Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии

Подождите немного. Документ загружается.

7. Подсоединить ячейку к измерительной схеме так, чтобы ртут^

ная капля служила катодом, а вспомогательный электрод 2 (или 2

)-4-

4НОД0М. /

8. Пользуясь измерительной схемой, зарегистрировать зависи-

мость тока от потенциала в заданном интервале потенциалов. [

После окончания опыта раствор сливают через нижний кран цент-

ральной части ячейки А, ячейку разбирают, а капилляр после промыв-

ки его водой оставляют в стакане с бидистиллятом. Столб ртути опус-

кают и перекрывают кран, чтобы ртуть из капилляра не вытекала

; • 7 •

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

В УСЛОВИЯХ ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ

МАССОПЕРЕНОСА ПО МЕХАНИЗМУ ДИФФУЗИИ

Задание 1. Изучить зависимость тока заряжения ртутного

электрода от потенциала и состава раствора.

Измерения проводят в одном из следующих растворов:

0,5М Ма

; 1М Ш; 0,01М Ш; 0,01М СзС1;

1М КС1 + 10-

М [(С

)

МВг.

Задание 2. Изучить зависимость предельного диффузионного

тока от концентрации восстанавливающегося вещества.

Снятие /, ^-кривых проводят в 1М растворах КС1 с добавками

2,5 - 10-* М РЬС1

, 5 • 10~

М РЬС1

, 10~

М РЬС1

и 0,5М Ш

добавками 10~

М 0130

, 2,5 . 10~

М Сд30

, 5 • 10~

М С(150

Преподаватель может дать для исследования и другие системы.

После вычитания тока заряжения в соответствующем растворе фона

строят график зависимости 1

от концентрации восстанавливающегося

катиона, сопоставляют экспериментальные Т

с рассчитанными по

уравнению Ильковича. Строят полярограмму в полулогарифмических

координатах, определяют Е

х!2

и тангенс угла наклона линейной зави-

симости Е от 1п ^

1а

Задание 3. Исследовать зависимость предельного диффузи-

онного тока от высоты столба ртути и от времени жизни капли.

Измерения проводят в растворах: 2,5

•

10~

М 0!80

+0,5М Ма

30*

или 2,5 • М РЬС1

+ 1М КС1. При Е = сопз! строят зависимости

от У к щ и Ш

от Ш.

2. ИЗУЧЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ МАКСИМУМОВ 1-ГО РОДА

Задание 1. Зависимость тока максимума 1-го рода от потен-

циала электрода.

Поляризационные кривые снимают в растворах: 10~

М Си30

+ 0,005М Ма

или 2,5 • 10~

М К

+ 0,01М Ш.

192

Задание 2. Влияние органических добавок на торможение

•

максимумов 1-го рода.

^Измерения проводят в растворе 10"

М Си30

+ 0,005М Ыа

в тюм же растворе с добавками 5млЗ%-ного раствора желатина.

Сравнивают полученные ^-кривые с кривыми задания 1.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ МАКСИМУМОВ

2-ГО РОДА

Снятие 7

> -кривых и кривых заряжения в этой работе должно

проводиться при т > 2 мг/с и т<3с.

3 а д а н и е 1. Зависимость тока полярографических максимумов ,

2-го рода от потенциала электрода.

Поляризационные кривые снимают в растворах: 5 • 10~

МСи50

+ 0,5М На

; 5 • 10~

М К

+1М КС1; 10-

М А§Ш

+Ш №Ш

Полученные экспериментальные кривые сравнивают с теоретичес-

кой зависимостью 1

, Е для максимумов 2-го рода.

Задание 2. Влияние адсорбции органических добавок на за-

висимость тока от потенциала для максимумов 2-го рода.

Поляризационные кривые снимают в растворах: 5 • 10~"

М К

+ 1М КС1 ^хМ[(С

)^]Вг, где х =

10~

;

5 • 1(Г

; 10"

; 5

10~

4. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАЗРЯДА ИОНА Н

НА КАПЕЛЬНОМ РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Задание 1. Исследование формы необратимой полярографичес-

кой волны.

Поляризационные кривые снимают в растворах: 10""

М НС1 +

+ 1М КС1 или 2 - 10-

М НС1 + 1М КСК

Строят полярограмму в полулогарифмических координатах, оп-

ределяют ЕЦ

тангенс угла наклона линейной зависимости Е от

1п[(1

— 1)11]. Результаты сравнивают с данными работы 1 (задание

2).

Задание 2. Влияние строения двойного электрического слоя

на скорость разряда иона Н

Поляризационные кривые снимают в растворах: 10~

М НС1 +

+ хМ КС1, где х = 1; 0,1; 0,01.

Определяют для исследованных растворов. Растворы КС1

можно заменить растворами КВг.

5. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНА

0|-~ НА КАПЕЛЬНОМ РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Задание 1. Зависимость скорости восстановления аниона^

ОГ от потенциала электрода и концентрации фона.

Поляризационные кривые снимают в растворах: 5 • 10~

М К

+ хМ КС1, где х = 1; 10~

; 5 • Ю"

7 Зак. 434 193

Объяснить полученные /, ^-кривые восстановления аниона пер-

сульфата на основе теории замедленного разряда. 1

Зада н и е 2. Влияние адсорбции неорганических катионов раз-

личного радиуса на скорость восстановления аниона персульфата.

Поляризационные кривые снимают в растворах: 5 • 10~

МНа

()

+ 10~

М ЫаС1; 5 • 10~

М К

+ 10"

М КС1; 5 * 10~

М Сз

а +

+ 10-

МСзС1. /

Объяснить, чем вызвано ускорение процесса 3

0| +2е~~ 2501

в ряду МаСК КСКСзСК /

Задание 3. Влияние зарядности неорганических катионов

на кинетику восстановления анионов. /

Снимают поляризационные кривые^ растворах: 5 • 10~

М К

+ 5 • 10~

М КС1; 5 • 10~

М К

+5 • 10~

ММ§С!

