Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии

Подождите немного. Документ загружается.

как используется при выводе важных электрохимических уравнений.

Практическому использованию формулы (2.15) препятствует то, что

на опыте мы не можем измерить ни активность отдельного иона в раст-

воре электролита, ни гальвани-потенциал на границе металл/раствор.

Рассмотрим второй случай электрохимического равновесия, когда

на границе электрод/раствор происходит химическая реакция с уча-

стием заряженных частиц, в том числе электронов

Нетрудно показать, что условие электрохимического равновесия в

этом случае имеет вид

а гальвани-потенциал на границе раствор/металл равен

)• .с-")'

В качестве, примера рассмотрим границу раздела хлорсеребряного

электрода с раствором 2пС1

, на которой имеет место реакция

Поскольку для нейтральных частиц А§С1 и А§ электрохимические

потенциалы равны химическим, условие равновесия (2.16) принимает

вид

'Рюг+Я^-Ы + Ш или +

откуда

= К

г<

Р)

--7-

1па

С.-,' (2:18)

где Щ* ф)° = [^с.+ /Р-

Электрохимическая цепь является равновесной при условии, что

электрохимическое равновесие имеет место на каждой из ее фазовых

границ. Разность потенциалов Е на концах такой цепи называется

электродвижущей силой (ЭДС) цепи. Рассмотрим цепь а (рис. 2.1)

и предположим, что электрод М1 — цинковый, электрод М2 — хлор-

серебряный, а раствором электролита служит 2пС1

. В этом случае,

как следует из рисунка,

= + + (2.19)

Подставляв в формулу (2.19) выражения для гальвани-потенциалов

80 .

{уравнения (2.14), (2.15) и (2.18)], получаем, во-первых, зависимость

ЭДС от свободной энергии Гиббса

АС

для химической реакции 2пС1

+ 2А§ 2 А§С1 + 2п:

^ = —2

ИАеС1

— —А^/2/

, (2.20)*

а, во-вторых, зависимость ЭДС от активности раствора электролита:

РТ 3ЙТ

(а

2п2+

1па

, (2.21)

где Е°= — АО°/2/

; а-± — средняя активность раствора 2пС1

. Урав-

нения (2.20) и (2.21) являются частными случаями двух фундаменталь-

ных уравнений электрохимической термодинамики, связывающих

ЭДС электрохимической цепи с изменением свободной энергии Гиб-

бса соответствующей химической реакции и с составом электролита:

Е~ —АО/я/

, (2.22)

Е = Е

+(КТ/пР)М(Па

*/Пау}> (2.23)

где а

и ^ — активности и стехиометрйческие числа исходных ве-

ществ; а/ и — то же, для продуктов реакции,. Формула (2.23) назы-

вается уравнением Нернста для ЭДС электрохимической цепи. При

этом если цепь является строго равновесной (не содержит границы

двух различных растворов), то входящее в формулу (2.23) произведе-

ние активностей отдельных ионов в конце концов выражается через

среднюю активность электролита, как это видно на рассмотренном при-

мере [см. уравнение (2.21)].

Сочетание формулы (2.22) с уравнением Гиббса — Гельмгольца

приводит к третьему фундаментальному уравнению электрохимиче-

ской термодинамики:

Е=— АН/пР+Т (дЕ/дТ)

, . (2.24)

где Д# — изменение энтальпии для протекающей в цепи химической

реакции; р—давление". Уравнение (2.24) применяют для расчета АН

и изменения энтропии Д5 = пр (дЕ/дТ)

химических реакций, про-

текание которых можно реализовать в равновесной электрохимической

цепи.

Как уже отмечалось выше, зная зависимость ЭДС от состава элект-

ролита, можно определить средний коэффициент активности. Рас-

смотрим этот метод на примере растворов 2пС1

. При использовании

цинкового и хлорсеребряного электродов, погруженных в растворы

2ПС1

, ЭДС цепи определяют по уравнению (2.21). Но согласно форму-

* Для указанной реакции, которая самопроизвольно не идет, АО

> 0

поэтому ЕС 0, т. е. цинковый электрод в растворе 2пС1

оказывается отри-

цательнее хлорсеребряного.

лам (2.5) в этих растворах а± = у/Тту

> а потому уравнение (2.21)

можно переписать в виде

„ „

ЖТ , зят , нт

= !

пт±+

1п2 (2 25)

ИЛИ

3/?7* от

Левая часть уравнения (2.25а) известна из эксперимента, а из правой

части следует, что при разбавлении раствора, когда 0, 1

и 1пу

->• 0, значение левой части

должно стремиться к ЕР. Поэтому

строят график зависимости левой

части уравнения (2.25а), от Ут и

экстраполируют ее к Ут

'===•

0, оп-

ределяя тем самым Е°. Использо-

вание в качестве аргумента Ут

обусловлено тем, что в достаточно

разбавленных растворах

1п

ли-

нейно зависит от Ут, а следова-

тельно, при нахождении Е° мож-

но применить линейную экстрапо-

ляцию. После того как определено

Е°, по измеренным значениям Е

ближение теории. Точил - характерный РЗССЧИТаТЬ

?±

В раСТвЪраХ

ход экспериментальной зависимости ЛЮбОЙ КОНЦеНТрЗЦИИ 1СМ.

уравнение (2.25)].

Электрохимический и неэлектрохимические методы определения

среднего коэффициента активности в растворах электролитов, как

правило, дают хорошо согласующиеся результаты. Характерный вид

зависимости 1§т

от Ут в растворах сильных электролитов представ-

лен на рис. 2.2. Модельное истолкование такой зависимости было дано

П. Дебаем и Э. Гюккелем (1923).

