Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии

Подождите немного. Документ загружается.

—-1,8-В до 0,0 В (по н. к. з.) через 50 мВРез.ультаты измерений и рас-

ч&»^апйеаяг в таблицу по образцу;

я, в

(н. к. э.)

«м-

Ом

М'

МКФ

, Ф/м

Я*

Кл/м

а,./

мН/м,

* Общее число импульсов следует обозначить индексом или «—» в соответствий

с взаимным

;

расположением координат точек, отвечающих отрыву капли и компенсаций

1см, уравнение (3.84)]. Во избежание ошибок следует помнить, что общее число импульсов

при хк<ха на единицу больше, чем в обратном случае.

По положению минимума на С,кривой в 10~

М ЫаР (КР>

определить Е

ч==0

в исследуемых растворах. Из С, -кривых найти

<7,2:-зависимости. Интегрированием рассчитанных <7, ^-кривых по-

лучить Да, Я-кривые. Используй а

, определенную из электрокапил-

лярдах.дамерший; построить а,Я-кривые. Представить в виде гра-

фиков экспериментально измеренные С, ^-кривые, а также рассчитан-

ные^, Е- и Да, Е~ (или а, Е) зависимости. Сравнить рассчитанные и

экспериментальные данные, полученные для одних и тех же раство-

ров. Объяснить расхождение снятых и рассчитанных а,/:-кривых.

Определить адсорбцию катионов и анионов при различных потен-

циалах (см. работу 2 § 3.2).

По уравнению (3.22) рассчитать зависимость емкости диффузно-

го слоя С

от заряда поверхности в 0,3 М ЫаР. Далее, пользуясь соот-

ношением (3,21), рассчитать зависимость емкости плотного слоя С°

от

в растворах НаР. Рассчитать С, ^-кривую в 0,03 М N3?, исполь-

зуя уравнения (3.21), (3.22) и (3.25). Сравнить полученную кривую с

экспериментально измеренной в этом растворе.

Рассчитать падение потенциала в диффузном слое г|)

в изученных

растворах по уравнению (3.20) и в плотном слое 1по уравнению (3.19)].

Представить полученные данные графически и в виде таблицы:

Е, В (н.к.э.)

0,3 М ЫаР

0,1 М ЫаР

0,03 М ЫаР

Е, В (н.к.э.)

Фо

•и

Фо

'•и

ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ АНИОНОВ НА РТУТИ

Снять С, ^-кривые в 0,1 М растворах КР> КВт, КС1, КГ (или ИаР,

ЫаВг, ИаС1, Ма1). Интегрированием С, ^-кривой для 0,1 М КР рас-

считать заряд ртутного электрода при разных потенциалах. Методом

обратного интегрирования найти <7, ^-зависимости и определить Е

дгва0

в 0,1 М растворах КВг, КС1 и КЬ Рассчитать Да, Е- и а, ^-кривые

(см. работу 1). Полученные результаты представить графически и в

виде таблицы. Сравнить результаты расчетов с экспериментальными

данными для тех же растворов.

С использованием данных по адсорбции ионов, полученных мето-

дом снятия а, -кривых (см. работу 3 § 3.2), найти заряд специфиче-

ски адсорбированных анионов <7~ в 0,1 М растворе КВг (КС1, К1).

Для этого, учитывая, что при отсутствии специфической адсорбции

катионов г+РГ+ = <7^, найти по уравнению (3,27) я|)

, а затем по

уравнению (3.28) — т. е. вклад специфически адсорбирующихся

анионов в заряд диффузного слоя. Определив, таким образом, и

зная Г_ из электрокапиллярных измерений, найти == г^^Г^ —

По уравнениям* (3.31) и (3.32) найти значения и С

в присутст-

вии специфически адсорбирующихся анионов Вг~ (С1~, I"). Сравнить

полученные результаты с рассчитанными для 0,1 М КР по уравнениям

(3.20) и (3.22),

3. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КАТИОНОВ

Снять С, 5-кривые в 0,5 М растворе Ыа

, а затем с добавками

3-10~

, 10~

и 3-10~

М (ТЭА)

. Убедиться в равновесности полу-

ченных кривых, сравнив площади под С,^-кривыми, отвечающими чи-

стому раствору Ыа

и растворам с добавками органического ве-

щества. Методами прямого (в чистом растворе Ыа

) и обратного

интегрирования (в растворах с добавками органического вещества)

рассчитать ^^-зависимости в исследуемых растворах. Найти Е

дяв90

в растворах с добавками органического вещества. Интегрированием

<7,^-зависимостей найти Ао,Е- или с использованием величин а

определённых из электрокапиллярных измерений, а,Я-кривые. Оп-

ределить адсорбцию ионов в растворе 10~

М (ТЭА)

при некото-

рых потенциалах (см. работу 5 § 3.2). Представить полученные ре-

зультаты в виде таблицы (см. работу 1) и графиков. Сравнить резуль-

таты, найденные в исследуемых растворах методами измерения С, Е-

и а,Я-кривых.

4. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Снять С, 5-кривые в 0,5 М растворе Ыа

, а затем в этом ра-

створе с добавками 0,1, 0,03 и 0,01 М бутилового спирта. Сравнить

площади под С,Я-кривыми, соответствующими чистому раствору и

растворам с добавками органического вещества. Как было показано вы-

ше, их равенство свидетельствует о равновесности измеренных кривых.

Методами прямого (в чистом растворе Ыа

) и обратного интегри-

рования (в растворах с добавками органического вещества) рассчи-

тать ^-зависимости в исследуемых растворах. Интегрированием

полученных <7, Я-кривых найти Да, Е- или, используя опытные вели-

чины а

, а, ^-зависимости. Определить при некоторых потенциалах

адсорбцию молекул бутилового спирта в растворе, где его концентра-

181 7 Зак. 434 193

щш составляет 0,03 М (см..работу 5 § 3.2). Представить полученные

результаты в виде таблицы (см. работу 1) и графиков. Сравнить дан-

ные, полученные в исследуемых растворах методами измерения С, Е-

и а,5-кривых.

§ 3.4. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ

И АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА МЕТАЛЛАХ

ГРУППЫ ПЛАТИНЫ

Строение двойного электрического слоя для металлов группы пла-

тины в водных растворах электролитов отличается тремя главными осо-

бенностями: 1) участием в образовании двойного слоя наряду с иона-

митраствора и молекулами растворителя адсорбирующихся на поверх-

ности электрода атомов водорода и кислорода; 2) ярко выраженным

образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью

металла и адсорбирующимися ионами, в результате чего многие

ионы при адсорбции частично или даже полностью теряют свой заряд

(это явление получило название хемосорбции с переносом заряда);

3) диссоциативным необратимым характером адсорбции органиче-

ских соединений.

Основные данные о строении двойного электрического слоя и ад-

сорбционных явлениях для металлов группы платины были получены

методами кривых заряжения, потенциодинамических кривых, адсорб-

ционных кривых, адсорбционных и изоэлектрических сдвигов потен-

циала, радиоактивных индикаторов, потенциометрического титрова-

ния в изоэлектрических условиях.

А. Метод кривых заряжения

Кривой заряжения называют зависимость потенциала электрода

Е от количества электричества Аф, сообщенного электроду. Наиболее

удобгю при измерении кривых заряжения для металлов группы пла-

тины- испшгьзовать в качестве электрода сравнения обратимый водо-

родный электрод в том же растворе. Потенциалы, измеренные отно-

сительно этого электрода, обозначают через Е

Чаще всего при снятии кривых заряжения поддерживают постоян-

ным ток, пропускаемый через ячейку: / = сопз!, иначе говоря, изме-

рения проводят в гальваностатических условиях. Так как при I =

=. сопз! количество электричества и время I связаны между собой пря-

мо пропорциональной зависимостью Лф = И, то наряду с изображе-

нием кривой заряжения в координатах Е

— Аф можно пользоваться

координатами ,Е

—

Для того чтобы при снятии кривых заряжения получить данные

о строении двойного электрического слоя, необходимо соблюдение не-

которых условий. Прежде всего следует исключить возможность про-

текания посторонних электрохимических реакций, например электро-

воостановление кислорода и электроокисление водорода, растворен-

264

ных в электролите, процессы с участием различных загрязнений

и т. д.

Измерения следует проводить в области потенциалов, где фараде-

евские процессы (например, выделение газообразного водорода или

кислорода* растворение материала электрода и т. п.) не протекают.

Очевидно, что при измерении кривых заряжения в указанных усло-

виях для идеально поляризуемого электрода должна получитьсяг за-

висимость заряда двойного электрического слоя от потенциала.

Электроды из металлов группы платины не являются идеально

поляризуемыми, так как на границе их с водными растворами электро-

литов могут протекать следующие реакции: в так называемой «во-

дородной» области потенциалов

0+ + На

с+ Н

0 (кислый раствор)

0 + е- Н

адс

+ ОН- (щелочной раствор)

а в «кислородной» области потенциалов

Н.

