разование двойного электрического слоя на межфазной границе элект-

род/раствор приводит к уменьшению величины а. Этот эффект, обу-

словленный электростатическим отталкиванием одноименных зарядов,

предопределяет характерную форму электрокапиллярной кривой (в ви-

де перевернутой параболы). В соответствии с уравнением Липпмана

(3.3) наклон электрокапиллярной кривой равен плотности зарядов

<7 на поверхности электрода. В максимуме электрокапиллярной кри-

вой: до/дЕ = 0 и

= 0, а потому потенциал электрокапиллярного

максимума называют потенциалом нулевого заряда. Впервые это по-

нятие было введено Фрумкиным в 1927 г. Для нахождения потенциала

максимума электрокапиллярной кривой используется метод Ост-

вальда — Пашена. Он состоит в том, что электрокапиллярную кри-

вую пересекают рядом хорд, параллельных оси абсцисс, затем находят

их середины и экстраполируют линию, соединяющую эти точки, до

пересечения с электрокапиллярной кривой (рис. 3.8).

Зависимость плотности заряда электрода от потенциала находят

графическим или численным дифференцированием электрокапилляр-

98 4* 99

ной кривой. При графическом дифференцировании проводится каса-

тельная в данной точке кривой. Предварительно в этой уочке строится

нормаль. Это осуществляется с использованием тангентиметра — уст-

ройства, состоящего из двух соединенных под прямым углом метал-

лических прямоугольников с зеркальной поверхностью. Тангентиметр

располагают так, чтобы зеркальное изображение ближайшего к дан-

ной точке участка кривой являлось плавным (без изломов) ее продол-

жением; в этом случае грань тангентиметра как раз и располагается

по нормали к кривой. Численное

дифференцирование эксперимен-

6, мН/м

Рйс, 3.8. Графический метод Ост-

вальда — Пашена для нахождения

максимума электрокапиллярной кри-

вой (ртутный электрод в 0,1 М

Ыа

)

-20

2,0

Рис. 3.9. Зависимость плотности за-

ряда ртутного электрода от потенци-

ала в 0,1 М растворах:

1 -

К1;

2 - КВг ; 3

~~ КС1;

— КР

тальных кривых проводят с помощью ЭВМ, снабженных стандартными

программами дифференцирования (см. § 1.4). Типичный вид зависимо-

сти плотности заряда электрода от потенциала приведен на рис. 3.9,

Точка, в которой эта зависимость пересекает ось абсцисс, представля-

ет собой потенциал нулевого заряда электрода.

При расчетах следует учитывать, что в СИ заряд выражается в Кл/м

. Экс-

периментальные значения а принято выражать в мН/м или мДж/м

. Поскольку

1 Н • м = 1 Дж = 1 Кл • В, то полученные значения производной до/дЕ с

размерностью мДж/(м

«В) следует умножить на 10~

для перевода в Кл/м

В СС5Е а выражается в дн/см или эрг/см

. В расчетах с использованием этой

системы необходимо применять соотношение 1 Дж = 1 Кл * В = 10

эрг. Для

получения заряда в Кл/см

следует опытные значения производной до/дЕ в

эрг/(см

• В) умножить на 10~

, а в мкКл/см

соответственно на 10""

Форма электрокапиллярной кривой зависит от природы электро-

да, концентрации и состава электролита. Так, при измерениях в раст-

воре симметричного бинарного электролита из уравнений (3.2) и

(3.7) следует

<1а

= /

1 ёЯ—(Г++Г^) ё 1п"а

. (3.43)

Отсюда для сдвига потенциала при постоянном а получаем:

ЯТ Г+ + Г

г+ Г+-ЧМ Г_

При последующем анализе этого уравнения следует принимать во

внимание характер адсорбции ионов.