Согласно теории Де(>ая — Гюккеля, электролит полностью дис-

социирует на ионы, которые участвуют в хаотическом тепловом движе-

нии и взаимодействуют друг с другом по закону Кулона в непрерывной

диэлектрической среде. В результате каждый ион в растворе как бы

окружен ионной атмосферой, плотность заряда которой падает по ме-

ре удаления от рассматриваемого иона. Энергия взаимодействия иона

с ионной атмосферой АЦ и определяет его коэффициент активности,

причем А11/2 = КТ 1п /I

, где — коэффициент активности при

условии, что концентрация ионов выражена в молярных долях. Связь

между у

и выражается формулой

у)

-Т

(1 + 0,00ЬМ

т), (2.26)

где М

— молекулярная масса растворителя.

Рис. 2.2. График зависимости средне-

го коэффицента активности от кон-

центрации, рассчитанной по теории

Дебая — Гюккеля:

1 — первое приближение теории; 2

—

вто-

рое приближение теории; 3

—

Рассчитав А1/, можно получить формулу

—/2+2— |

У1/(\~\-аВ У1)

(2.27)

где / =

—

~ ионная "сила раствора; Н и В — параметры, которые

2 I

известным образом зависят от температуры и диэлектрической посто-

янной растворителя; а — минимальное расстояние, на которое могут

сближаться в растворе электрические центры катионов и анионов.

В водных растворах при 25 °С

= 0,51 и В = 3,3, если размерности

[/] — моль/л и [а] — нм. В достаточно разбавленных растворах,

когда аВУ1 < 1, согласно формуле (2.27) зависимость от У7 (а,

следовательно, и 1п от Ут) является линейной. Это так называемое

первое приближение теории Дебая — Гюккеля, в которое не входят

эмпирические параметры. Зависимость, описываемая уравнением

(2.27), называется вторым приближением этой теории. Оно передает

экспериментальные данные в большем интервале концентраций, но со-

держит один эмпирический параметр а, который нельзя определить не-

зависимым методом. Однако в рамках второго приближения теории

Дебая — Гюккеля нельзя объяснить подъем \&у± при высоких кон-

центрациях электролита, поскольку при аВ У1 > 1 ->-

\г±г~

\Н/аВ.

В связи с этим Дебай и Гюккель дополнили уравнение

(2.27) чисто эмпирическим слагаемым и получили так называемое

третье приближение теории:

\^^

)

= — \г

г-.\нУ7/(\+аВУ7) + и

(2.28)

где С — эмпирическая константа. Как было показано Р. Робинсоном

и Р. Стоксом (1948), физический смысл второго слагаемого в правой

части уравнения (2.28) можно обосновать, если в качестве диэлектри-

ческой среды, в котдрую помещены ионы, рассматривать не весь раст-

воритель, а лишь «свободную» его часть, не входящую в сольватные

оболочки ионов.

Согласно первому и втррому приближениям теории Дебая — Гюк-

келя, логарифм коэффициента активности отдельного иона пропорци-

онален г!

а и 1б?± с теми же коэффициентами пропорциональ-

ны Таким образом, можно записать

, •

8Т.

7^-Ч8Т

= ТГ'ёГ*. (2.30)

12+2—1 2+ V—

Соотношения (2.29) и (2.30) позволяют оценивать коэффициенты актив-

ности, а следовательно, и активность отдельных ионов на основе опыт-

ных значений Такая оценка важна в том случае, когда электрохи-

мическая цепь имеет границу двух различных растворов и в результа-

4* 99

те этого произведение активностей в уравнении Нернста (2,23) не мо-

жет быть выражено через среднюю активность электролита. Напри-

мер, цепь

2п|А§, А^С11 иасыщ. КС1 |! ХпС1

| 2п

отличается от рассмотренной выше тем, что хлорсеребряный электрод

погружен здесь в насыщенный раствор КС1 и имеется граница раство-

ров КС1 и 2пС1

. Если пренебречь скачком потенциала на границе двух

растворов (об этом см. ниже), то разность потенциалов на концах цепи

можно определить по уравнению:

ят ят

РТ ВТ

Последнее приближенное равенство записано с учетом формулы (2.29).

Легко видеть, что было бы ошибкой в растворах 2пС1

приравнять у

гп

и у

±и

Отметим также, что Е

в уравнении (2.31) не равно Е° в уравне-

нии (2.21).

Ион-ионное ваимодействие, которое в значительной мере предопре-

деляет коэффициенты активности в растворах электролитов, существен-

но отражается,

на их электропроводности. Электропроводность раст-

вора электролита обеспечивается потоками ионов, возникающими под

действием градиента электрического потенциала, т. е. потоками миг-

рации. Во избежание осложнений, связанных с одновременной диффу-

зией, электропроводность изучают с помощью переменного тока: при

этом ионы колеблются около некоторого среднего положения и

III = 0.

Величину, обратную удельному сопротивлению раствора электро-

лита, называют его удельной электропроводностью и обозначают х.

С ростом концентрации электролита к вначале увеличивается, что от-

вечает увеличению числа ионов в растворе.Однако чем больше ионов в

растворе, тем сильнее проявляется ион-ионное взаимодействие, при-

водящее к замедлению движения ионов, а также к их ассоциации. По-

этому почти всегда зависимость х от концентрации электролита про-

ходит через максимум. Чтобы выделить эффекты ион-ионного взаимо-

действия, удельную электропроводность делят на число грамм-эквива-

лентов в единице объема, равное

А «К/ЯК+У+, (2.32)

где А — эквивалентная электропроводность. Зависимость Л от об-

ратной концентрации сильного электролита имеет вид, представлен-

ный на рис. 2.3. Как видно из рисунка, при 0 величина Л стре-

мится к своему предельному значению А°, отвечающему отсутствию

ион-ионного взаимодействия. С ростом концентрации подвижности

отдельных ионов в результате ион-ионного взаимодействия уменьша-

ются и эквивалентная электропроводность падает.