0—2е- О

ад

с + 2Н+ (кислый раствор)

20Н-—0

дс+Н

0 (щелочной раствор)

Однако в определенных условиях состояние поверхности электродов

в растворе данного состава полностью определяется сообщеншьш^даек-

троду количеством электричества. Поэтому платиновые электроды

можно назвать «совершенно поляризуемыми». Для того чтобы условие

совершенной поляризуемости было выполнено, необходимо, тобщто-

первых, равновесие записанных выше реакций и процессов адгорйдаи

ионов раствора полностью устанавливалось и, во-вторых, чтобы коли-

чествами растворенных молекулярных водорода или кислорода, ко-

торые взаимодействуют с поверхности электрода, можно было пре-

небречь .по сравнению с количествами адсорбированных водорода

или кислорода. Если, например, в растворе содержится водород, то

убыль адсорбированного водорода при анодной поляризации электро-

да будет восполняться диффузией растворенного водорода к поверх-

ности и переходом его в адсорбированное состояние.

Выполнение первого условия накладывает ограничение на плот-

ность тока который можно пропускать через электрод при снятии

кривых заряжения. Очевидно, плотность тока / должна быть сущест-

венно меньше плотности тока обмена соответствующих процессов.

Второе условие реализуется, если объем раствора, приходящийся

на единицу истинной поверхности электрода, мал. Такое условие срав-

нительно легко выполнить, если применять электроды из платини-

рованной платины или платиновой черни, которые имеют #*ень боль-

шую истинную поверхность, Предположим, что используется ячей-

ка объемом 20 см

и платинированный платиновый (Р1/Р1) электрод

с истинной поверхностью 1 м

. Такой электрод легко приготовить,

если осадить платину на платиновую сетку или фольгу, которые

имеют видимую поверхность 10—15 см

. На каждом квадратном санти-

92 '

метре поверхности электрода находится ~ 1,31

•

атомов платины*.

Если принять, что при давлении водорода, равном 1 атм (9,81

•

Па),

на каждом поверхностном атоме платины адсорбирован один атом во-

дорода, то общее число адсорбированных на исследуемом электроде

атомов водорода составит 1,ЗЫ0

или ~ 1,Ы0~

моль водорода.

Растворимость водорода при давлении водорода 1 атм равна — 10~

М,

т. е. в 20 см

содержится ~ 2-10~

моль водорода, что составляет

около 20 % от количества адсорбированного водорода. Кроме того,

надо учесть, что в газовой фазе над раствором также содержится водо-

род, который может растворяться и диффундировать к поверхности

электрода. Очевидно, в таких условиях получить данные о состоянии

поверхности электрода невозможно. Если же давление водорода в си-

стеме понизить в десять раз, то его растворимость понизится также

примерно на порядок и, следовательно, в 20 см

раствора будет содер-

жаться уже только ~ 2-10~

моль водорода; В то же время оказы-

вается, что количество адсорбированного водорода при этом изменя-

ется не более чем на 10 %. Таким образом, отношение количества ад-

сорбированного водорода к количеству растворенного существенно

возрастает и растворенный водород составляет всего ~ 1—2%.

В соответствии с уравнением Нернста при парциальном давлении

водорода, равном 0,1 атм, платиновый водородный электрод должен

приобрести при обычных условиях потенциал Е

^ 30 мВ. Следова-

тельно, даже при использовании сравнительно больших платиниро-

ванных платиновых электродов и ячеек с малым объемом электролита

снятие кривых заряжения можно начинать лишь в том случае, если

потенциал электрода превышает обратимый водородный в том же раст-

воре не менее чем на 30 мВ. Необходимо также учитывать, что пере-

ход адсорбированного водорода в раствор в виде ионов водорода

может изменять рН раствора, особенно если рН раствора находится

в интервале 4—10 и раствор не обладает достаточной буферностью.

Впервые условия снятия кривых заряжения платинового электро-

да были сформулированы А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, кото-

рые выполнили первые такие измерения на платинированной платине.

Для снятия кривых заряжения на гладком платиновом электроде

было предложено несколько приемов. Английские исследователи

Райдил, Воуден и Батлер предложили снимать кривые заряжения за

возможно более короткие промежутки времени, чтобы водород из объе-

ма раствора не успевал диффундировать к поверхности электрода,

т. е. с помощью импульсного метода с регистрацией кривых на экране

осциллографа. Для этого использовались токи большой плотности,

однако такие, чтобы успевало устанавливаться равновесие процессов

посадки — ионизации водорода.