В относительно разбавленных растворах некоторых солей (на-

пример, ЫаР, На

, ЫаНС0

, МаНР0

), которые принято относить

к группе поверхностно-неактивных электролитов, при

= 0, Г

—

= Г_ = 0, а потому п. н. з. и а в максимуме электрокапиллярной кри-

вой не зависят от природы и концентрации электролита. Значение

п. н. з. ртути в водных растворах этих солей составляет Е

д== 0

^ — 0,473 В относительно н. к. ^э. При концентрациях не выше 1 М

практически постоянно для них и значение а в максимуме электрокапил-

лярной кривой (427,6 мН/м).

В случае поверхностно-неактивных электролитов при достаточном

удалении от точки нулевого заряда (порядка 0,4 — 0,5 В) можно

пренебречь адсорбцией ионов одного сорта по сравнению с другим.

Тогда при а = сопз1 из (3.44) следует:

2 3Р.Т

Знак «+» относится к сдвигу нисходящей ветви электрокапиллярной

кривой, знак «—» соответственно к сдвигу ее восходящей ветви.

Интегрирование соотношения (3.45) приводит к следующему выра-

жению для сдвига ветвей электрокапиллярной кривой при возраста-

нии концентрации электролита от с

до с

2,3ЯТ ( а

2±

Таким образом, в случае 1,1-валентного электролита увеличение кон-

центрации электролита в 10 раз должно.вызывать сдвиг ветви электро-

капиллярной кривой на \&Е\ ~ 0,058 В. При этом восходящая (анод-

ная) ветвь должна сдвинуться в сторону более отрицательных потен-

циалов, а нисходящая (катодная) — в сторону более положительных.

В целом электрокапиллярная кривая с ростом концентрации электро-

лита как бы сужается, а наклон ее ветвей увеличивается. Этот вывод

хорошо подтверждается на практике (рис. 3.10).

В случае. поверхностно-активных электролитов адсорбция ионов

имеет место и в отсутствие электростатических сил и наблюдается ее

возрастание с увеличением концентрации электролита. Таким образом,

в рассматриваемом случае при п. н. з. г

= |«г_|Г _Ф 0, В связи

с этим согласно уравнению (3.7) о в максимуме электрокапиллярной

кривой для этих электролитов ниже, чем при чисто электростатиче-

ской адсорбции ионов, и уменьшается с ростом концентрации электро-

лита. В этих системах при п. н. з. у поверхности ртути имеется слой

162

ионов, притянутых силами специфической адсорбции, к которому из

объема раствора притягивается эквивалентное число ионов противо-

положного знака. Формируется своеобразный ионный двойной слой,

обе обкладки которого расположены в растворе. Наличие двух слоев

ионов у поверхности электрода приводит к возникновению разности

потенциалов между раствором и ртутью. Именно этот скачок потен-

циала и приводит к сдвигу п. н. з. электрода. При специфической ад-

сорбции анионов п. н, з. сдвига-

ется в сторону более отрицатель- 4

мН

ных потенциалов, а при специфи-

ческой адсорбции катионов — в

сторону более положительных по-

тенциалов. Величина этого сдвига

зависит от специфической адсорби-

руемости иона и его концентра-

ции. Специфическая адсорбция

анионов наиболее сильно прояв-

ляется в области потенциалов вос-

ходящей ветви электрокапилляр-

ной кривой, соответственно адсорб-

ция поверхностно-активных катио-

нов — при потенциалах нисходя-

щей ее ветви (рис. 3.11). При этом

во многих случаях, например, в

присутствии анионов, обладающих

сильно выраженной специфической

адсорбируемостью, наблюдается

эффект перезарядки поверхности

(см. | 3.1.). Как видно из рис.

3.5, при специфической адсорб-

ции анионов при любом удалении от п. н. з. в положительную сторону

уже нельзя пренебречь величиной Г

по сравнению с Поэтому

при > 0 соотношение (3.46) не может быть использовано. Пр# этом

как сдвиг ветви электрокапиллярной кривой, так и снижение а го-

раздо больше, чем для инактивного электролита. При специфической

адсорбции катионов аналогичная ситуация наблюдается при ? < 0.