Очевидно, что в условиях бесконечно разбавленного раствора раз-

личные катионы и анионы переносят электрический ток независимо

друг от друга, а потому предельную эквивалентную электропровод-

ность А

можно представить в виде суммы

(2.33)

где

-X}

— предельная ионная электропроводность, характеризующая

подвижность ионов в бесконечно разбавленном растворе. Аналогичное

соотношение оказывается справедливым и для растворов конечных кон-

центраций, если только иойы различ-

ного знака не образуют между собой

ионных пар или более сложных ассо-

циатов:

г •

Соотношения (2.33) и (2.33а) получили у/?

название закона Кольрауша, который

В 1879 Г. экспериментально установил, Рис. 2.3. Характерная зависи-

что в сильно разбавленных растворах мость эквивалентной электро-

электролитов наблюдается следующая проводности от концентрации

закономерность: Л

— Л

Ыа

с1 = Л

КВ

г— электролита

— ЛиаВг = ЛкЫОз —ЛыаЫО,- V

В условиях, при которых справедлив закон Кольрауша, отноше-

ние

^ЫЬсг (2.34)

характеризует долю тока, переносимую данным видом ионов /, и назы-

вается числом переноса этого иона. Для бинарного электролита

+ + и = 1. (2.35)

Учитывая уравнение Нернст^ —Эйнштейна (2.11), соотношения

(2.35) можно записать также в виде

= + (2.36)

где В+ и О- — коэффициенты диффузии катионов и анионов.

Если1>

Ф Ото на границе двух одинаковых по составу, но раз-

ных по концентрации растворов электролитов, разделенных пористой

перегородкой, будет наблюдаться следующее явление. Градиент кон-

центрации вызовет диффузию и катионов, и анионов из раствора с

большей концентрацией в раствор с меньшей концентрацией. Но если

О- > />+, то анионы будут вначале диффундировать быстрее, чем ка-

* В 1879 г. теории электролитической диссоциации еще не существовало,

поэтому современная формулировка закона Кольрауша была дана позже.

тионы. Пространственное разделение анионов и катионов создаст

электрическую разность потенциалов — диффузионный потенциал.

За счет электростатического взаимодействия «ушедшие вперед» анио-

ны будут «подтягивать» отставшие катионы, а те, в свою очередь, тор-

мозить движение анионов. В результате стационарная диффузия кати-

онов и анионов через пористую перегородку будет проходить с оди-

наковой скоростью, а на границе двух растворов будет поддерживаться

диффузионный потенциал тем больший, чем сильнее различаются ко-

эффициенты диффузии катионов и анионов.

Нетрудно понять, что диффузионный потенциал возникает и на гра-

нице двух растворов электролитов различного состава. Только в этом

случае нужно учитывать пространственное разделение катионов и ани-

онов, диффундирующих как в одну, так и в другую сторону. Если од-

ним из растворов является насыщенный раствор КС1 (или МН

НОз),

а другой раствор электролита имеет значительно меньшую концентра-

цию, то диффузионный потенциал резко уменьшается (элиминируется).

Это происходит потому, что в пористой перегородке преобладают ионы

К+ и С1~ (или ЫЩ и ЫОз), которые имеют почти одинаковые коэф-

фициенты диффузии и, следовательно, практически не создают прост-

ранственного разделения зарядов. Этим свойством насыщенных раст-

воров КС1 и Ш

Ы0

пользуются на практике для существенного

уменьшения вклада диффузионного потенциала в измеряемую раз-

ность потенциалов на концах электрохимической цепи.

Электрохимическая цепь, содержащая границу двух растворов,

называется цепью с переносом*. Если диффузионный потенциал в

цепи с переносом не элиминирован, то схему цепи изображают следу-

ющим образом:

М1 I р-р (1) | р-р (2) |М2|М1

Если диффузионный потенциал элиминирован, растворы в схемати-

ческой записи принято разделять двумя вертикальными пунктирны-

ми линиями:

М1

р-р (1) 5» р-р (2) | М2 | М1

Диффузионный потенциал является гальвани-потенциалом между

точками, находящимися в разных по составу фазах, а потому его нель-

зя точно измерить. Если приравнять изменение свободной энергии

Гиббса, обусловленное переносом ионов через границу раздела двух

растворов, электрической работе, то можно получить следующую фор-

мулу для диффузионного потенциала:

р2

(2.37)

Р1

* Соответственно рассмотренные ранее цеди, не содержащие границы

раздела двух растворов, называют цепями без переноса.

122

Используем формулу (2,37) для расчета диффузионного потенциала

на границе двух растворов 2пС1

, предполагая, что различия в кон-

центрации этих растворов не велики и, следовательно, можно при-

нять постоянство чисел переноса и в переходной зоне на гра-

нице двух растворов. В результате получаем

• " !

Как следует из формулы (2.38), величина Др

ф не может быть выраже-

на через средние активности растворов 2пС1

. Однако это не относит-

ся к разности потенциалов Е на концах цепи

2п |

2пС1

(а<

*>)

| 2пС1

(а™)

2п

для которой согласно формулам (2.15) и (2.38) получаем:

•вт , Г 1 , зет , «4?>

Формулу (2.39) можно обобщить на все цепи с переносом вида .