Б. В. Эршлер предложил тонкослойную ячейку для снятия кривых

заряжения гладкой платины. В его методе платиновая проволока или

* Это число зависит от индекса граней, которые выходят на поверхность

поликристаллического образца. <

18&

платиновый цилиндрик помещаются в стеклянную трубочку, диаметр

которой близок к диаметру проволоки, так что электролит заполняет

лишь тонкий зазор между стенкой трубочки и поверхностью электро-

да, Это был первый пример применения тонкослойного метода в элек-

трохимии. В методе В. И. Веселовского сетка (или фольга) из плати-

ны, скрученная в рулон, помещалась в небольшой объем раствора. Ме-

тоды Эршлера и Веселовского позволяют резко увеличить отношение

поверхности электрода к объему раствора и снимать кривые заряжения

на платине при низкой плотности тока, при которой соблюдаются ус-

ловия практически обратимого заряжения.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. ИЗМЕРЕНИЕ КРИВОЙ ЗАРЯЖЕНИЯ Р1/Р1-ЭЛЕКТРОДА

В 0,5 М Н

Для снятия кривой заряжения Р1/Р1-электрода используется ячей-

ка, изображенная на рис. 3.23. Приготовление платинированного пла-

тинового электрода описано в § 1.1. Раствор 0,5 М Н

готовят

из дважды перегнанной под вакуумом серной кислоты и бидистилля-

та. При снятии кривых заряжения необходимо соблюдать такую по-

следовательность операций.

1. Предварительно очистить Р1/Р1-электрод путем его анодно-

катодной поляризации. Необходимость очистки вызвана тем, что во

время хранения электрода на его поверхности могут адсорбировать-

ся случайные примеси, как содержащиеся в бидистилляте, так и попа-

дающие на электрод или в бидистиллят из атмосферы. Иногда очистку

называют активацией электрода. Однако такой термин не отражает

существа процессов, которые происходят при этом, так как в случае

платинированного платинового электрода основной эффект предоб-

работки состоит в очистке поверхности от загрязнений. Для того чтобы

Р1/Р1-электроды могли быть использованы в течение длительного вре-

мени, их следует в перерыве между измерениями хранить в бидистилля-

те, избегая высушивания электродов и контакта их с воздухом.

Очистку проводят в стаканчике, в котором находится полукруглый

вспомогательный платиновый электрод. Стаканчик и вспомогательный

электрод должны быть предварительно тщательно вымыты и не менее

трех раз ополоснуты бидистиллятом. Для поляризации электрода ис-

пользуют или специально собранную схему, или потенциостат. В ста-

канчик заливают 0,05 М раствор Н

. Вначале через электрод

пропускают анодный ток (в течение 20—30 мин), а затем йатодный

ток (в течение того же промежутка времени). Плотность тока при

поляризации рабочего электрода составляет 10—20 мА/см

видимой

поверхности, при этом с поверхности электрода выделяются пузырьки

водорода или кислорода. При смене направления тока необходимо

173'

дат

ополоснув после удаления старого-

рйтавсраг \ электроды бидистиллятом

ХПока проюдтхщятше& электрода,^следуеГтт2Щ|йв

и собрать ячейку* для снятия кривых заряжения (см: рис. 3.23). Водо-

родный платиновый электрод сравнения, используемый в ячейке,

необходимо периодически очищать (см. очистку рабочего электрода).

В качестве вспомогатель-

«2

ного электрода 9 применя-

ют платиновую проволоку.

3. Через отверстие шли-

фа 3 заполнить ячейку

0,5 М раствором Н

И,

повернув шлиф 8 соответ-

ствующим обр азому-запол-

нить отделение вспомога-

тельного

электрода тем

же раствором, после чего,

шлиф 8 повернуть не ме-

нее чем на 90°.

4. После очистки рабо-

чего электрода 1 промыть

его бидистиллятом и по-

местить в ячейку*.

5. Кран 2 поставить в

такое положение, чтобы в

центральную часть ячейки

можно было пропускать

азот. Закрыть кран 4, от-

крыть кран 6 и Соединить

поворотом шлифа 5 отде-

ление электрода сравне-

ния с центральным отде-

лением.

6. Осторожно повышая давление азота в центральной части ячей-

ки, вытеснить часть раствора электролита из отделения рабочего элек-

тролита в отделение электрода сравнения, при этом платинированная

платиновая пластинка в сосуде 7 должна быть почти полностью покры-

та раствором. Повернуть шлиф 5 на 90°, открыть кран 4 и прекратить

подачу азота.

Рис. 3.23. Ячейка для снятия кривых заряже-

ния на платинированном платиновом элект-

роде

* Эту операцию провести быстро, чтобы контакт с атмосферой лаборатории

был возможно короче. Электроды, которые были поляризованы катодно и, сле-

довательно, покрыты адсорбированным водородом, при быстром высушивании

могут за счет экзотермической реакции адсорбированного водорода с кислородом

воздуха сильно разогреться, причем иногда до красного каления. При этом про-

исходит спекание электролитического осадка или черни и резкое уменьшение их

истинной поверхности.