; 5 • 10~

М К

+ 3 - 10~

МЬаС!

Задание 4. Изучить влияние катионов тетраметиламмония,

тетраэтиламмония и тетрабутиламмония на скорость восстановле-

ния анионов 3

01~.

Снимают поляризационные кривые в растворах: 5 • 10~

М К

+ 10~

М [{СН

)

Ы]Вг; 5 - 10~

М К

+ Ш"

М [(С

)

М]Вг; 5 X

X 10~

М К

+ 10~

М [(С

)

ШВг.

Вместо соли К

можно использовать К

6. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

ИОНОВ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Задание 1. Сравнить влияние катиона тетрабутиламмония на

реакцию восстановления катиона Н

и аниона 5

01~~.

Снимают поляризационные кривые в растворах: 10~

М НС1 и

5 • 10-

М К

; 10"

М НС1+10-

М [(С

)

М]Вг; 5

10-

М К

+ 10"

М [(С

)

Ы]Вг.

На основании теории замедленного разряда объяснить эксперимен-

тальные данные.

Задание 2. Сравнить влияние органических анионов и катио-

нов на кинетику восстановления анионов 5

01~ или 3

Ое~.

Снимают поляризационные кривые в растворах: 5 • 10~

; 5 • 10~

М К

+ 10~

М С

050зИа; 5 . 10~

М К

+ 10-

М 1(С

)

Н]Вг.

Объяснить экспериментальные данные, если скорость восстанов-

ления аниона персульфата определяется медленностью стадии разря-

да—ионизации.

7. ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ ПРОДУВАНИЯ ВОДОРОДА НА ФОРМУ

ЗАВИСИМОСТИ ТОКА ОТ ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОДА

Внимание! Раствор необходимо сразу же наливать в центральную

часть ячейки Л (см. рис. 4.18).

Задание 1. Снять поляризационную кривую в растворах КС1

или №

, которые находятся в контакте с воздухом.

192

Измеряют полярограммы в растворах фона Ш КС1 или 0,5М Ыа

кЪторые не освобождены от растворенного кислорода воздуха.

\ На полярограмме наблюдаются две волны одинаковой высоты, но

с разными Е

1!ъ

которые относятся к двум стадиям реакции (Г).

Задание 2. Снять поляризационную кривую в растворах

1М КС1 или 0,5М Ыа

спустя 1 ч пропускания через раствор водо-

родк.

Сшимают полярограммы в тех же растворах, что и в задании 1, но

после освобождения их от растворенного кислорода воздуха.

Объяснить экспериментальные зависимости / от Е.

§ 4.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

НА ВРАЩАЮЩЕМСЯ ДИСКОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Вращающийся дисковый электрод широко используется для изу-

чения закономерностей электрохимических реакций, если медленной

стадией является стадия массопереноса или стадия разряда—иониза-

ции. Это связано с тем, что перемешивание раствора вращающимся

электродом различной формы или специальной мешалкой увеличива-

ет скорость подвода реагирующего вещества к поверхности электрода,

и поэтому ^о сравнению о капельным ртутным электродом вращаю-

щийся дисковый электрод обладает существенным преимуществом —

с его помощью можно измерять скорости более быстрых электрохими-

ческих реакций. Кроме того, вращающийся дисковый электрод позво-

ляет исследовать кинетику электрохимических реакций на твердых

металлах, что важно для решения теоретических и прикладных задач

в электрохимии.

Теория Нернста. Задача о закономерностях диффузии в движущей-

ся жидкости, т. е. конвективной диффузии, впервые была решена

Нернст6м^(1904) для плоского электрода. В основе теоретических пред-

ставлений Нернста лежйт предположение о прилегающем к электроду

неподвижном относительно его поверхности слое жидкости толщиной

б. Это предположение основано на экспериментально установленной

независимости вязкости жидкости от материала капилляра, через ко-

торый она протекает, или от материала шарика, который падает в

исследуемую жидкость. За пределами неподвижного слоя скорость дви-

жения жидкости относительно электрода V скачкообразно изменяется

от нуля до некоторой величины VI). Диффузия реагирующего вещества

происходит только в пределах этого неподвижного слоя, и поэтому

его толщина совпадает с толщиной диффузионного слоя. Скорость

диффузии вещества, реагирующего на поверхности электрода, опреде-

ляется по законам диффузии в покоящейся жидкости и

(4.53)

7 Зак. 434 122

Однако толщина диффузионного слоя б неможет быть рассчитана теоре/

тически. Кроме того, неверно и допущение Нернста о том,

что*

диф-

фузия реагирующего вещества происходит в неподвижном слое расг-

вора.

Основы конвективной диффузии. Рассмотрим электрод в виде плас-

тинки, вдоль которого движется струя жидкости со скоростью/

(рис. 4.19). Если система координат при конвективной диффузии/от-

вечает рис. 4.19, то, как следует из гидродинамической теории Пра^дт-

ля, внутри некоторого граничного слоя б

гр

происходит постепенное

нарастание скорости от нулевой

у самой поверхности твердого

тела до скорости р

на расстоя-

нии 6

гр

(рис. 4.20, а). Гидроди-

намическая теория приводит к

соотношению

(4.54)

Рис. 4.19. Система координат при рас-

смотрении конвективной диффузии

где х — расстояние от точки

набегания жидкости;

— ее ки-

нематическая вязкость, равная

отношению вязкости жидкости

к ее плотности. Из соотношения

(4.54) следует, что толщина граничного слоя не постоянна для всех

точек поверхности электрода, а возрастает по мере роста х. Следо-

вательно, диффузия реагирующего вещества происходит не в непод-

вижном, а в движущемся слое жидкости (рис. 4,20, б). В этом

случае необходимо решить уравнение

(4.55)

(4.56)

где V

и и

—составляющие скорости движения жидкости вдоль ко-

ординат X и у.

