Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии

Подождите немного. Документ загружается.

На основании анодной поляризационной кривой определяют по-

тенциал пассивации и ток в области пассивного состояния.

Данная работа может быть дополнена измерением скорости само-

растворения металла гравиметрическим методом или по количеству

выделяющегося при растворении металла водорода., Заметим, что

определить уменьшение массы электрода за несколько часов можно

лишь в том случае, если скорость саморастворения металла мА/см

Меньшие скорости саморастворения потребуют значительного увели-

чения времени таких исследований.

Для регистрации изменения массы электрода при его коррозии

в стационарных условиях измерения следует проводить в такой по-

следовательности.

Исследуемую пластину или фольгу промывают в дистиллированной

воде и в этиловом спирте для более быстрого испарения остатков влаги

и взвешивают. Затем образец промывают бидистиллятом и помещают в

исследуемый раствор на определенное время (обычно несколько часов).

После этого металл извлекают из раствора, промывают дистиллиро-

ванной водой, этиловым спиртом и снова взвешивают. В результате

получаются данные об изменении массы образца за время его нахожде-

ния в растворе при потенциале саморастворения. Расчеты следует вес-

ти по формуле

тг Р

/* = ,

М/5

где Дт — изменение массы электрода, г; г — зарядовое число ме-

таллических ионов (в случае Ре или сталей г принимается равным 2);

р __ постоянная Фарадея; М — атомная масса металла; / — время

нахождения металла в растворе, с; 5 — видимая поверхность металла,

см

Сопоставить токи саморастворения, получаемые в одинаковых раст-

ворах гравиметрическим методом и методом поляризационных кривых.

Чем можно -объяснить наблюдаемые различия

Аналогично можно изучить влияние состава раствора

(0,5 МН

+ Ю-

М КС1; 0,5 М Н

+ 10~

М КС1), а также при-

роды исследуемого электрода (чистое железо, различные марки сталей)

на коррозионный процесс.

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ПАССИВНОЙ ПЛЕНКИ

НА МЕТАЛЛЕ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПОТЕНЦИАЛА

Для работы используют ту же ячейку и приборы, что и в работе

1. В качестве раствора используют . боратный буфер состава

0,3 М Н

В0

+ 0,075 М Ка

рН 8,3 или буферный раствор

0,05 М(Н

В0

+ Ыа

)с рН от 6,5 до 8,4. Приготовление раство-

ров, подготовка электрода к измерениям аналогичны описанным в

предыдущей работе.

280

Собранную для работы ячейку заполняют исследуемым раствором

и в течение часа продувают аргоном или азотом. С помощью потенцио-

стата электрод в течение примерно 15 мин катодно восстанавливают

током 10 мА/см

. Далее, как в работе 1, снимают анодную поляри-

зационную кривую, начиная от стационарного потенциала, из кото-

рой затем определяют область пассивности Ре в данном растворе.

Затем электрод вновь катодно восстанавливают током 10 мА/см

После этого электрод выдерживают при заданном потенциале в

пассивной области в течение определенного времени (около 1ч), не-

обходимого для формирования стабильной пленки оксида. Как из-

вестно, в растворах боратного буфера при

катодной поляризации происходит полное

восстановление пассивных пленок. Исполь-

зуя это, после выдержки электрода при

одном из потенциалов пассивной области

электрод катодно поляризуют в гальвано-

статических условиях током 20 мкА/см

Следует отметить, что этот ток должен

быть значительно больше остаточного тока

или тока растворения металла в пассив-

ном состоянии. В ходе катодной поляри-

зации фиксируют Е

/-зависимость, кото-

рая представляет собой кривую с характер-

ной площадкой. Схематический вид такой

зависимости показан на рис. 4.44.

После достижения электродом потен-

циала, более катодного, чем стационар-

ный, на электрод накладывают другой потенциал области пассив-

ности. После выдержки при этом потенциале то же фиксирован-

ное время измеряют Е

/-зависимость в аналогичных условиях. Для

проведения количественного анализа полученных данных необходи-

мо иметь не менее трех Е, /-кривых, снятых при разных исходных по-

тенциалах пассивной области.

Из полученных Е, /-кривых вычисляют протяженности площадок

потенциала (см. рис, 4.44), которые пересчитывают в величины заря-

дов, пошедших на восстановление оксидных пленок по формуле

<2 = '7п.