94$

7. Если в рабочей части ячейки раствор после проделанных опе-

раций не полностью покрывает рабочий электрод, открыть шлиф 3 и

долить необходимый объем раствора.

8. Поставить кран 2 в положение, обеспечивающее доступ водо-

рода в центральную часть ячейки.

9. Регулируя степень открывания кранов 4 и 6, добиться такого

положения, чтобы водород из электролизера проходил одновременно

и в центральную часть ячейки, и в отделение электрода сравнения.

10. Подсоединив катодный вольтметр или потенциометр, следить

за изменением разности потенциалов между рабочим электродом и элек-

тродом сравнения. Пропускание водорода через отделения 1 и 7 про-

должать до тех пор, пока разность потенциалов между рабочим элек-

тродом и электродом сравнения не достигнет нуля и будет удерживать-

ся при нуле в течение 5—10 мин.

11. Повернуть кран 2 в положение, обеспечивающее доступ азота

в отделение рабочего электрода, открыть полностью кран 6. Регули-

руя давление азота и положение крана 4, добиться, чтобы азот про-

ходил через раствор ячейки в виде отдельных пузырьков.

12. Пропускают азот через ячейку до тех пор, пока потенциал

рабочего электрода не достигнет — 50—60 мВ 30 мин). Такой по-

тенциал гарантирует отсутствие растворенного водорода в. электроли-

те, и водорода в газовой фазе/ над раствором ячейки в количестве,

способном оказать влияние на результаты измерения кривых заряже-

ния. После достижения указанного потенциала прекратить подачу

азота й краны 2 и 4 закрыть. Удостовериться в течение 5—10 мин, что

потенциал рабочего электрода практически не изменяется.

13. Подключить потенциостат к ячейке, установить на потенцио-

стате гальваностатический режим работы и записать на самописце кри-

вые заряжения. При снятии кривых пилотность тока должна составлять

0,1—0,3 мА/см

видимой поверхйости.

По указанию преподавателя снять следующие кривые заряжения:

1) анодную и катодную кривые в интервале потенциалов 0,05—0,35 В;

2) после возвращения к потенциалу 0,05 В и проверки его стабильно-

сти (при разомкнутой цепи) снять анодную и катодную кривые в ин-

тервале потенциалов 0,05—0,75 В; 3) анодную и катодную кривые

в интервале потенциалов 0,05—1,1 В; 4) анодную и катодную кривые

в интервале 0,05—1,45 В. Последнюю кривую иногда называют полной

кривой заряжения, так как в этом случае охватывается практически

весь интервал потенциалов между соответствующими выделению

водорода и выделению кислорода.

Сравнить кривые заряжения, измеренные в различных интервалах

потенциалов.

На полной кривой заряжения выделить три области: водородную

(0,05—0,35 В), двойнослойную (0,4—0,75 В) и кислородную (0,75—

1,45 В) (рис. 3.24). Следует иметь в виду, что это деление условно.

Действительно, количество электричества Дф, сообщенное электроду,

затрачивается на изменение количества адсорбированного водорода

183

ДЛн или кислорода ДЛ

и изменение свободного заряда поверхно-

сти д:

АС}^-~АА

$Р+Ад8> (3.94а)

<2^2Д А

$Р+Ьч8, (3.946)

где 5 — истинная поверхность электрода. Коэффициент 2 перед ДЛ

означает, что на посадку одного атома кислорода требуется два элек-

трона, В водородной области кривой заряжения |ДЛй|$/

> Д</5, а в

кислородной 2ДЛ

>Д?5, т. е. основная

часть подводимого электричества затрачи-

вается соответственно на посадку — иони-

зацию водорода или кислорода.

В двойнослойной области основная

часть подводимого электричества затрачи-

вается на изменение заряда двойного элект-

рического слоя. Измерения и^оэлектри-

ческих

сдвигов потенциала (см. § 3.1)

однозначно доказывают, что в сернокис-

лых растворах в двойнослойной области

потенциалов происходит постепенное умень-

шение количества адсорбированного водо-

дД рода и возрастание количества адсорбиро-

ванного кислорода, т. е. перекрывание

областей адсорбции водорода и кислорода.