Аналитическое решение уравнения (4.56) невозможно. Но с точ-

ностью до коэффициента из него вытекает следующее приближенное

соотношение:

б/в

р»(ЯЛ0

1/3

. (4.57)

Кинематическая вязкость жидкости V и коэффициент диффузии

О имеет одинаковую размерность, однако в водных растворах V ^

192

V» 10~

см

/с, а для большинства ионов В ж 10~

см

/с и, согласно

р.57), б 0,1 6

~(рис. 4.20). Этот результат имеет следующий фи-

зический смысй. Передача количества движения между слоями жид-

кости, движущимися с различной скоростью, зависит от силы

внутреннего трения и определяется кинематической вязкостью. В ус-

ловиях непрерывного потока реагирующего вещества к поверхности

электрода условиеV > О требует значительно большего градиента

концентрации по сравнению с градиентом скоростей при передаче ко-

личества движения. Ббльший

же градиент концентрации мо-

жет быть обеспечен лишь за счет

уменьшения расстояния, на

котором происходит перепад

концентраций, т. е. за счет

уменьшения толщины диффузи-

онного слоя 6 по сравнению

с 6

гр

Из уравнений (4.57) и (4.54)

с точностью до коэффициента

получаем соотношение для тол-

щины диффузионного слоя

б-О

172

- (4.58)

Рис. 4.20. Зависимость скорости движе-

ния жидкости относительно электрода

(а) и концентрации реагирующего ве-

щества (б) от расстояния до поверхно-

сти электрода

Теория вращающегося дис-

кового электрода. Обычно вра-

щающийся электрод представ-

ляет собой диск (рис. 4.21)

из исследуемого металла, ук-

репленный на вертикальной оси, проходящей через центр диска,

причем ось одновременно служит токоподводом,. Нерабочая поверх-

ность металла (боковая поверхность оси и верхняя поверхность

диска) изолируется. В качестве материала для изоляции электрода

обычно используют фторопласт (тефлон), поскольку, в отличие от

других полимерных материалов, даже при длительном контакте его

с раствором в электролит не переходят органические вещества. Форма

боковой поверхности изолирующей рубашки, соотношение диаметра

рабочей поверхности диска и общего диаметра рубашки должны быть

„

выбраны такими, чтобы турбулизацйя жидкости, которая возникает

вблизи краев диска даже при небольших скоростях вращения, не при-

водила бы к увеличению предельного тока диффузии. С целью исклю-

чения связанных с этим эффектом ошибок применяют два типа элект-

родов (рис. 4.21, а и б); с цилиндрической формой рубашки (диаметр

рабочей поверхности диска 3—5 мм, а диаметр цилиндра 15—30 мм)

и с изолирующей рубашкой такой формы, чтобы перекрещивание по-

токов жидкости от торца электрода и с боковой поверхности было

удалено от рабочей поверхности диска.

7 Зак. 434 123

д с -*-.<• ->•

= —у^гадс—ССНУО,

(

где — оператор Лапласа. Если выбрать систему координат.в со-

ответствии с рис. 4.19, то для стационарной конвективной диффузии

(дс/д1 = 0) в несжимаемой жидкости (СНУУ — 0) уравнение (4.55) при-

нимает вид

/ д*с д

\ ' 4с дс

\ д х

) дх , ду

При вращении дискового электрода жидкость,- соприкасающаяся /

с центральными частями диска, отбрасывается центробежной силой

к его краям. Вследствие этого около центра диска создается разряже-

ние, и струя жидкости направляется из объема раствора к центру дис-

ка (рис. 4.21). Поскольку струя раствора из объема набегает на центр

диска, то х = г и согласно (4.54) толщина граничного слоя должна

была бы возрастать к краям диска. Однако линейная скорость движе-

ния точки на диске = /чо, где со—угловая скорость вращения элект-

Рис. 4.21. Различные типы вращающихся электродов в раз-

резе:

а — обычный вращающийся дисковый электрод; б — вращающийся

дисковый электрод по Риддифорду; 1 — металл электрода; 2 — то-

коотвод; 3 — изолирующая оболочка электрода из тефлона; 4 —

раствор

рода. Поэтому, как видно из соотношения (4.54), рост б

гр

за счет уве-

личения х = г полностью компенсируется уменьшением б

гр

за счет

роста

Юъ

— гсо. Аналогичная компенсация происходит и для толщины

диффузионного олоя б. В самом деле, согласно уравнению (4.58) на

вращающемся дисковом электроде

б ^0^1/60-1/2^.

(4,59)

Таким образом, отличительной особенностью вращающегося дисково-

го электрода является постоянство толщин диффузионного и гранич-

ного слоев, равнодоступность его поверхности. Вследствие этого и

плотность тока во всех точках поверхности диска одинакова, что под-

тверждается одинаковой толщиной слоя металла, осажденного при

реакцйи электровыделения металлов.