М1 А^ (аШ); А^

(а<*>)

для которых

Е = [

)

]« (2.39а)

Таким образом, измерив разность потенциалов на концах электро-

химических цепей, содержащих границу двух одинаковых по составу

растворов разной концентрации, можно определить числа переноса

/1 и4 = А зная + и А = Я+ + легко най-

ти ионные электропроводности катионов и анионов .

Зависимость ионных электропроводностей Х

от обратной концент-

рации раствора имеет такую же форму, как и зависимость А от Не

(см. рис. 2.3). В достаточно разбавленных растворах эти зависимо-

сти спрямляются в координатах или А от Ус в соответствии с эмпи-

рической формулой Кольрауша

л « Л*—луг, (2.40)

где А — константа. <

Теория Дебая — Гюккеля, развитая применительно к интерпрета-

ции электропроводности Л. Онзагером, позволяет теоретически обо-

сновать формулу (2.40). Согласно этой теории в неравновесных усло-

виях существование ионной атмосферы вокруг условно выбранного

44$

центрального иона создает два эффекта, тормозящих его движение:

электрофоретический и релаксационный. Электрофоретический эф-

фект связан с тем, что ион под действием внешнего электрического поля

перемещается не в неподвижной среде, а в потоке движущихся ему

навстречу противоионов. Следовательно, из предельной подвижности

иона следует вычесть скорость движения ионной атмосферы, которая в

растворе 1,1-валентного электролита пропорциональна Ус. Таким об-

разом, уменьшений Х

за счет электрофоретического эффекта в раство-

ре

1,1

-валентного электролита равно

Акэ = Ь

Ус, (2:41)

где параметр Ь

известным образом зависит от температуры, диэлектри-

ческой постоянной растворителя и его вязкости (в водных растворах

при 25° С Ь

=30

2 см

/(Ом-г~экв), если 1с] = моль/л).

Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным вре-

менем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. 8 результате

этого центр ионной атмосферы в неравновесных условиях оказывает-

ся смещенным на некоторое расстояние от положения движущегося

центрального иона. Таким образом, возникает электростатическая

возвращающая сила, которая одновременно замедляет движение и

центрального иона, и ионной атмосферы. В результате, как вытекает

из теории Дебая •— Гюккеля — Онзагера, в растворе 1,1-валентного

электролита

+ + (2 42)

где параметр Ь

известным образом зависит от температуры и диэлект-

рической постоянной растворителя (в водных растворах ,при25°С Ь

=0,23, если [с] = моль/л). При концентрациях с < 0,01 М* послед-

нее слагаемое в формуле (2.42) составляет обычно не более 0,02% от

Я?, а потому им пренебрегают. В этих условиях из уравнений (2.33),

(2.33а) и (2.42) вытекает формула (2.40), в которой константа А =2

Помимо теоретического обоснования формулы Кольрауша, теория

Дебая— Гюккеля — Онзагера предсказывает качественно правиль-

ную зависимость чисел переноса от концентрации электролита. В са-

мом деле, для бинарного 1,1-валентного электролита из уравнения

(2.42) следует

ц —Ь

Ус Ц А

—0,5А° + 0,5А®—6

-УГ

к-

А»—

2Ь

УС Л° — 2Ь

Ус

I Л0(/0- 0,5)

= —+ * ' / , (2.43)

2 А\—2Ь

Ус

* При более высоких концентрациях допущения теории Дебая—Гюккеля

Онзагера уже не оправдываются.

ей

где # — число переноса в бесконечно разбавленном растворе. Как

вытекает из уравнения (2.43), при $ = 0,5 число переноса не должно

зависеть от концентрации; при $ > 0,5 с ростом концентрации следу-

ет ожидать увеличения 1

а при < 0,5, наоборот, уменьшения

Эти качественные выводы подтверждаются экспериментально.

Уравнение (2.42) и соответствующая формула для электропровод-

ности

Л = Л

~^(2&

+ 6рЛ<>) Ус (2.44)

отвечают первому приближению теории Дебая — Гюккеля. Как было

показано Робинсоном и Стоксом (1954), в рамках второго приближе-

ния этой теории для электропроводности 1,1 -валентного электролита

получается формула

. '

(26

+6рЛ°) Ус

—

—Чг—. (2.45)

+ аВУс

где коэффициенты а и В имеют тот же физический смысл , что и в урав-

нении (2.27). Если Л и А

выражать в см

/(Ом-г-экв), [с] — в моль/л

и а — в нм, то в водных растворах при 25° С формула (2.45) принимает

вид

д Лп

(60,4 + 0,23Л«) Ус ^

Л°

—

. (2.45а)

+ 3,3а Ус

Подбирая оптимальное значение а, с помощью формулы (2.45а) уда-

ется описать опытную зависимость Л от с вплоть до с = 0,1 М. Сле-

дует отметить, что величины а, найденные из коэффициентов активно-

сти по формуле (2.27) и по данным электропроводности, могут несколь-

ко отличаться.

Если для изменений электропроводности растворов электролитов

использовать импульсы тока с напряженностью порядка 40 МВ/м,

то ионы проходят расстояние, равное радиусу ионной атмосферы, за

время, меньшее времени релаксации т. В этих условиях оба тормозя-

щих эффекта (электрофоретический и релаксационный) отсутствуют

и эквивалентная электропроводность достигает своего предельного

значения Л°. Это явление получило название эффекта Вина. Если же

для измерений электропроводности растворов электролитов применять

переменный ток столь высокой частоты, что со > 2я/т, то отсутствует

лиЩь релаксационный эффект торможения. Это явление, названное

эффектом Дебая — Фалькенгагена, было предсказано авторами на ос-

нове теории Дебая — Гюккеля — Онзагера и получило затем экспе-

риментальное подтверждение.