Степень этого перекрывания зависит от рН

раствора и концентрации ионов 50|~ и

уменьшается с уменьшением рН и с ростом

концентраций 50* В целом, однако^

количество адсорбированных водорода и

кислорода в сернокислых растворах на

платине в двойнослойной области невелико. Степень перекрывания об-

ластей адсорбции водорода и кислорода зависит также от природы ме-

талла. Так, она наименьшая в сернокислых растворах на палладии и

возрастает при переходе к платине, иридию, родию, рутению и осмию.

По кривой заряжения [уравнение (3.94)1 можно приближенно рас-

считать количество адсорбированных водорода А& и кислорода Л&.

Определив и Л&, следует убедиться, что количество электричества,

затраченное на посадку монослоя кислорода, в два раза больше, чем

количество электричества, полученное при ионизации водорода, т. е.

'А& = 2Л$.

Зная Лй, можно рассчитать истинную поверхность электрода.

Для этого можно использовать как величину Лй, поделив ее на

1,ЗЫ0

, так и ее эквивалент в электрических единицах, поделив его

на 2,Ь 10"

Кл, что соответствует монослою водорода на 1 см

поверх-

ности. Знание истинной поверхности позволяет рассчитать фактор ше-

роховатости, который равен отношению истинной поверхности к види-

мой.

Рис. 3.24. Анодная и катод-

ная кривые заряжения

Р1/Р1-электрода в 0,5 М

I — водородная область: II

—

двойнослойная область; III —

кислородная область

18&

Для расчета зависимости поляризационной емкости электрода

Оюл — (й$)/(сШ

) от потенциала необходимо выполнить графическое

или численное дифференцирование кривой заряжения (см. § 1.4).

Согласно уравнениям (3.94)

А (I

_ _

5 Р

А д$

А Е

АЕ АЕ

(3.95а)

2А

з Р

<75

АЕ +1ГГ- <

95б

Расчет показывает, что в водородной и кислородной областях С

пол

значительно превышает емкость двойного электрического слоя. Та-

кие значения С

пол

обусловлены протеканием процессов посадки —

ионизации водорода или кислорода при изменении потенциала элек-

трода. Однако и в двойнослойной области емкость платинового

электрода оказывается выше по сравнению с емкостью ртутного элек-

трода при положительном заряде поверхности в растворах сульфатов.

Этот

факт подтверждает представление о присутствий в двойнослой-

ной области в сернокислых растворах адсорбированных водорода и

кислорода.

В первом приближении ход кривой заряжения в водородной обла-

сти Можно считать линейным: Дф =

кЕ

Так как при 25 °С Е

— — 0,029 то

===

— 0,029к

Далее, в водородной

области в первом приближении Дф ~ — ДЛн а потому

+ (3.96)

где а и Ь — константы. Выполнение этого соотношения означает, что

адсорбция водорода на платине приближенно описывается логарифми-

ческой изотермой, которая характеризует медленное изменение коли-

чества адсорбированного водорода при изменении давления водорода.

Логарифмическая изотерма адсорбции была выведена теоретически

М. И. Темкиным для истолкования результатов измерения кривых за-

ряжения на Р1/Р1-электроде. В области средних заполнений поверх-

ности адсорбатом (0,2 < б < 0,8) теоретическая изотерма имеет вид

2,ЗрЗ

= соп8*+ ^—1бРн„ (3.97)

где / — фактор неоднородности поверхности (не путать с фактором

шероховатости!). Логарифмическая изотерма может быть получена на

основе представления об энергетической неоднородности поверхно-

сти, а именно о линейном убывании теплоты адсорбции со степенью за-

полнения поверхности. Фактор неоднородности характеризует раз-

ницу теплот адсорбции на центрах с максимальной и минимальной теп-

лотами адсорбции. Поэтому чем больше /, тем сильнее выражена не-

однородность поверхности. Отметим, что изотерма [см. уравнение

(3.96)] может быть теоретически получена и для адсорбции на однород-

ной поверхности, если между адсорбированными частицами возникают

значительные силы отталкивания.