Если же потенциал сдвигается в сторону, совпадающую со знаком

заряда специфически адсорбированных ионов, то рост заряда поверх-

ности электрода приводит в конце концов к преобладанию сил элек-

тростатического отталкивания над силами специфической адсорбции

и происходит десорбция специфически адсорбированных ионов. По-

этому электрокапиллярные кривые, снятые при одной и той же кон-

центрации для двух электролитов, один из которых поверхностно-

неактивен, а другой содержит специфически адсорбирующийся ани-

он, сливаются при достаточно отрицательных зарядах поверхности.

При тех потенциалах, где происходит десорбция поверхностно-актив-

ных ионов с поверхности электрода, сдвиг ветвей электрокапиллярной

Рис. ЗЛО. Влияние концентрации

поверхностно-неактивного элект-

ролита на электрокапиллярные

кривые;

— 0,01

М НаР; 2 —0,1 М НаР;

3 —

0,9

ИаР

6* 163

кривой с концентрацией электролита фона подчиняется соотношению

(3.46). В целом смещение ветвей электрокапиллярной кривой с изме-

нением концентрации поверхностно-активного электролита фона про-

исходит несимметрично (рис. 3.12).

По данным электрокапиллярных измерений можно рассчитать ад-

сорбцию катионов и анионов. Из приближенного соотношения (3.8)

при концентрациях 1,1-валентного электролита, меньших 1 М, следуем

_!— {--А2.—\

ЯТ \ д\па

)Е

(3.47)

Рис. 3.11. Влияние адсорбции поверхностно-активных ионов на

форму электрокапиллярной кривой ртутного электрода:

а-1-0,9М Иа*-; 2

—

0,9 М КС1; 3

—

0,9 М КВг; 4

—

0,9 М К1;

б —

1 —

0,5 М Ма

; 2

—

0,5 М Ыа

50* с добавками 0,005 М сульфата

тетраметиламмония; 3—0,005 М сульфата тетраэтиламмония; 4

—

0,005 М сульфата тетрабутиламмония

(3.48)

или при замене а

на концентрацию с

ЯТ \ д\пс )Е

При исследовании адсорбции органических веществ из их разбав-

ленных растворов используют соотношение, вытекающее из уравнения

(3.7):

(3.49)

ЯТ \ д\п с

)

А-

После снятия электрокапиллярных кривых в растворах с различ-

ными концентрациями электролита или поверхностно-активного орга-

нического вещества строят а, 1п а

- или о, 1п ^-кривые при различ-

ных Е — сот!. Затем определяют угол наклона этих зависимостей

при данной концентрации адсорбирующегося вещества. При выполне-

нии учебных работ можно ограничиться измерениями 0 в трех раство-

77$

рах с различными концентрациями вещества (с

1у

, с

), адсорбция ко-

торого изучается. При этом используют уравнение Гиббса в прибли-

женной форме, применимой для расчетов с использованием конечных

разностей концентраций:

Да

ЯТ Мпс

(3.50)

Это соотношение дает значения Г, относящиеся к некоторым сред-

ним концентрациям раствора между с

и с

, а также между с

Если с^ = с

/с

, то среднеарифме- ^

тическое двух значений Г прибли-

женно равно адсорбции Г

при кон-

центрации т. е.

г®=-

2 ЯТ

(Съ/с

) 1п (с

/с

) _

(3.51)

380

360

0,5

1,0

Рис.. 3.12. Влияние концентрации

поверхностно-активного электро-

лита на электрокапиллярные кри-

вые ртутного электрода:

1—0,3 М КС1; 2-Х М КС1;

— ЗМ

КС1

Для растворов электролита раз-

личных концентраций найденная

адсорбция представляет собой сумму

адсорбций катиона и аниона. Как по-

казано выше, по углу наклона элект-

рокапиллярной кривой может быть

рассчитан заряд электрода, который

согласно уравнению (3.2) представ-

ляет собой разность адсорбций ка-

тиона и аниона, выраженных в элект-

рических единицах. Поэтому, решая совместно уравнения (3.2) и (3.47),

можно определить адсорбцию катиона и аниона в отдельности.