Если предположить, что перемещение иона в бесконечно разбав-

ленном растворе аналогично движению твердого шарика в вязкой сре-

де, то на основе закона Стокса можно получить следующую формулу

для предельной ионной электропроводности:

Ц = \г

\е1М

/(6щг

), (2.46)

где — вязкость растворителя; г

— радиус иона. Рассчитанные по"

формуле (2.46) величины г*, как правило, оказываются больше кри-

сталлографических радиусов ионов. Лишь для больших органиче-

ских ионов, таких, как [(С

)

Ш+, стоксовский радиус /у

практически совпадает с геометрическим. Этот результат подтвержда-

ет вывод о том, что большинство ионов находится в растворах в соль-

ватированном состоянии.

Итак, свойства растворов электролитов как в равновесных, так и в

неравновесных условиях определяются двумя типами взаимодействий:

ион-дипольным и ион-ионным. В свою очередь, как было показано вы-

ше, свойства растворов электролитов тесным образом связаны раз-

ностью потенциалов Е на концах правильно разомкнутых электрохи-

мических цепей. При этом в случае цепей без переноса на величину Е

влияют только равновесные свойства растворов электролитов (с их

средней активностью), а в случае цепей с переносом на Е влияют также

неравновесные свойства: диффузия и миграция ионов.

Если на левом инертном электроде электрохимической цепи (на-

пример, на Р1) осуществляется реакция ионизации молекулярного

водорода

+ Н

0е-+Н

0+, а на правом электроде идет некото-

рый катодный процесс г

Ох

0х + пе~ ->- V

еа Неё, то суммарная хи-

мическая реакция имеет вид

л/2Н

+яН

0 + у

0х

0х лН

0+ + у

Кеа

Кес1. (А)

Для этой реакции АС — п|х

Нз

о+ + Цкеа — л/2 ц<н

— Л'|Ан,о —

— ^ох Нох* А потому разность потенциалов, рассчитанная по формуле

(2.22) при заданных (стандартных) давлении молекулярного водорода'

и концентрации ионов Н

, может быть определена по формуле

>2?У <

Определенная таким образом величина Е получила название электрод-

ного потенциала.

Если реакция (А) может быть реализована в цепи без переноса, то

Е и 2?° можно найти измерив ЭДС. Например, реакция А§С1 +

+Н

0->- А§ + Н

0+ + С1~ легко реализуется в цепи

Р1, Н

| НС11 А^С1, А^|Р1

В противном случае величины Е и Е

рассчитывают на основе термо-

динамических характеристик реакции (А), найденных неэлектрохи-

мическими методами. Так, например, реакция Н

+ 2Н

0+2п

2Н

+2п может быть разделена на два электродных процесса

лишь в цепи с переносом:

Р*, Н

1 НС11! 2ПС1

I 2п | Р*

в которой помимо элиминирования диффузионного потенциала на гра-

нице растворов НС1 и 2пС1

встает проблема оценки активностей от-

122

дельных ионов: Н

и 2п

. Для избежания этих трудностей в раст-

воры часто вводят избыток индифферентного электролита (фона) и в

этих условиях активности потенциалопределяющих ионов заменяют

их концентрациями. Следует отметить, что полученные таким образом

величины Е° отличаются от стандартных потенциалов в растворах, не

содержащих электролита фона.

К настоящему времени составлены таблицы стандартных потенци-

алов почти для семи сотен электродных процессов. Поскольку попар-

ные комбинации N электродных процессов дают N

(Ы

— ^ различ-

ных химических реакций, то, следовательно, с помощью этих таблиц

можно получить данные более чем для двухсот тысяч электрохимиче-

ских цепей и протекающих в них химических реакций.

§ 2.2. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Метод измерения электропроводности, иначе называемый кондук-

тометрией, относится к числу наиболее распространенных способов

изучения свойств растворов электролитов и наряду с рассмотренной

потенциометрией к числу наиболее точных электрохимических методов.

Он позволяет изучать свойства растворов электролитов в любых раст-

ворителях, очень широких интервалах температур, давлений и кон-

центраций. При соблюдении ряда требований измерение сопротивле-

ния растворов может быть выполнено с точностью 0,01 %. Эти требова-

ния включают: 1) прецизионное регулирование температуры; 2) устра-

нение поляризации электродов; 3) применение прецизионной измери-

тельной аппаратуры. Основываясь на величинах температурных коэф-

фициентов электропроводности, которые при 25 °С для большинства

водных растворов электролитов близки к 2 % на 1°, можно заклю-

чить, что обеспечение точности 0,01

требует термостатирования с точ-

ностью ±0,005°. При этом важна также природа термостатирующей

жидкости вследствие возможности появления паразитных емкостей

между стенками (внешней и внутренней) электрохимической ячейки и

токов утечки, что особенно характерно при использовании водяных

термостатов.

Зная электропроводность, можно определить подвижность ионов и

зависимость подвижности от концентрации, а по концентрационной за-

висимости подвижности найти константы ассоциации электролита.

Измерение сопротивления растворов, как и проводников 1-го

рода, можно провести с помощью постоянного или переменного тока.

Методику измерения при постоянном токе сравнительно проста, одна-

ко требует использования электродов, обратимых по одному из ионов

раствора. Поэтому значительно более широкое распространение на

практике получила методика измерения при переменном токе, хотя при

этом возникают осложнения, связанные с необходимостью компенси-

46$

ровать или каким-либо образом учитывать емкостные и индукцион-

ные эффекты.