Более точный расчет показывает, что в выражении для толщины

диффузионного слоя на вращающемся дисковом электроде должен

стоять коэффициент 1,61:

в^.бШ

©-

, (4.60)

192

а потому уравнение для плотности тока имеет вид

(4.61)

Соответственно для предельного диффузионного тока, когда с

= 0,

получаем

1д.=0,62пР0

2/3

(д

1/2

^<*. (4.62)

Коэффициенты 1,61 и 0,62 соответствуют размерностям Ц] = А/м

;

Ф] = [V] = м

/с; [с] = моль/м

и [са] = рад/с. Уравнения (4.60)—

(4.62) выведены для ламинарного режима размешивания, при котором

число Рейнольдса Ке = гутУ заключено в пределах 1 С Ке< 10\

Использование вращающего-

ся дискового электрода для изу-

чения электрохимической кине-

тики. Сопоставляя эксперимен-

тальные данные по кинетичес-

ким закономерностям электро-

химических реакций с зависи-

мостью г и от различных па-

раметров [см. уравнения (4.61)

и (4.62)], можно установить

природу лимитирующей ста-

дии реакции, Действительно,

ес*ли наиболее медленной стади-

ей процесса является диффузия,

то зависимость тока, измерен-

ного на вращающемся диско-

вом электроде, от должна быть прямолинейной и проходить через

начало координат. Если скорость

процесса определяется медленно-

стью стадии разряда—ионизации, то ток не зависит от скорости враще-

ния. В условиях смешанной кинетики наблюдается нелинейная зави-

симость тока от потенциала (рис. 4.22). В таких системах можно опре-

делить порядок реакции р. Действительно, измеряемый ток ь

===

Ьс\\

а ток, определяемый стадией переноса электрона, г

— В услови-

ях станционарной диффузии с

= с

(1 — Ш

) и тогда

1 /

/ . 1 ч

! ж

(

1 -

Рис._4.22. Зависимость плотности тока

от Усо для вращающегося дискового

электрода при:

/ — замедленной диффузионной стадии; II

—

в области смешанной кинетики; /// — замед-

ленной стадии разряда — ионизации

-ИМ'

-Й7Т-Г

где а = 0,62пРОУ\-

/%.

Логарифмируя уравнение (4.63), получаем

(4.63)

(4.64)

Таким образом, зависимость от 1§(1 —г/аУсо) представляет собой

прямую линию, тангенс угла наклона которой дает порядок реакции

р, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1§/

7 Зак. 434 124

Ц1

Измерения на вращающемся дисковом электроде позволяют оп-

ределить число электронов п, участвующих в электродном процессе,

а также рассчитать коэффициенты диффузии электроактивных ионов

или молекул. Поскольку ток на вращающемся дисковом электроде

пропорционален концентрации реагирующего вещества, этот электрод

может быть использован для аналитических целей. Так как вращаю-

^ щийся диск можно изготовить из

любого достаточно инертного твердо-

го металла, то тем самым можно

расширить в анодную сторону об-

ласть потенциалов определения раз-

личных веществ.

Стационарный режим работы вра-

щающегося дискового электрода поз-

воляет провести количественную

проверку теорий замедленного раз-

ряда для реакций восстановления

анионов 3

0|~, 5

0б~ и др. В самом

деле, кинетический ток реакции

определяемый медленностью стадии

переноса электрона, можно количе-

ственно рассчитать по эксперимен-

тальным данньщ и в области

-1,0

-1,5

«в

смешанной кинетики, используя урав-

нения (4.26). Тем самым можно по-

лучить для дальнейшего анализа

функциональную зависимость г = /(Я,

на разных электродах

в широкой области потенциалов.

Из экспериментально найденной за-

висимости скорости реакции от кон-

центрации катионов фона с

при <7< 0 можно определить зарядо-

вое число реагирующей частицы го% по методу Фрумкина и Петрия:

Рис. 4.23. Поляризационные

кривые восстановления анио-

нов 5гО|~ в растворе

5- Ю

-4

М КгЗгОв с добавками

КР в концентрации (М):

440-3; 2 — 6-ю-

; . 3 — Э-Ю"

;

1.4-10—

на вращающемся дис-

ковом электроде из висмута; а>=

— 15

000 об/мин

/ д\п7. \

\д!п<*

ЦТ

1п

Ох

(4.65)

где г

— зарядовое число катиона фона. Для нахождения коэффици-

ента переноса а экспериментальные данные — Е (рис. 4.23) пред-

ставляют в координатах исправленных тафелевских зависимостей,

предполагая, что = г|>

. В этих координатах для растворов разной

концентрации фона поляризационная характеристика реакции вос-

становления аниона представляет собой общую прямую линию

(рис. 4,24) с тангенсом угла наклона апР/ЯТ, по которому и опреде-

ляют а. На оси ординат прямая отсекает отрезок, равный ЩпРкяС&х),

знание которого позволяет рассчитать константу скорости электрохи-

мической реакции

248

Как следует из анализа уравнения (4.19), уменьшение скорости ре-

акции восстановления аниона 5

Ов~ с ростом катодного потенциала

наблюдается в области нулевого заряда, при переходе от ц > 0 к

<С 0. Следовательно, спад тока на поляризационных кривых восста-

новления этого аниона на разных металлах наблюдается при равных

потенциалах, и скорость реакции при Е = сопз! расчет при переходе

от металла с менее отрицательным значением Е

я=:0

к металлу с более

отрицательным значением Е

я==0

(рис. 4.25). Естественно,

что при

введении поправки на ^-потенциал, т. е. в координатах ИТЗ, полу-

Рис. 4.24. Исправленные тафелевские зависимости для

восстановления анионов $20|~~ в растворе 5-10~

М '

КгЗгОв с добавками КР в концентрации (М) :

—

4-Ю-

; О

—

9-10-

; • — 1,4-Ю*

на элекггроде из висмута

чают одну линейную тафелевскую зависимость (рис. 4.26). Эти данные

указывают, что цзменеие скорости реакции разряда аниона 5

соответствии с теорией замедленного разряда определяется только раз-

личием в структуре двойного электрического слоя на исследуемых

электродах.