Капиллярное перемещение ,жидкости. Предложенный Липпманом

и усовершенствованный Гуи метод измерения пограничного натяжения,

основанный на эффекте капиллярного перемещения жидкости, и доны-

не является широко распространенным и одним из наиболее точных

методов изучения термодинамических свойств границы раздела жид-

кий электрод/раствор. Капиллярное перемещение жидкости вызвано

искривлением ее поверхности, граничащей с другой жидкостью, газом

или собственным паром.

В узких капиллярах вследствие лиофильного или лиофобного вза-

имодействия жидкости со стенками капилляра поверхность жидкости,

искривляясь, принимает форму вогнутого или выпуклого мениска.

При этом появляется дополнительная, направленная в глубь одной из

фаз, составляющая сил пограничного натяжения, действующих по ка-

сательной к межфазной границе. Таким образом, возникновение ме-

ниска приводит к появлению на границе раздела дополнительного ка-

пиллярного давления Ар, величина которого связана со средней кри-

визной поверхности I и 0 уравнением Лапласа (1806):

Ьр^рг—рг-а Ь, , (3.52)

123

где р

и>

— соответственно давления на межфазную границу со сто-

роны жидкости 1 и контактирующей с ней среды 2 (гидростатическое

давление в объеме жидкости при этом не изменяется)» Средняя кривиз-

на поверхности мениска определяется соотношением:

(3 53)

где Кг и — радиусы кривизны двух взаимно перпендикулярных

нормальных сечений поверхности в данной точке.

Для трубки с круглым .сечением —

= к^ == В этом случае из уравнений

(3.52) и (3.53) имеем

2 а

= —. (3.54)

.Рис. 3.13. Мениск ртути

в капилляре:

—

радиус кривизны мени-

ска; г

—

радиус капилляра;

0 — краевой угол, образуе-

мый мениском со стенками

капилляра

Как следует из рис. 3.13, радиус кривиз-

ны # связан с внутренним радиусом капил-

ляра г и с краевым углом образуемым

мениском со стенками капилляра, соотно-

шением:

(3.55)

С08 #

С учетом (3.55) уравнение (3.54) принимает

вид

А р = соз д. (3.56)

В случае вогнутой поверхности жидкости /?1<р

и Д/?<0, так

как # < 0 (# > 90° и соз

< 0). Для выпуклых поверхностей

# > 0 и Л/? > 0. Вогнутый мениск образуется, например, на границе

жидкость/газ в том случае, если жидкость смачиваем стенки капилля-

ра. Поскольку в жидкости под мениском создается при этом отрица-

тельное капиллярное давление, она поднимается по капилляру до тех

пор, пока не произойдет уравновешивание капиллярного давления и

веса столба жидкости (высотой к) (рис. 3.14). Если жидкость не смачи-

вает стенок капилляра, формируется выпуклый мениск. При &р > 0

жидкость опускается в капилляре относительно уровня свободной по-

верхности (к < 0). Равновесие в такой системе описывается формулой

Жюрена:

сотО^яМр!-*), (3.57)

где к — высота столба жидкости в капилляре относительно уровня

свободной поверхности; $ — ускорение силы тяжести; р

и р

— плот-

ности жидкой и газовой фаз соответственно*.

* В соотношениях рассматриваемого типа сравниваются абсолютные зна-

чения силы капиллярного давления и противоположно направленных сил (силы

тяжести, гидростатического давления или результирующей силы тяжести и дав-

ления столба жидкости или газа).