Мосты для измерения сопротивления растворов. Прецизионные

измерения электропроводности проводят с помощью мостов постоян-

ного или переменного тока. На рис, 2.4 изображена схема моста

Уитстона, работающего на постоянном токе. Если ^ — неизвестное

сопротивление, то, меняя сопротивление добиваются такого положе-

ния, когда ток, через гальванометр Г не протекает, что отвечает момен-

ту равновесия моста. При этом по-

тенциалы точек А и В равны меж-

ду собой и выполняется равенство

Яг/Кг ^ которое позволяет

определить При /?

= оче-

видно, К

Мост переменного тока (рис. 2.5)

включает генератор переменного

Л,

Рис. 2.4. Схема моста

Уитстона для измерения

сопротивления на посто-

янном токе

Рис. 2.5. Схема моста переменной

тока для измерения электропровод-

ности:

Г — генератор, О

—

осциллограф; 5, и

—

переключатели; СЬ — конденсаторы;

Я.1 —

омические сопротивления

синусоидального напряжения Г^ и осциллографический индикатор

равновесия О. Равновесия моста добиваются, изменяя Я

и С

. Этому

условию отвечает отсутствие сигнала на индикаторе. При этом потен-

циалы точек А яВ равны по амплитуде и совпадают по фазе (иными сло-

вами, эти потенциалы равны в любой момент времени) и выполняет-

ся соотношение 2

связывающее импедансы соответствую-

щих плечей моста. Импедансом 1 называют сопротивление электриче-

ской или электрохимической цепи переменному току. Как и обычные

сопротивления в случае постоянного тока, последовательно включен-

ные импедансы складываются. Если же импедансы включены парал-

лельно, то складываются и* обратные величины (полные проводимости),

иначе называемые адмиттансами. Импеданс является действительной

величиной только для чисто активного сопротивления: 2 = Иде-

альный конденсатор с емкостью С имеет импеданс X — 1/(/соС), где

со — угловая частота переменного тока, а / = У— 1; он приводит к

смещению фаз между током и напряжением на 90°. Чистая индуктив-

ность Ь имеет импеданс 2 = /соЬ. Таким образом, в общем случае им-

педанс является комплексной величиной. Равенство двух импедансов

требует равенства по отдельности действительных и мнимых частей им-

педансов.

Обычно плечи моста /?

и /?

подбирают равными по величине и иден-

тичной конструкции с пренебрежимо малой индуктивностью. Из-

мерительное плечо моста выполняют в виде отдельного магазина сопро-

тивления Так как электрохимическая ячейка для измерения

электропроводности обладает импедансом, который не является чисто

активным, то параллельно магазину /?

подключают переменный кон-

денсатор С

, необходимый для получения четко выраженного момента

компенсации моста.

Для того чтобы свести к нулю частотные помехи питающей сети и

шумы индикатора, применяют так называемое заземление по Вагнеру,

которое включает в себя элементы С

и /?

. Грубый баланс моста полу-

чают при положении ключа 5

, показанном сплошной линией. Затем

переключают на землю и регулируют и С

так, чтобы получить

минимальный сигнал на индикаторе. Отметим, что этого можно до-

стичь лишь при одном из двух возможных положений ключа $

. После

этого ключ возвращают в первоначальное положение и снова балан-

сируют мрет.

Генератор должен давать напряжение строго синусоидальной фор-

мы на частотах 0,5—10 кГц с амплитудой выходного напряжения от

нескольких милливольт до нескольких вольт. Индикатор состоит обыч-

но из усилителя с большим регулируемым коэффициентом усиления и

осциллографа. На горизонтальные отклоняющие пластины осцилло-

графа подают сигнал с моста, а на вертикальные — сигнал с усилите-

ля. При отсутствии баланса на экране осциллографа появляется так

называемая «фигура Лиссажу» — эллипс. При равновесии эллипс

стягивается в горизонтальную прямую линию. Обычно индикатор и

генератор изолируют от моста при помощи трансформаторов (на схеме

не показаны), так как иначе заземление Вагнера не будет действовать

удовлетворительно.

Конструкция ячеек для измерения электропроводности. При изме-

рении электропроводности задача состоит в том, чтобы определить чис-

то омическое сопротивление слоя раствора между двумя идентичными

электродами. Наиболее типичные ячейки для измерения электропро-

водности на переменном токе изображены на рис. 2.6.

Сопротивление раствора электролита, как и сопротивление ме-

таллического проводника, равно

1 I

— (2.48)*

X 5 <

где к — удельная электропроводность раствора; I — расстояние

между электродами ячейки; 5 — площадь поперечного сечения ячейки.

101

В качестве электродов обычно используют диски из платинированной

платиновой пластины, припаянные к платиновым проволокам.

Измерение слишком малых или слишком больших сопротивлений

с высокой точностью затруднительно. Поскольку к меняется в очень

широких пределах, а /? должна укладываться в интервал значений,

точно измеряемых мостом, одна и та же ячейка оказывается непригод-

ной для работы со всеми электролитами и необходимо иметь набор

ячеек с различными отношениями Из. При этом следует учитывать,

что узкие ячейки предпочтительнее, так как в них быстрее устанав-

ливается температурное равновесие.

УШУ ]

Рис. 2.6. Типичные ячейки для измерения электропро-

водности на переменном токе для растворов со сред-

ней (а), высокой (б) и низкой (в) концентрациями

Для работы в сильно разбавленных растворах удобна ячейка

(рис. 2.6, в)

в которой используется большой объем раствора, расстоя-

ние между электродами сравнительно невелико и предусмотрено про-

дувание раствора инертным газом.