где I — плотность поляризующего тока (20 мкА/см

); /

— протяжен-

ность площадок потенциала, с.

Считая, что при потенциалах площадок на Е, /-кривых протекает

реакция восстановления

Ре(1

II) до Ре(П), рассчитывают толщину

оксидного слоя при каждом из потенциалов формирования пассивной

пленки по формуле

<М*Ре

О,

2р Р! '

287

Рис. 4.44. Схематическое

изображение гальваноста-

тической кривой восстанов-

ления пассивной пленки на

железном электроде в бо-

ратном буферном растворе

где Мре

— молярная масса оксида Ре

, Составляющего основу

пассивной пленки; р — плотность оксида (5,2 г/см

); / — фактор ше-

роховатости.

На основании расчетов строят график зависимости толщины оксида

от потенциала формирования пассивной пленки.

По заданию преподавателя можно провести измерения, изменяя рН

боратного буфера (от 6,5 До 8,5) или используя для опытов различные

марки сталей.

3. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РОСТА ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ

НА ПАССИВНОМ ЖЕЛЕЗЕ В БОРАТНОМ БУФЕРНОМ РАСТВОРЕ

Для работы используется та же ячейка, что и в работах 1 и 2

Аналогична также методика подготовки электрода и растворов борат-

ного буфера*

При выполнении работы восстанавливают поверхность железного

электрода катодным током ~20 мА/см

в течение ~30 мин. Затем

электроду сообщают потенциал, соответствующий примерно середине

пассивней области, и фиксируют с помощью самописца зависимость

/ — Целесообразно провести 2—3 измерения /, /-кривых, варьируя

потенциал формирования пассирной пленки.

Обработку результатов проводят в соответствии с основными урав-

нениями, характеризующими законы роста толщины оксидной пленки

во времени (см. с. 273).

Работу 3 можно проводить, изменяя рН боратного буфера (от 6,5

до 8,5) или используя щелочные растворы (1 М ЫаОН). Для опытов

можно использовать различные марки сталей, титан и некоторые дру-

гие металлы.

При работе с новыми системами следует особое внимание обращать

на методику восстановления поверхности перед началом пассивации.

Неполное восстановление металла может существенно исказить ис-

тинный характер /, /-зависимостей.

ПРИЛОЖЕНИЕ

I. Стандартные потенциалы некоторых электродных реакций

в водной среде при

°С

II. Средние коэффициенты активности ионов

в растворах Си50

и 2п80

283

Электрод

Реакдия

Е\ В

1л+;1л

Ва

+; Ва

N3+; Ыа

Мп

+; Мп

ОН-, Н

; Р1

2п

+; 2п

Ре

+; Ре .

Сс1

+; Сё

501-, РЬ50

; РЬ

Ы1

+; N1

Н+, Н

; Р1

Си

+, Си+; Р{

С1~, А^С1;

Си

;

Си

Ре(СЫ)|~, Ре(СЫ)|-; Р*

Си+; Си

, Р1

501Нд

;

Ре

+, Ре

+; Р*

Н+, 0

; Р1

С1-, С1

; Р1

Н+, МпО^, Мп

+; Р*

Н+,50

-, РЬ50

; РЬ0

(а);

Р*

Н+, Р

; Р1

и+г-е-^и

Ва

+ -\-2е~ — Ва

Ыа++ ~Ыа

Мп

+ + 2е~ = Мп

2Н

0+ = 20Н- + Н

(газ)

Ре

+ + 2е~

—

Ре

Сд

++2е- = С <1

РЬ30

+2е~ = РЬ

+'50

2Ц+ + 2е- = Н

(газ)

Си

++<г-=Си+

А%С\

+ е- = А8+ +С1-

Си

+ + 2е~=Си

Ре(СЫ)|- + е- = Ре(СЫ)|-

Си

-\~е~ =Си

+ 2е~ =21-

Н&30

+2е- = 2Н8+50}--

Ре

+ +

<?-

= Ре

4Н

+ 4в--2Н

С1

+2б- = 2С1-

МпО^ + 8Н+ + Ье~ = Мп

Ч- 4Н

РЬ0

(а) + 501 - +4Н

+ 2е~ =

—

РЬ50

+ 2Н

+ 2Н+ + 2е~ = 2НР^)