Установка для измерения поляризационных кривых на вращаю*

щемся дисковом электроде. В состав такой установки прежде всего

входит электродвигатель постоянного тока, на валу которого укреп-

ляется исследуемый электрод. Изменение скорости его вращения до-

стигается изменением напряжения, подаваемого на мотор. Электрод

можно вращать также с помощью двигателей трехфазного тока, ко-

торые обладают стабильной скоростью вращения. В этом случае элект-

род соединяется с мотором через систему шкивов передачей из кру-

ченой капроновой нити, натираемой канифолью. При этом скорость

173'

вращения варьируется посредством смены передач между трем^ бло-

ками шкивов различных радиусов. Измерить скорость вращения мож-

но механическим тахометром или строботахометром, который позво-

ляет определять скорости вращения с точностью до 1%. При

измерениях скорости вращения тахометром вал тахометра при*

соединяют на короткое время

Ц1

1,0

0,0

-1,0

-1,5

Рис. 4.25. Зависимость скорости восста-

новления анионов 5

0|~ ОТ потенциала

Ъ растворе 5-Ю-

М Ка

52О

-{-9.10-

ЫаР на электродах:

— 5Ь;

2-Ы;

3 — РЬ;

4 - СЙ

1о!%

к верхнему концу вала элект-

рода. Поскольку тахометр пот-

ребляет часть мощности двигате-

ля, то измеренная механическим

тахометром скорость может ока-

заться несколько ниже факти-

ческой скорости вращения.

Исследуемые электроды изго-

тавливают из разных металлов,

и их конструкция должна удов-

летворять следующим требова-

ниям: 1) отвечать условию сохра-

нения ламинарного режима те-

чения жидкости; 2) не допускать

затекания раствора в зазор ме-

жду исследуемым металлом и

изолирующим цилиндром, в ко-

торый помещается электрод.

Рабочую поверхность элект-

родов определяют при помощи

горизонтального микроскопа.

Для изготовления электродов

~1,5

Рис 4 26 Исправленные тафелевские зависимости для восстанов-

ления анионов 5

01- в растворе 5-10-

М Ыа

$20

-Ь9- 10-

ЫаР на электродах:

V - 8Ь; X

— В1;

— РЬ;

—

Сд

18&

используют металлы высокой степени чистоты (см. гл. 1). Поверх-

ность электродов должна быть зеркально-гладкой, чтобы видимая

поверхность практически не отличалась от истинной и ее величина

могла использоваться при расчете плотности тока г == /

иЗМ

/$.

Электрохимическая ячейка (рис. 4.27) состоит из центральной час-

ти Л, в которой помещаются рабочий электрод 1, и бокового сосуда Б

предназначенного для предваритель-

ной очистки раствора. Вспомогатель-

ные электроды 2 служат для поляриза-

ции исследуемого электрода. В раство-

рах с концентрацией > 10~

моль/л

вспомогательный электрод изготовля-

ют из платины и отделяют от сосуда Л

драном. В случае более разбавленных

растворов поляризация дискового'

электрода должна осуществляться с

помощью электрода, который не отде-

лен от сосуда А. При этом в качестве

анода не следует применять платину,

так как при анодной поляризации на

платине выделяется кислород, кото-

рый переходит в раствор сосуда А и,

восстанавливаясь на катоде, искажает

поляризационные кривые. Поэтому в

этом случае в качестве анода исполь-

зуют палладий, который предвари-

тельно насыщают водородом при

электролизе 0,5 М раствора Н

отдельном сосуде. -На таком аноде

протекает реакция ионизации раство-

ренного водорода.

Потенциал дискового электрода

измеряют относительно электрода

сравнения 3 при помощи капил-

ляра Луггина, который подводят

на близкое расстояние ,к поверхности исследуемого электрода.

Электрохимическая ячейка может быть соединена с механической

частью установки при полной изоляции от внешней атмосферы раз-

личными способами: через вращающийся шлиф, гидравлические зат-

воры 4 и 5 или торцовое уплотнение.

Рис. 4.27. Схема ячейки для вра-

щающегося дискового электрода:

—

вращающийся дисковый электрод;

—

вспомогательные электроды; 3 —

кран; 4 и 5 — гидравлические затворы;

6 — электрод сравнения; А — централь-

ная часть ячейки; Б — ячейка для

очистки раствора

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Для получения поляризационных кривых на вращающемся диско-

вом электроде необходимо выполнять работу в следующем порядке.

1. Изучить теорию исследуемого электродного процесса, теорию мето-

да поляризационных измерений, освоить экспериментальную технику.

183

2. Подготовить исследуемые растворы.

3. Подготовить электрохимическую ячейку для поляризационных

изменений. С этой целью промыть все части ячейки теплой концентри-

рованной Н

, отмыть кислоту водопроводной водой, а затем биди-

стиллятом.

Внимание! Все части ячейки, которые соприкасаются с раствором,

нужно помещать в чистые чашки Петри или стеклянные стаканы.

4. Собрать установку для измерения стационарных поляризацион-

ных кривых, проверить контакты и подсоединить схему для поляриза-

ции электрода.

5. Измерить площадь исследуемого электрода и поставить электрод

в установку. •

Для получения зеркально-гладкой поверхности электродов их об-

рабатывают следующим образом: все электроды промывают этиловым

спиртом или ацетоном для удаления следов жира, водопроводной во-

дой, теплой дважды перегнанной Н

, бидистиллятом. Далее по-

верхность электродов зачищают стеклянным порошком.