Ячейки для измерения электропроводности изготавливают из хи-

мически устойчивого стекла, а для наиболее тщательных измерений—

из кварца. •

Как следует из уравнения (2.48), для вычисления удельной элект-

ропроводности необходимо знать величину //$, называемую постоянной

ячейки. Постоянную ячейки нельзя найти путем непосредственного

измерения длины сосуда и площади его поперечного сечения. Поэтому

ее определяют опытным путем,-используя раствор с точно известной

удельной электропроводностью. Чаще всего для этой цели использу-

ют растворы хлорида калия.

Если частота переменного тока ниже 10

Гц, то сопротивление

электролита не должно зависеть от частоты, поскольку при таких час-

тотах не проявляется эффект релаксации ионной атмосферы. Отсутст-

вие частотной зависимости может служить критерием определения чис-

то омического сопротивления ячейки. Однако в общем случае импеданс,

измеряемый с помощью моста переменного тока, а следовательно, Я

зависят от частоты. Чтобы понять причины этого явления, сле-

дует рассмотреть эквивалентную электрическую схему ячейки для из-

мерения электропроводности (рис. 2.7). Каждый из электродов здесь

112

смоделирован в виде параллельного соединения емкости двойного

электрического слоя и импеданса фарадеевского процесса; между эти-

ми цепями включено сопротивление раствора электролита. Помимо

этого учитываются параллельно подключенная емкость, обусловлен-

ная диэлектрическими свойствами раствора между электродами (мак-

роконденсатор, образованный левым и правым электродами), и емкость

проводников. Кроме того, переменный ток может проходить через ди-

электрик (стекло), через жидкость тер-

мостата и достигать второго ввода в

ячейку, минуя основной объем раствора

ячейки. Этот эффект, называемый эффек-

том Паркера, можно смоделировать в

виде последовательно соединенных емко-

сти и сопротивления. Наконец, в экви-

валентной схеме учитывается цепь утеч-

ки через термостат на землю.

Некоторые источники частотной за-

висимости можно устранить с помощью

платинирования электродов и выбора

соответствующей кЩЦгрукции ячейки.

Так, эффекты, свядршые с заряже-

нием емкости двутгого слоя и фараде-

евскими процвЙ&ми; можно элимини-

ровать, как это впервые показал Коль-

рауш, покрытием электродов платино-

вой чернью. При этом емкость двой-

ного слоя сильно возрастает вслед-

ствие увеличения истинной поверх-

ности и сопротивление электрода пере-

менному току соответственно резко снижаете!! Этот прием, к со-

жалению, не всегда удается применить, так как платина может ката-

лизировать процессы с участием растворителя и компонентов раствора,

а кроме того,

адсорбировать значительные количества растворенного

вещества, что в разбавленных растворах способно изменить их концент-

рацию. Поэтому в разбавленных растворах необходимо неоднократное

заполнение ячейки до тех пор, пока не будет получен постоянный ре-

зультат. Определение электропроводности чистых растворителей на-

иболее надежно при использовании гладких платиновых электродов.

Эффект Паркера устраняется за счет удаления трубочек с проводящи-

ми проводами от основного объема раствора электролита (именно так

сконструированы ячейки, изображенные на рис. 2.6), а также за счет

использования непроводящих термостатирующих жидкостей.

Ячейка для измерения электропроводности при постоянном токе

изображена на рис. 2.8. Цилиндрическая стеклянная трубка (длиной

- 20 см и диаметром см) снабжена двумя боковыми трубками, ко-

торые находятся на расстоянии ~10 см. В эти трубки вставляются

электроды В и В', причем их конструкция такова, что взаимное рас-

>< через

термостат

Рис. 2.7. Полная эквивалент-

ная электрическая схема ячей-

ки для измерения электропро-

водности:

С д. с

—

емкость двойного слоя на

электродах;

—

фарадеевский им-

педанс;

СП —

емкость макрокон-

денсатора, образованного электро-

дами

113

положение электродов всегда четко фиксировано. На концах централь-

ной трубки помещены в узких трубочках электроды А и А', которые

служат для пропускания постоянного тока через ячейку. Электроды В,

В\ А и А' изготовлены из платины, на которую наносится серебро

(гальваническим путем или погружением в расплавленную соль), ко-

торое затем гальванически хлорируется (или бромируется, см. гл. 1).

При пропускании через ячейку постоянного тока внутри ее устанавли-

вается некоторое омическое падение потенциала между электродами.

Последовательно с ячейкой включают калиброванное сопротивление.

Вначале измеряют падение напряжения на калиброванном сопротивле-

нии, а затем падение напряжения между электродами В и Изме-

рения проводят несколько раз, изменяя направление пропускания то-

ка. Сопоставление шшения напряжения на ячейке и на калиброван-

ном сопротивлении^Возволяет найти сопротивление электролита в

ячейке между электродами В и В'. Электроды В и В' помимо их стро-

гой фиксации в ячейке должны быть также идеально обратимы и иметь

небольшой размер. Обычно они представляют собой платиновые диски,

которые оплавлены стеклом, за исключением узкой полоски площадью

в несколько мм

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. КАЛИБРОВКА ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

При калибровке ячейки определяют постоянную ячейки К

= 1/з. Для этого измеряют сопротивление стандартного раствора,

хлорида калия, удельная электропроводность которого известна./

Удельные электропроводности стандартных растворов хлорида калия

при различных температурах приведены в табл. 2.1

49$

Таблица 2.1. Удельная электропроводность

водных растворов хлорида калия (Ом-

-м-

)

Концентрация КС1, моль/л

0,01

0,10

1,00

0,077512

0,7154

6,543о

0,122269

~ 1,1191»

9,820,

0,12757

1,1667$

Ю,202

0,14И14

1,2886

11,173з

В мерной колбе на 50 мл приготовить 0,01 М водный раствор КС1.