—3,045

—2,92

—2^14

—1,18

—0,828

—0,763

—0,440

—0,402

—0,351

—0,257

0,000

0,159

0,222

0,340

0,361

0,520

0,535

0,615

0,771

0,799

1,229

1,358

1,51

1,698

3,053

Концентрация,

моль/кг

С11504

2пЗО*

0,001

0,005

0,01

0,05

0,1

0,74

0,53

0,41

0,20

0,16

0,70

0,48

0,39

0,20

0,15

III. Приближенные коэффициенты активности ионов

как функция их заряда и ионной силы раствора / при 25 °С

при ^, м

0,005 0,01

0.05 |

0,1

0,93

0,90

а,81

0,76

0,74

* 0,66

0,44

0,33

0,51

0,39

0,15

0,08

0,30 0,19

0,04

0,01

IV. Значения рН при 25°С и постоянных уравнений

температурной зависимости рН стандартных растворов (по Бейтсу)

Состав раствора

С О- 10

рН(25°С)

Битартрат калия (на-»

—1727,36

23,7406

—0,075947

9,2873

3,557

сыщ.)

Бифталат калия (0,05 М)

1678,30 —9,8357

0,034946

—2,, 4804

4,008

КН

Р0

(0,6025М+

3459,39

—21,0574

0,07301

—6,2266

6,865

+На

НР0

(0,025 М)

0,154785

7,413

КН2РО4 (0,008695М) +

5706,61

—43,9428

0,154785

—15)6745 7,413

+Ма

НР0

(0,03043 М)

0,114826

9,180

Бура (0,01 М)

5259,02

-33,1064

0,114826

—10.7860

9,180

V. Универсальная буферная смесь Бриттона*

рН

х'

I рн

1,81

5,72

40,0

9,15

70,0

2,21

10,0

6,09

42,5

9,91

77,5

2,87

17,5

6,59

47,5

10,38

80,0

3,78 22,5

7,00

52,5

11,20

85,0

4,56

30,0

7,54

57,5

11,70

92,5

5,02

35,0 8,36 62,5

11,98

100

* Приготавливается раствор 0.О4М Н

Р0

+0,04М СН

СООН+0,04М Н3ВО3. Для получе-

ния буферного раствора с заданным рН к 100 мл смеси приливают х мл 0.2М ЫаОН+(ЮО—

л:) мл Н

VI. Зависимость %-потенциала на висмутовом электроде

от потенциала электрода и молярной концентрации фторида натрия

Е, В

(н. к. э.)

фо,

мВ

Е, В

(н. к. э.)

ю-

1 3-ю-

540-

—0,9

—92

—73

—1,0 —113

—89

—78

—1,1

—128

—101

—92

—1,2

—138

—112

—102

—1,3

—147

—121

—110

—1,4

—155

—129 —118

—1,5

—162

—136

. —125

—1,6

—169

—143

—131

—1,7

—

—148

-136

173'

ЛИТЕРАТУРА

Аналоговые интегральные схемы/Под ред. Д ж. К о н н о л и. — М.: Мир»

1977.

Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. —

М.: Высшая школа, 1983.

Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Электрохимия. — М.: Высшая школа, 1987.

Двойной слой и электродная кинетика/Под ред. В. Е. К'а з а р и н о в а.—

М.: Наука, 1981.

Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. — М.: ИЛ, 1957.

Добош Д. Электрохимические константы. — М.: Мир, 1980.

Калиткин Н. Н. Численные методы. —М.: Наука, 1978.

Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные

проблемы. —М.: Металлургия, 1984.

Кинетика сложных электродных реакций/Под ред. В. Е. К а зари но-

в а. — М.: Наука, 1981.

Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. — М.: Мир. 1977.

Кофлин Р., Дрискол Ф. Операционные усилители и линейные интегральные

схемы. М.: Мир. 1979.

Кравцов В. И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов

металлов. — Л.: Химия, 1985. «

Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ.

— М.: Госхимиздат, 1959.

Методы измерения в электрохимии./Под ред. Э. Е г е р а и А. 3 а л к и н-

да. — М.: Мир. 1977. Т.

,и 2.

Ньюмен Дж. Электрохимические системы. — М.: Мир, 1977.

Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод. —

М.: Наука, 1972.

Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и приме-

нение. — М.: Мир, 1985.

Пугачевич П. П. Техника работы со ртутью в лабораторных условиях. —

М.: Госхкмиздат, 1961, - .

Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. —М.: ИЛ, 1963.