Для приготовления порошка промытое в Н

и бидистилляте,

мелко нарезанное стекло растирают в фарфоровой ступке под слоем

воды до порошка, взбалтывают с водой и верхний слой сливают в ци-

линдр. После отстаивания в течение 30 мин верхний слой сливают

во второй цилиндр. Спустя 30 мин верхний слой переливают в третий

цилиндр. Осадок, который выпадает в третьем цилиндре, высушива-

ют и этот порошок используют для полировки электродов. Для висму-

та и сурьмы зеркально-глаДкая поверхность получается при обработ-

ке стеклянным порошком. Электрод промывают только бидистиллятом.

Для некоторых электродов необходима дополнительная химичес-

кая или электрохимическая полировка. С этой целью в открытый ста-

канчик наливают полировочный раствор, опускают электрод и инерт-

ный катод. Свинцовый электрод полируют в растворе состава: 80 мл

бидистиллята, 315 мл СН

СООН (ледяная), 60 г СН

СОО№; при этом

плотность анодного тока 0,1—0,15 А/см

. После полирования элект-

род промывают большим количеством бидистиллята и ставят в уста-

новку. Электрод из индия полируют в растворе,, содержащем 550 г

МН

в 1 л концентрированной НЫ0

. Электрод затем промывают

бидистиллятом. .

6. Собрать ячейку и последовательно продуть водородом боковой

сосуд Б и центральную часть ячейки А, выпуская водород через затво-

ры с бидистиллятом. Затем перекрыть кран 5, залить исследуемый

раствор в сосуд Б и продувать его водородом 1—1,5 ч. После этого под

давлением водорода перелить раствор в центральную часть ячейки. До

соприкосновения раствора с катодом под давлением водорода запол-

нить раствором капилляр Луггина и подсоединить каломельный элект-

род. Установить потенциал на 400 мВ отрицательнее, чем Е

дят0

ис-

следуемого электрода. При соприкосновении раствора с катодом цепь

поляризации замыкается и катод поляризуется 10 мин. Затем пропус-

кают водород над раствором во избежание проникновения через шли-

192

фы кислорода воздуха и включают систему для вращения электрода.

При определенной скорости вращения электрода и наложений раз-

вертки потенциала с помощью потенциостата на самописце записы-

вают /, ^-кривые. Несмотря на применение чистых реактивов и уда-

ление 0

, в растворах фона наблюдается остаточный ток восстановле-

ния примесей. Поэтому поляризационные кривые обычно исправляют

на экспериментально полученный остаточный ток в соответствующем

растворе фона. Необходимо отметить, что при проведении опытов на

твердых электродах для получения воспроизводимых данных очень

важна указанная последовательность операций.

7. После окончания опыта слить из ячейки через нижний кран раст-

вор, разобрать ячейку и электрод, а затем промыть их водой.

8. Аналитически и графически обработать результаты.

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ,

СКОРОСТЬ КОТОРЫХ ОПРВДЕЛЯЕТСЯ МЕДЛЕННОСТЬЮ

ДИФФУЗИОННОЙ СТАДИИ

Задание 1. Исследовать зависимость скорости реакции от

концентрации восстанавливающегося вещества.

Снимают поляризационные кривые в растворах: хМ К

+ 1МКС1, хМК

Ре(СЫ)

+ 1МКС1 на электродах из 5Ь, В1, РЬ, 1п,

причем х изменяют в пределах от 2. • 10-

до 2 • 10~

. Строят зависи-

мость 1

= [(с

Задание 2. Изучить зависимость предельного тока от ско-

рости вращения электрода.

Снимают поляризационные кривые в растворах: 5 • 10~

М К

+ 1М КС1; 5 • 10~

М К

+ 1М КС1; 3 . 10~

М К

Ре(СЫ) + Ш КС1

при разных скоростях вращения дискового электрода (В1, 5Ь, РЬ, 1п

и Др.).

Строят зависимость = /(Ко>) при Е = соп§1.

Задание 3. Определить число электронов в реакции электрог

восстановления, протекающей на вращающемся дисковом электроде.

Снимают поляризационные кривые в растворах: 10~

М К

ре(С№

+ 1М КС1; 5 . 10~

М К

+ Ш КС1; 5 . 10~

М ОЮ1

+ 1М КС1;.

Ю-

М В1(Ш

)

+ 1М КШ

на разных электродах.

Из уравнения (4.62) определяют п.

Задание 4. Определить коэффициенты диффузии восстанавли-

вающихся частиц по величине предельного тока.

Снимают поляризационные кривее в растворах: 5

•

10~

М К

+ 1М КС1; 5 - 10~

М К

+ 0,5М КС1; 5 . 10~

М К

+ 10~

М КС1; 10~

М РЬС1

+ Ш КС1; 10"

М РЬС1

+ 0,1 М КС1

Рассчитывают О из уравнения (3.62), Снимать/, Е-кривые можно

на разных электродах.

7 Зак. 434 127

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ,

СКОРОСТЬ КОТОРЫХ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ МЕДЛЕННОСТЬЮ

СТАДИИ РАЗРЯДА — ИОНИЗАЦИИ

Задание 1. Изучить зависимость скорости восстановления

аниона 5

01~ в разбавленных растворах фона' от скорости вращения

дискового электрода. ,

Снимают поляризационные кривые на 5Ъ, В1, РЬ, 1п и других,

электродах в растворах: 5- 10~

М К

+ 10"

М КР при разных

скоростях вращения электрода. Строят зависимость / = /(]/«) на

ЗЬ при Е = —1,0 В и Е = —1,5 В; на В1 при Е = —1,1 В и Е =

= —1,6 В; на РЬ при Е = —1,3 В и при Е = —1,6 В (н.к.э.).

Объяснить полученные экспериментальные данные.

Задание 2. Определить порядок реакции методом вращающе-

гося дискового электрода.