Для этого используют бидистиллят и дважды перекристаллизованный

и прокаленный хлорид калия. Тщательно промывают ячейку для изме-

рения электропроводности, ополоснув ее не менее трех раз бидистил-

лятом, а затем тремя порциями исследуемого раствора. Заполнить

ячейку исследуемым раствором, и погрузить в термостат. После до-

стижения требуемой температуры (для установления температуры

25 °С выдержать ячейку в термостате 20—30 мин) подсоединить ячей-

ку к мосту переменного тока и несколько раз замерить сопротивле-

ния ячейки на частоте 1 кГц. Результаты измерений занести в таблицу

ро образцу:

№ опыта 1, °С

Концентрация

раствора

Измеренное

Я, Ом

*ср

Удельная

электропро-

водность

раствора

Постоянная

ячейки К

•

Рассчитать постоянную ячейки /С

. Измерить постоянную ячейки

при 18 и 20° С. Объяснить причины изменения постоянной ячейки при

изменении температуры.

/ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДЫ 1

Для измерения удельной электропроводности воды используют

ячейку, изображенную на рис. 2.6, Ячейку тщательно промыть,

многократно ополоснуть бидистиллятом. Измерить сопротивления

нескольких порций воды при постоянной температуре. Результаты из-

мерений занести в таблицу (см. работу 1).

Сопоставить полученную удельную электропроводность воды с тео-

ретической. Рассчитать последнюю, используя Ц для ионов Н

ОН-, и константы диссоциации воды при соответствующих темпера-

турах.

Объяснить причины различия рассчитанной и опытной удельной

электропроводности. Записать равновесия, устанавливающиеся при

контакте воды с атмосферным воздухом.

€4

3 Зак. 434 65

Измерить электропроводность воды, подвергнутой кипячению и по-

следующему охлаждению в колбе, снабженной системой для поглоще-

ния углекислого газа. Перед заливанием воды в ячейку для измере-

ния электропроводности продуть сосуд азотом.

Измерить удельную электропроводность воды при двух различных

температурах. Объяснить причины изменения удельной электропро-

водности.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ -

УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СИЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Приготовить пять растворов хлорида калия.в интервале концент-

раций от 0

1 до 0,001М. Измерить удельную электропроводность этих

растворов, начиная"с раствора с самой низкой концентрацией. Учесть,

что при низких концентрациях при определении удельной электро-

проводности соли необходимо вводить поправку на электропровод-

ность воды.

Рассчитать эквивалентную электропроводность изучаемых раство-

ров по уравнению (2.32). Результаты определения удельной электро-

проводности и рассчитанные значения эквивалентной электропровод-

ности представить графически в координатах х — с и А —

У~с.

Экс-

траполяцией прямой в координатах А —У с к с = 0 определить

предельную электропроводность хлорида калия Л° [см. уравнение

(2.40)].

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНОЙ ЭКВИВАЛЕНТНОЙ <

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

ДЛЯ определения предельной эквивалентной электропроводности

слабого электролита используют закон Кольрауша (закон независи-

мого движения ионов), который для растворов уксусной кислоты, на-

пример, можно записать в виде

&Н,СООН

Мз+ +^СН,СОО- ^НС1 ^СН,(ХКЖа (2.49)

Поэтому для определения А^

Нз

соон измеряют электропроводность

растворов трех сильных электролитов: НС1, ИаСЬ и ОЙ^ООО^а.

Порядок проведения измерений и обра"5отки результатов такой же,

как и в предыдущей работе. Сопоставить полученную величину

^сн,соо- с рассчитанными по табличным данным и Ясн,соо- .

5.- ПРОВЕРКА ЗАКОНА РАЗВЕДЕНИЯ ОСТВАЛЬДА

МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

Согласно закону разведения Оствальда, для конставгщ диссоциации

бинарного электролита можно записать

«2 г • 1

= (2.50)

—а

Учитывая, что степень диссоциации а приближенно равна отноше-

нию эквивалентных электропроводностей изучаемого раствора Л и при

бесконечном разбавлении Л°, имеем

А" (Л°—Л) '

Для^ работы приготовить растворы слабой жислош (по указанию

преподавателя) концёктрации: 0,01; 0,003; 0,001 М. Из-

мерить удельную электропроводность этих растворов. С учетом удель-

ной электропроводности воды рассчитать эквивалентную электропро-

водность исследованных растворов. Результаты представить в виде

таблицы:

Концентрация

растворов,

г-экв/л

% раствора

X воды

* Л

Построить графики зависимости х от с и А от с. Объяснить полу-

ченные результаты с помощью уравнения (2.51).

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОГО

ЭЛЕКТРОЛИТА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

Определение константы диссоциации слабого электролита НА мо-

жет быть проведено на основе уравнения (2.51), которое легко привести

к виду

Ас = /С(Л°)

—-—Ш

. (2.52)

Построив график в координатах Ас — (1/Л) и найдя Л° из таблицы

как сумму А4 + можно рассчитать /С, зная угол наклона Лс,

1/Л — прямой. * ^

Для определения константы диссоциации слабой кислоты (уксус-

нрй, бензойной, щавелевой и т. п.) измерить электропроводность_4-з5„

растворов равной концентрации, при заданной температуре. Рассчи-

тать эквивалентные электропроводности и величины Ас из получен-

ных удельных электропроводностей с учетом удельной электропровод-

ности воды. Построить график Ас — (1/Л) и вычислить константу дис-

социации слабой кислоты.

7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ТРУДНОРАСТВОРИМОЙ

СОЛИ

Удельную электропроводность раствора труднорастворимой соли

можно представить как сумму удельных электропроводностей соли

и воды х

= и

+ х

. (2,53)