Спиридонов В. П., Лопаткин А. А. Математическая обработка физико-хими-

ческих данных. — М.: Изд-во Московского ун-та, 1970.

Справочник по электрохимии/Под ред. А. М. С у х о т и н а. — Л.: Химия,

1981.

Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М. Химия, 1967.

Юнг Л. Анодные оксидные пленки. —Л.: Энергия, 1967.

Вагй А. Л., РаиШпег Ь. Е1ес1госЬегшса1 МеИюёз. Рипс1атеп1а1 ап<1 Арр-

НсаШп. N. У.: <1. ШШеу апс! 5опз, 1980.

Р!8Ншап М. 3., Егйтапп О. Е., СагЬаНпо Л. Р. Ша(ег апа1у81$. 1п Апа1у*.

СЬет., 1983., V. 55, №5, р. 102Н

—

132К.

Кесоттепс1ес1 Ме*Ьос18 !ог ригШсаИоп о! $о1уеп1$ апё Тез1з !ог 1шригШез.

Её. Ьу Л. Р. СоеЪее. ОхЬгс!: Рег^ашоп Ргезз, 1982.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие * . . 3

Глава 1. Методика электрохимического эксперимента и обработка полу-

ченных результатов 5

§ 1.1. Электрохимические ячейки и электроды 5

§ 1.2. Очйстка воды, реактивов, газов, металлов и некоторые осо-

бенности проведения электрохимического эксперимента . . 23

§ 1.3. Принципы конструирования и работы электрохимической

аппаратуры 38

§ 1.4. Математическая обработка результатов . 52

Глава 2. Растворы электролитов и электрохимические цепи ..... 75

§ 2.1. Теоретические основы . . 75

§2.2. Измерение электропроводности растворов электролитов . . 91

Практическая часть . 96

1. Калибровка ячейки для измерения электропроводности 96

2. Определение удельной электропроводности воды . . . ^ 97

3. Определение концентрационной зависимости удельной

электропроводности сильного электролита .98

4. Определение предельной эквивалентной электропровод-

ности слабого электролита . • 98

5. Проверка закона разделения Оствальда методом электро-

проводности 98

6. Определение константы диссоциации слабого электролита

методом электропроводности ......... 99

7. Определение растворимости труднорастворимой соли . . 99

8. Определение константы устойчивости и стехиометричес-

кого состава комплексных соединений методом электропро-

водности 100

9. Кбндуктометрическое титрование . . . . . ЮЗ

§ 2.3. Измерение ЭДС электрохимических цепей . . . 107

Практическая часть

1. Определение Е° в цепи без переноса, включающей цинко-

вый и хлорсеребряный электроды 111

2. Определение температурной зависимости ЭДС гальвани-

ческого элемента и расчет на ее основе термодинамических

величин химической реакции 112

3. Определение Е° на примере элемента Даниэля—Якоби . . 113

4. Определение коэффициентов активности методом ЭДС. . 114

5. Определение константы устойчивости оксалатных комп-

лексов катионов меди (II) 117

6. Определение чисел переноса методом ЭДС ..120

7. Потенциометрическое титрование ............ 123

8. Нр-Метрия . . 129

Глава 3. Двойной электрический слой 134

§ 3.1. Теоретические основы - • • *

§ 3.2. Электрокапиллярные явления . . 148

Практическая часть ' " до

1. Калибровка капиллярного электрометра 163

2. Измерение зависимости пограничного- натяжения ртути от

потенциала и концентрации.

164

3. Определение адсорбции анионов и катионов методом электро-

капиллярных кривых • |64

4. Изучение специфической адсорбции анионов ...... 1Ь5

286

5. Изучение адсорбции органических катионов . . . . . .165.