Снимает поляризационные кривые восстановления

3 • Ю

-4

М К

Ре(С1М)

на золотом или платиновом электродах или /, Е-

кривые в растворе 5 • 10~

М К

+ Ю~

М КР на кадмиевом элект-

роде при разных скоростях вращения электрода.

Данные обрабатывают в соответствии с уравнением (4.64).

Задание 3. Определить заряд восстанавливающейся частицы

из зависимости скорости реакции от общей концентрации катионов

фона.

Снимают /, .Е-кривые при 10

ООО

об/мин на 5Ь, В1, РЬ электродах

в растворах: 5 • 10-

М К

+хМ КР, где х = 0,4 - 10~

; 0,6 . Ю"

0,9 • Ю-

; 1,4 . 10~

; 1,5 • 10~

Рассчитывают зависимость /

, Е и определяют заряд реагирующей

частицы по соотношению (4.65).

3. ВЛИЯНИЕ ДВОЙЙОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА КИНЕТИКУ

РЕАКЦИЙ, СКОРОСТЬ КОТОРЫХ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ СТАДИЕЙ

РАЗРЯДА — ИОНИЗАЦИИ

Задание 1. Изучить влияние однозарядных катионов различ-

ного ра^цуса на скорость реакции восстановления анионов.

Снимают поляризационные кривые в растворах: 5 • 10~

М Ма

+ 10-

М ЫаР; 5 • 10~

М К

+ 10~

М КР и 5 • 10~

М С§

г+-10~

МС5р на различных электродах при

со

= сот*.

Объяснить экспериментальные данные на основе теории замедлен-

ного разряда.

Задание 2. Исследовать зависимость скорости реакции вос-

становления анионов от концентрации катионов фона.

Снимают /,-кривые в растворах: 5- 10~

ММа

+ яМЫаР,

где

А*

== 10~

; 2 • 10~

; 5 • 10~

; 10~

на 5Ь, В1, 1п, РЬ электродах и

в растворе 3 - 10~

М К

Ре(СМ)

+ хМ КС1, где * = 10~

; 2 . Ю^

;

3 • 10~

; 5 • 10~

на 5Ь- и Вьэлектродах.

Объяснить полученные результаты.

173'

Задание 3. Построить исправленные тафелевские зависимости

на Вьэлектроде, используя плотности тока ь = 114/(14 — 0 и соответ-

ствующие фо-потенциалы, приведенные в приложении VI.

По тангенсу угла наклона и.т. з. определить коэффициент перено-

са а.

| 4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

НА СТАЦИОНАРНОМ ЭЛЕКТРОДЕ БЕЗ РАЗМЕШИВАНИЯ

Если скорость стадии разряда—ионизации значительно меньше,

чем скорость стадии массопереноса, а концентрация разряжающихся

частиц достаточно велика, то такого типа электрохимические реакции

можно исследовать на стационарных электродах без размешивания.

Примером может служить реакция восстановления иона гидроксония

[см. § 4.1, реакция (Б)], когда она протекает на электродах из ртути,

висмута, свинца или кадмия.

Некоторые особенности перенапряжения выделения водорода на

ртутном электроде. Если лимитирующей стадией электрохимической

реакции (Б) является стадия разряда

о++ ^ (М)м-н

адс

+н

а реагирующие ионы Н

специфически не адсорбируются на ме-

талле М, то из уравнений (4.14), (4.16) и (4.17) при п = 1, го* = 1,

§Ох = о, Якеа = ён,

Сох

= [Н

0+],

Спей

= сот* и ц > ЯТ/Е сле-

дует

^^ —1п [Н

0}-~ Н !п I. (4.66)

а а г * г а г

Рассмотрим зависимость перенапряжения от скорости реакции при

[Н

] = сопз1, = сопз! и в растворе с большой концентрацией

фонового электролита или просто с высокой концентрацией Н

когда ^ 0. В этом случае получается уравнение Тафеля в виде

ВТ

•Л

= 0+2,3

———-

I. • (4.67)

а г

Концентрация и природа раствора существенно влияют на пере-

напряжение водорода. Если рассмотреть эту зависимость в растворах

1,1-валентного электролита с общей концентрацией с при I = соп§1,

сот! и принять, что ^ = я|?о> то, принимая во внимание формулу

ЦТ

сопз1

+—-—\пс> (4.68)

из уравнения (4.66) получаем

1—а НТ , с

. ^сопз1+— —

1п

,<*:*)•

7 Зак. 434 193

В случае безбарьерного разряда, когда а => 1, перенапряжение не

зависит ни от концентрации иона гидроксония, ни от строения двой-

ного электрического слоя. При обычном разряде из разбавленных

растворов кислот, когда [Н

] = с, перенапряжение не зависит от

концентрации кислоты, Физическая причина независимости перена-

пряжения от концентрации восстанавливающейся частицы в этом слу-

чае объясняется тем, что вследствие изменения %-потенцнала поверх-

ностная концентрация ионов

остается постоянной, не-

смотря на рост их объемной кон-

центрации. Следует, однако, от-

метить, что такая компенсация

происходит лишь при концен-

трациях кислоты ниже 1 моль/л,

когда можно пренебречь изме-

нением коэффициентов актив-

ности.

Как следует из уравнения

(4.69), при постоянной концен-

трации фона, например для

1М КС1, перенапряжение водо-

рода возрастает примерно на

58 мВ при увеличении рН на

единицу. При постоянной кон-

центрации кислоты перенапря-

жение возрастает на 58 мВ при

увеличении концентрации КС1

на порядок. Опять-таки эти закономерности выполняются, если кон-

центрация добавленной соли не очень велика и можно пренеб-

речь соответствующим изменением коэффициента активности ионов

о+.

Специфическая адсорбция анионов приводит к уменьшению перена-

пряжения водорода, поскольку г|?