154

Над поверхностью жидкости в капиллярной трубке может нахо-

диться не газ, а другая жидкость. Если мениск при этом находится

выше уровня свободной жидкости 1, то разность давлений на выпуклую

и вогнутую поверхности мениска уравновешивается общей тяжестью

столба жидких фаз 1 и 2 в капилляре (рис. 3.15, а):

Ар = — соз ^ = (3.58)

В том случае, если уровень мениска в вертикальном капилляре

находится ниже уровня свободной поверхности жидкости 7, капил-

лярное давление будет уравновешиваться разностью между давлением

Рис. 3.14. Капиллярное

поднятие жидкости, сма-

чивающей стенки капил-

ляра

^ §

Рис. 3.15. Расположение в капилляре мениска на

границе двух жидких фаз (1 и 2) относительно

уровня свободной поверхности жидкости (/):

а —жидкость (/) смачивает; б

—

не смачивает стенки

капилляра

столба жидкости 2 -над мениском и противоположно направленным

гидростатическим давлением столба жидкости 1, высота которого от-

вечает глубине погружения мениска (рис, 3.15, б): •

Отсюда

2<т

А р= -у-соз

= к

я—Рх

а=(Н

—нхрх)

2соз

(3.59)

(3.60)

Уравнение (3.60) можно переписать в виде

о^к^

— Нг

= , (3.61)

где к= ^

гр2

; к

= (к

— /^211_ приведенная высота столба жидко-

соз

гг

\ р

сти над мениском.

Таким образом, величина а связана прямой пропорциональной за-

висимостью либо с капиллярным перемещением жидкости в капилля-

150 154

ре относительно уровня свободной поверхности [граница жидкость/

газ, уравнение (3.57)1, либо с приведенной высотой столба жидкости

над мениском [граница жидкость/жидкость, уравнение (3.61)1.

Чем $же капилляр, тем.меньше к и больше к (или Л

), Например,

если а составляет ~ 300 мН/м, а р = 2 г/см

, то столбик жидкости,

смачивающей стенки капилляра, может подняться в капилляре ра-

диусом 10~

см на высоту около 30 см.

Приведенные выше соотношения поз-

воляют найти а по величине капил-

лярного перемещения жидкости.

Метод измерения электрокапил-

лярных кривых с помощью капил-

лярного электрометра. В первона-

чальных опытах Липпмана измере-

ния электрокапиллярн^ых кривых

проводились путем определения по-

ложения ртутного мениска в длинном

цилиндрическом капилляре с посто-

янным внутренним диаметром.

В дальнейшем, однако, получил

распространение метод измерения с

помощью короткого капилляра, имею-

щего коническое внутреннее сечение.

В капиллярном электрометре этого

типа (рис. 3.16) жидкий металл на-

ходится в вертикальной стеклянной

трубке, которая снизу при помощи

шлифа соединяется с коническим

капилляром. Позади этой трубки,

укрепленной на штативе, распола-

гается миллиметровая шкала. Для

удобства отсчета последняя часто из-

готавливается из зеркального стекла.

Капилляр погружается в ячейку,

снабженную тремя шлифами. Цент-

ральный шлиф служит для ввода

капилляра, один из боковых шли-

фов—для наливания раствора, дру-

гой — для электролитического мости-

ка, который через соединительный

сосуд связывает ячейку с вспомогательным электродом. В некото-

рых случаях используют .ячейки, конструкция которых позволяет

продувать исследуемый раствор инертным газом. При работе с ячей-

ками, внутреннее пространство которых отделено от окружающей

атмосферы, обязательно нужно следить за выравниванием давления

внутри и вне ячейки. Несоблюдение этого правила вносит сущест-

венные ошибки при определении о.

Рис. 3.16. Капиллярный электро-

метр с коническим капилляром:

1 — конический капилляр; 2

—

верти-

кальная барометрическая трубка, на-

полненная ртутью; 3, За ~~ стеклянные

резервуары; 4 — металлический резер-

вуар со ртутью; 5

—

штатив; 6

—

кало-

мельный электрод; 7 — сосуд с насы-

щенным раствором КС1; о — соедини-

тельный мостик; 9 — измерительная

ячейка

122

Изменение положения мениска в капилляре осуществляется путем

изменения высоты ртутного столба в трубке при

перемещении вдоль

штатива металлического резервуара со "ртутью. Грубые перемещения

резервуара до 1 мм производятся с помощью зубчатых колес, более

тонкие — с помощью червячной передачи.