6. Изучение адсорбции органических молекул . . . . . .165

$ 3.3. Емкость двойного электрического слоя 165

Практическая часть . . 179

1. Изучение зависимости емкости двойного слоя от потенциа-

ла и концентрации. . . . . . . . . . 179

2. Изучение адсорбции анионов на ртути . . , . . . . .. .180

3. Изучение адсорбции органических катионов ...... 181

4. Изучение адсорбции органических молекул . . . . . . .181

§ 3.4. Двойной электрический слой и адсорбционные явления на ме-

таллах группы платины . 182

А. Метод кривых заряжения 182

Практическая часть . . . . 185

1. Измерение кривой заряжения Р1/Р1-электрода в 0,5 М

.185

2. Снятие кривой заряжения палладиевого электрода . . .191

3. Изучение влияния рН раствора на кривые заряжения пла-

тинированного платинового электрода 192

4. Изучение влияния состава раствора на кривые заряжения

платинированного платинового электрода . . . .... 193

5. Изучение влияния температуры на адсорбцию водорода на

платинированном платиновом электроде . ........ 195

6. Изучение влияния температуры на сорбцию водорода пал-

ладированной платиной 196

Б. Метод потенциодинамических кривых 197

Практическая часть 198

1. Снятие потенциодинамической кривой Р1/Р1-электрода в

0,5 М Н

. . . , 198

2. Изучение поведения адатомов меди на платиновом электроде 202

Глава 4. Электрохимическая кинетика . . . . ... . . 210

§ 4.1. Теоретические основы . . 210

§ 4.2. Электрохимическая кинетика на ртутном капельном электроде 223

Практическая часть . . . . 239*

1. Исследование электрохимической реакции в условиях ли-

митирующей стадии массопереноса по механизму диффузии 240

2. Изучение полярографических максимумов 1-го рода . . . 240

3. Исследование полярографических максимумов 2-го рода 241

4. Изучение кинетики разряда иона Н

на капельном ртут-

ном электроде . . 241

5. Изучение кинетики электровосстановления аниона 3

0|~

на капельном ртутном электроде ............ 241

6. Исследование механизма действия органических ионов на

кинетику электрохимических реакций . ........ 242

7.» Влияние времени продувания водорода на форму зависи-

мости тока от потенциала электрода 242

§ 4.3. Электрохимическая кинетика на вращающемся дисковом элект-

роде ..... . . ... . . . . 243

Практическая, часть . . . 2б1

1. Исследование электрохимических реакций, скорость кото-

рых определяется медленностью диффузионной стадии . . 253

2. Исследование электрохимических реакций, скорость ко-

торых определяется медленностью стадии разряда — иони-

зации ... ...................... 254

3. Влияние двойного электрического слоя на кинетику реак- ,

ций, скорость которых определяется стадией разряда —

ионизации... 254

287

§ 4.4. Электрохимическая кинетика на стационарном электроде без

размешивания 255

Практическая часть . . . 256

1. Исследование кинетики восстановления иона гидроксония

на ртутном стационарном электроде . ... . . . . . . 259

§ 4.5. Импедансный метод изучения электрохимической кинетики 260

Практическая часть ......

265

1. Определение кинетических параметров реакции

[Ре(С1Ч)б]

~ +

е~

^ [Ре(СМ)б]

на платиновом электроде 265

2. Определение кинетических параметров реакции

[Ре(С]Ч)б]

~ +

е~

^ [Ре(СК)б]

" на пассивном железном

электроде ... 266

§ 4.6. Сопряженные электрохимические реакции, коррозия и пас-

сивация металлов 268

Практическая часть . 277

1. Исследование коррозии железа (сталей) в кислых раство-

рах 277

2. Определение толщины пассивной пленки на металле в за-

висимости от потенциала . . 280

3. Изучение механизма роста оксидной рленки на пассивном

железе в боратном буферном растворе 282

Приложение . . . . . .

. . . 283

Литература . . . ', . . . 285

Дамаскин Борис Борисович, Петрий Олег Александрович,

Подловченко Борис Иванович, Сафонов Виктор Алексеевич,

Стенина Елена Витальевна, Федорович Нина Владимировна

ПРАКТИКУМ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ

Зав. редакцией, С. Ф. Кондрашкова. Редактор Т. С. Костян. Мл. редакторы

Л, С. Макаркина, В. Н. Бораненкова. Художественный редактор Е. Д. Косырева.

Технический редактор 3. В. Нуждина. Корректор В. В. Кожуткина

ИБ № 8782

Изд. № Хим-895. Сдано в набор 09.07.90. Подп. в печать 04.02.91.

Формат. 60

X 88716.

Бум. газетная. Гарнитура литературная. Печать офсетная.

Объем 17,64 усл. печ. л. 17,64 усл. кр.-отт. 17,92 уч.-изд. л. Тираж

000 экз. Зак. № 434.

Цена 1 р. 90 к.

Издательство «Высшая школа*, 101430, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14.

Московская типография № 4 Госкомпечати СССР.

129041, Москва, Б. Переяславская ул., 46.