95$

Чтобы определить фактор неоднородности поверхности платиново-

го электрода, построим изотерму адсорбции водорода. Для этого пере-

считаем величины потенциала Е

в величины давлений водорода в со-,

ответствии с* уравнением Нернста и проведем горизонтальные линии

через ординаты, которые отвечают давлениям, отличающимся друг от

Рис. 3.25. Иллюстрация к построению изотермы адсорб-

ции водорода из водородного участка кривой заряже-

ния в 0,5 М Н

на Р1)/Р1-электроде

друга на порядок (или отстоящим друг от друга на ~ 29 мВ при 25 °С

по оси потенциалов) (рис. 3.25). Из точек пересечения этих прямых с

кривой заряжения проведем прямые параллельно участку Е

, АС?-

кривой в двойнослойной области до пересечения с осью абсцисс. Это

делается для введения поправки на

заряжение двойного электрического

слоя. Принимая 0н = 1 при рн

—

— 1

атм и в

= 0 в двойнослойной об-

ласти, пересчитаем абсциссы точек

пересечения в величины 0

. Теперь

можно представить изотерму адсорб-

ции водорода в координатах 6 —

—

Рн

(рис. 3.26). В области средних

заполнений изотерму адсорбции во-

дорода можно приближенно аппрок-

симировать прямой линией, по на-

клону которой в соответствии с

уравнением (3.97) рассчитывают фактор неоднородности. Послед-

ний оказывается равным ~ 12—14.

Детальное рассмотрение кривой заряжения и изотермы адсорбции

водорода показывает, что в действительности они не являются строго

линейными и на них наблюдаются два перегиба. Этим перегибам на

пол

, Е

-кривых отвечают два максимума поляризационной емкости.

Рис. 3.26. Изотерма адсорбции

водорода на платине в 0,5 М

192

Таким образом, строго говоря, поверхность платинового электрода

н%явдяетея шр^ц&цо р ащшл^шо^неоднородной.

Хотя, участок анодной кр^^Шр^еняяг в кш^ороЩШ' области

также оказывается практически прямолинейным, обработка его, по-

добная описанной для водородного участка, невозможна, поскольку

адсорбция кислорода необратима.

2. СНЯТИЕ КРИВОЙ ЗАРЯЖЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО

ЭЛЕКТРОДА

Приготовить палладированный платиновый электрод методом элек-

тролитического осаждения палладия на платиновую сетку или фольгу.

Предварительная подготовка основы для осаждения палладия прово-

дится так же, как и для осажденш платины (см, § 1.1). Палладирова-

ние проводят из раствора РйС1

с массовой долей 2 % + 0,1 М НС1 при

плотности тока 4—6 мА/см

в течение одного часа. После окончания

осаждения палладия электрод промы-

вают бидистиллятом и катодно поляри-

зуют в 0,05 М Н

(ПЛОТНОСТЬ тока

20 мА/см

видимой поверхности).

Кривую снимают в такой же ячейке

и с соблюдением того же порядка опе-

раций, которые описаны в работе 1.

Отличительной особенностью палла-

дия является способность растворять

значительные количества водорода. По-

Рис

• заряжения

этому снимать кривые заряжения пал- палладированного платиново-

ладия можно, начиная с Е

= 20 мВ, а го электрода в 0,5 М Н

плотность тока следует повысить до

1—2 мА/см

На кривой заряжения палладия при Е

— 60 — 80 мВ наблюдает-

ся почти горизонтальная площадка а—Ь (рис. 3.27), которая соответст-

вует так называемому р

ЧР*

а-переходу, т. е. превращению фазы,

богатой водородом (р-фаза), в фазу, бедную ^водородом (а-фаза). По

длине площадки а—Ь можно рассчитать количество растворенного

в палладии водорода, а по значению потенциала, отвечающего этой

площадке, — давление водорода, при котором происходит Р а-

переход.

, Интересно отметить, что начальный участок кривой заряжения,

отвечающий р-фазе гидрида палладия, как следует из кривой заряже-

ния, практически прямолинеен. Таким образом, наблюдается анало-

гия в поведении растворенного в палладии водорода и водорода, ад-

сорбированного на поверхности платины.

В ходе измерения кривой заряжения палладневого электрода на-

ряду с процессом выхода растворенного водорода из решетки и его

ионизации происходит снятие адсорбированного водорода. Однако

вклад адсорбированного водорода мал, поскольку его количество су-

дя

7 Зак. 434 193

щественно меньше, чем количество растворенного водорода. Все же

при изучении поведения водорода, растворенного в а-фазе, необходимо

учитывать процесс ионизации адсорбированного водорода (или его

посадки при снятии катодной кривой заряжения).

3. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ рН РАСТВОРА НА КРИВЫЕ ЗАРЯЖЕНИЯ

ПЛАТИНИРОВАННОГО ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА

Для выполнения этой работы необходимы следующие растворы:

0,5 М Н

; 0,005 М Н

+ 0,5 М К

; 0,01 М КОН + 0,5 М

; 1 М КОН. Для приготовления щелочных растворов следует

использовать концентрированные растворы щелочи особой чистоты.

Снятие кривых заряжения проводят в

интервале 0,05—0,90 В (порядок операций

см. в работе 1).