Подвижный резервуар на штативе соединяется толстостенным ва-

куумным шлангом с нижней частью одного из двух стеклянных резер-

вуаров (рис. 3.16.) Верхние части этих резервуаров соединены стеклян-

ной трубкой, а левый из них припаян к оканчивающейся капилляром

вертикальной трубке. Наполняющая левый резервуар 3 и капилляр

чистая ртуть непосредственно не соприкасается во избежание загряз-

нений с неочищенной ртутью в правом резервуаре За. Передача дав-

ления при перемещении металлического резервуара осуществляется

через слой воздуха между поверхностями ртути в двух стеклянных ре-

зервуарах. Соединяющая их стеклянная трубка снабжена краном, ко-

торый позволяет в случае необходимости сбрасывать давление в си-

стеме. Этот кран должен быть очень хорошо притерт и смазан по краям

вакуумной смазкой. Если эти требования не выполнены, через него мо-

жет происходить утечка воздуха, что, в свою очередь, влечет за собой

падение давления в системе, опускание уровня ртути в широкой трубке

и.

соответственно перемещение мениска в более широкую часть капил-

ляра. В связи с этим перед началом работы необходимо убедиться в

том, что давление в системе сохраняется постоянным при данной высо-

те подвижного резервуара. С этой целью следят за уровнем ртути в ши-

рокой трубке и за положением мениска в капилляре в течение 10—

15 мин.

Высота ртутного столба выбирается таким образом, чтобы граница

ртуть/раствор находилась внутри капилляра на расстоянии

= 0,1

0,3 мм от конца капилляра. За положением мениска в капилляре

следят с помощью горизонтального микроскопа с окулярной микро-

шкалой, при этом ячейка освещается сзади через матовое стекло.

При выборе рабочего положения мениска необходимо, чтобы в поле

зрения микроскопа одновременно были видны мениск и нижний срез

капилляра. Расстояние между ними (е) определяется с помощью оку-

лярной микрошкалы микроскопа. Если е < 0,1 мм, то в растворах

с концентрацией > 10*~

М можно пренебречь омическим падением по-

тенциала в капилляре, которое тем больше, чем дальше ртутный ме-

ниск от конца капилляра. Так, при указанном расположении мениска

омические падения потенциала в 10~

М и Ю~

М растворах КМ0

составляют 0,0013 В и 0,011 В соответственно. Эти данные получены

в условиях, когда в исследуемом растворе присутствовал кислород

воздуха и протекающий ток был связан с его электровосстановлением.

Для уменьшения омического падения потенциала измерения лучше

проводить в замкнутой ячейке, снабженной устройством для пропуска-

ния инертного газа с целью удаления растворенного кислорода воздуха.

Измерения проводят по двухэлектродной схеме. В качестве вспомо-

гательного электрода (и одновременно электрода сравнения) исполь-

79$

зуется, как правило, каломельный электрод. Ртутный мениск в капил-

ляре поляризуется от внешнего источника напряжения. С этой целью

в вертикальную стеклянную трубку впаян платиновый контакт. Вслед-

ствие малой величины тока, текущего в системе, и высокой обратимо-

сти каломельного электрода изменение внешнего напряжения приво-

дит к изменению потенциала только ртутного мениска в капилляре.

При этом изменяется пограничное натяжение; при его возрастании

происходит перемещение ртутного мениска в более широкую часть

капилляра, а при уменьшении — в узкую.