потенциал сдвигается при этом в

отрицательную сторону. Специфическая адсорбция катионов, приво-

дящая к сдвигу ^-потенциала в положительную сторону, приводит

к росту перенапряжения (рис. 4.28).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальное изучение кинетических закономерностей ре-

акции восстановления ионов Н

можно проводить как на жидком

электроде (ртуть), так и на твердых* электродах из свинца, кадмия

или висмута. Методика измерений на жидком и твердом электродах

аналогична. При выполнении практических работ следует придержи-

ваться такой последовательности.

Рис. 4.28. Поляризационные кривые для

ртутного электрода в, растворах:

/ — 2 М. НС1 + 2 М КС1; 2-2 М НСГ+2 М

КВг; 3 — 2 М НС1 + 2М

КС1

+ Ю-

((С^НЭЬЭДВГ;

—

2 М НС1 + 2 М КВг+|0-

[(СЛШВг

192

1. Изучить теорию исследуемого электродного процесса, освоить

экспериментальную технику.

2. Приготовить растворы для исследования.

3. Промыть все детали ячейки теплой серной кислотой, отмыть

кислоту сначала водопроводной водой и затем бидистиллятом. При

—

рабочий электрод,; 2, 2' — вспомогательные электроды для поляриза-

. цци; 3

—

сосуд для освобождения раствора от кислорода; 4

—

капилляр

Луггина; 5—электрод сравнения

4. Собрать ячейку. При работе с твердыми электродами (рис. 4.29)

обрабатывают поверхность электрода до зеркально-гладкого состоя-

ния (методику обработки см. на с. 252). После этого помещают элект-

род в ячейку, заливают раствор в сосуд 3 и продувают водородом

вначале центральную часть, а затем освобождают от растворенного

кислорода воздуха исследуемый раствор. После продувки раствор

переливается в центральную часть ячейки и под давлением водорода

заполняет сосуд с вспомогательным анодом для поляризации и ка-

192 7 Зак. 434 193

193

пилляр Луггина 4, который соединен с электродом сравнения. В ка-

честве электрода сравнения используют равновесный водородный

электрод из платинированной платины, погруженный в раствор та-

кого же состава, как и электрод 1. В этом случае измеренная разность

потенциалов между электродами 1 и 5, согласно определению, равна

перенапряжению водорода. В разбавленных растворах или при боль-

Рис. 4.30. Схема ячейки для измерения перенапряжения на ртутном

электроде:

1 стационарный ртутный электрод; 2

—

водородный электрод сравнения;

—

резервуар для ртути; 4

—

центральная часть ячейки с раствором; 5

—

вспомогательный анод для поляризации; 6

—

сосуд для освобождения раст-.

вора от кислорода

ших значениях тока необходимо, чтобы кончик капилляра Луггина

близко подходил к электроду /; в этом случае будет меньше омическое

падение потенциала между поверхностью электрода и кончиком ка-

пилляра Луггина.

Через 15 мин поляризации начиная с высоких значений % снимают

поляризационную кривую.

При измерениях на ртутном электроде (рис. 4.30) сосуд 3 предва-

рительно высушивают в сушильном шкафу и доводят до комнатной тем-

173'

пературы в выключенном шкафу, поскольку при выносе из горячего

шкафа на поверхности стекла конденсируется влага и поверхность

ртути покрывается водой. Ртуть заливают в охлажденный сосуд 3 при

перекрытом кране К1. Затем раствор заливают в боковой сосуд 6 и

пропускают водород через центральную часть ячейки и через раст-

вор. После освобождения раствора от растворенного кислорода возду-

ха под давлением водорода раствор переводят в центральную часть и

спускают ртуть,_ открыв кран К1. Ртутный катод поляризуют в те-

чение 2—3 ч при плотности тока / = 10~

А/см

, причем анодом слу-

жит платановая пластинка в сосуде 5. Измеряют потенциал, как и в

случае твердых электродов, относительно водородного электрода 2 в

том же растворе, в котором изучают катодное восстановление цот гид-

роксония.

После поляризации ртуть из центральной ячейки сливают через

кран К2 и из сосуда 3 заливают новую порцию ртути. После этого сни-

мают поляризационную кривую. Предварительная поляризация на

первой порции ртути необходима для дополнительной очистки раст-

вора от примесей неорганических полизарядных катионов. Измеряют

площадь ртутного электрода.

5. После измерений ячейку разбирают; измеряют площадь твердо-

го электрода, если измерения проводились с использованием твердых

электродов.

6. Аналитически и графически обрабатывают результаты.

1. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНА

ГИДРОКСОНИЯ НА РТУТНОМ СТАЦИОНАРНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Задание 1. Изучить зависимость скорости разряда иона Н

от перенапряжения в концентрированном растворе кислоты на ртут-

ном и свинцовом электродах..

Снимают зависимости % в растворах 1МНС1, определяют кон-

станты а и Ь в уравнении Тафеля (4.18).

Сравнивают данные по перенапряжению водорода на ртутном

и свинцовом электродах.

Задание 2. Исследовать перенапряжение водорода на ртутном

электроде в зависимости от концентрации кислоты.

Снимают зависимости г), в растворах 0,1М НС1 и 0,01М НС1,

Построить график и объяснить полученные данные.

Задание 3. Изучить влияние адсорбции неорганических катио-

нов на скорость разряда иона Н

на ртутном или висмутовом элект-

родах.

Снимают зависимости ц от 1§1 в растворах: О,Ш НС1 + 1М КС1

и 0,1М НС1 + 0,03М ЬаС1

Построить график и объяснить полученные данные.

Задание 4. Исследовать влияние специфической адсорбции

неорганических анионов и органических катионов на скорость разря-

да иона Н

259