• Приведенные выше соотношения для границы жидкость—жид-

кость в принципе сохраняют свою силу и в случае электрокапилляр-

ного электрометра описываемого типа. Однако строгое соотношение

для баланса сил пограничного натяжения, силы тяжести и гидростати-

ческого давления должно при этом включать и капиллярную депрессию

(б) ртутного мениска в барометрической трубке у второго конца стол-

ба ртути. При достаточно малом диаметре барометрической трубки

в ней также формируется выпуклый мениск. Возникающее при этом

давление перемещает мениск так, что его уровнь опускается ниже, чем

в широком сосуде, где поверхность ртути может рассматриваться как

плоская. Капиллярную депрессию в барометрической трубке можно

рассчитать по уравнению

2а

—, (3.62)

Ки

где о

— поверхностное натяжение ртути; Я

— радиус кривизны

поверхности мениска ртути на границе с воздухом. Очевидно, что чем

шире измерительная трубка, т. е. чем более плоской становится в ней

поверхность ртути, тем меньше влияние этой поправки.

Капиллярную депрессию в барометрической трубке можно также

определить, сравнивая уровни ртути в двух сообщающихся сосудах,

один из которых имеет достаточно большой диаметр, а диаметр второго

равен диаметру используемой барометрической трубки. Оценка по-

казывает, что при использовании барометрических трубок с диаметрам

2 мм 8 = 2,6 мм. При использовании более широких трубок этой по-

правкой можно пренебречь. Так, в трубке диаметром 9 мм при высоте

мениска 0,8 мм б = 0,34 мм, а в трубке диаметром 22 мм при высоте

мениска 1 мм б = 0,018 мм.

В общем случае для капиллярного электрометра рассматриваемого

типа высота ртутного столба, вес которого уравновешивает действие

капиллярных сил и гидростатического давления, выражается соот-

ношением:

Иё

=п+1—е, (3.63)

где п — расстояние от мениска в широкой трубке до нуля шкалы;

I — расстояние от нижнего среза капилляра до нуля шкалы; е —

расстояние от нижнего среза до мениска в капилляре. Гидростатиче-

ское давление на мениск в капилляре равно

е) Рр^Г, (3.64)

80$

где а — расстояние от конца капилляра до уровня раствора в ячей-

ке; р

— плотность раствора.

Общий баланс сил, действующих на мениск в капилляре, можно

представить уравнениями, вытекающими из соотношений (3.59), (3.63)

и (3.64):

Рнв& +

а1

рРр$ '(3.65)

ИЛИ

(п+1—8)р

Нд

я + 6=— со8д + (а—е)р

$.-. (3.66)

Отсюда для а справедливо:

2со

;, [(п+/-е) Рн^ + 6- (о—в) р

*1. (3.67)

Величина # зависит от смачиваемости стекла ртутью и раство-

ром. Так как ртуть практически не смачивает стекло, то при малом

радиусе капилляра мениск можно рассматривать как полусферу. В

этом случае # ~ 0°, соз д ^ 1, а радиус мениска практически

совпадает с радиусом капилляра. С учетом этого, а также в случае,

когда величиной б можно пренебречь, выражение (3.67) приобретает

более сростую форму:

Рр I

—

—(

—

) _—и=м

, (3.68)

Рн* ]

где

- Л

= л + /—е— (3.69)

Рне

к^ • (3.70)

В ряде случаев, особенно в учебных лабораториях, пользуются еще

более приближенным соотношением, пренебрегая последним членом

в квадратных скобках:

'У ("+*-*)• (

)

Следует отметить, что при глубине погружения мениска 10 мм ука-

занное приближение дает ошибку в 0,7 мм, поэтому соотношением

(3.71) нельзя пользоваться при точных измерениях, когда эффективная

высота ртутного столба должна быть вычислена с точностью 0,2—

0,4 мм.

Определение п проводят визуально по миллиметровой шкале, ук-

репленной сзади барометрической трубки (с точностью 0,05 см),

или с помощью катетометра (с точностью до 0,01 см). Расстояния

I и а измеряются катетометром. Величина е определяется с помощью

окулярной микрошкалы горизонтального микроскопа. Цену деления

150 154