Сопоставление кривых заряжения в рас-

творах с различными рН приводит к выво-

ду об увеличении работы адсорбции водо-

рода при увеличении рН раствора. Работу

адсорбции можно выразить следующим

уравнением:

^адс^^МС, (3.98)

т. е. она равна площади под кривой заря-

жения. Площадь эта, как следует из кри-

вых заряжения (рис. 3.28), увеличивается

при переходе от кислых растворов к ще-

лочным.

Увеличение работы адсорбции фактически означает увеличение

энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью платины

с ростом рН раствора и является результатом дйпольного характера

связи Р{—Н

адс

, что приводит к электростатическому взаимодействию

между ионами двойного электрического слоя и указанными диполя-

ми. В кислых растворах в области средних и малых заполнений по-

верхности адсорбированным водородом двойной электрический слой

образован положительными зарядами металла и отрицательными заря-

дами анионов раствора. В щелочных растворах, как показывают ад-

сорбционные данные, во всей области потенциалов двойной электриче-

ский слой образован отрицательными зарядами металла и катионами

раствора. Если учесть, что диполь Р1—Н

адс

в области малых и сред-

них заполнений поверхности обращен отрицательным концом к раст-

вору, то, очевидно, присутствие анионов в двойном слое будет ослаб-

лять энергию связи водорода с платиной, а присутствие катионов —

ее увеличивать.

На основании кривых заряжения можно сделать вывод, что энер-

гия связи адсорбированного кислорода также возрастает с ростом рН

Рис. 3.28. Кривые заряже-

ния Р1/Р1-электрода в

0,5 М Н

(1) и 1 М

КОН (2)

192

раствора. Поэтому в щелочных растворах области адсорбции водорода

и кислорода перекрываются сильнее, чем в кислых растворах, а?следо-

вательно, С

пол

во всей области потенциалов существенно отличаются

от емкости двойного слоя. Точное определение количества адсорбиро-

ванного водорода в щелочном растворе провести трудно, а потому для

определения истинной поверхности платинового электрода исполь-

зуют кривые заряжения в сильно кислых растворах, не содержащих

специфически адсорбирующихся ионов.

Как известно, на ртутном электроде и других ртутеподобных

металлах строение двойного электрического слоя от рН практически

не зависит. Это объясняется отсутствием адсорбции водорода и кисло-

рода на поверхности этих металлов в той области потенциалов; в кото-

рой обычно изучают строение двойного электрического слоя.

4. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА РАСТВОРА НА КРИВЫЕ

ЗАРЯЖЕНИЯ ПЛАТИНИРОВАННОГО ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА

Адсорбция водорода и кислорода на поверхности платины зависит

от состава раствора вследствие дйпольного характера связи платины

с водородом и кислородом и конкуренции ионов и атомов за места на

поверхности. Эти явления могут быть изучены с помощью метода кри-

вых заряжения. Для выяснения влияния состава раствора на поведе-

ние платинированного платинового электрода проводят измерения

в растворах: 1) 0,5 М Н

, 1 М НС1, 1 М НВг; 2) 0,01 М КОН +

+ 0,5 М К

, 0,01 М КОН + 1 М КС1; 0,01 М КОН + 1 М КВг;

0,01 М КОН +

М К1; 3) 0,5 М Н

; 0,5 М Н

+ 0,05 М 2п50

;

0,5 м н

зо

+ 0,05 м сазо

Сравнение кривой заряжения в присутствии специфически ад-

сорбирующихся ионов с кривой в фоновом растворе позволяет сделать

вывод, что как в кислой, так и в щелочной средах специфически ад-

сорбирующиеся анионы уменьшают энергию связи Р1—Н

адс

(рис. 3.29).

В то же время специфически адсорбирующиеся катионы (Еп

или Сй

)

увеличивают энергию этой связи (рис. 3.30). Такой результат легко

объяснить на основе представления о полярности связи Р1—Н

адс

которое было обсуждено выше.

В кислых растворах в присутствии ионов С1~ и Вг"~ при анод-

ных потенциалах кривая заряжения выходит на плато, характеризую-

щее протекание реакции окисления анионов СЬ и Вг~ с одновремен-

ным растворением платины. Потенциал площадки в присутствии Вг~

менее анодный, чем в присутствии С1~. Следует сопоставцть потенциа-

лы площадки со стандартными потенциалами, отвечающими редокс-

системам Вг

/Вг~ и С1

/С1~.

Расчеты, поляризационной емкости С

пол

электрода показывают*

что в водородной области С

пол

возрастает в ряду Н

—НС1—НВг,

а в двойнослойной области — уменьшается в том же ряду. Последнее

объясняется двумя причинами: во-первых, вытеснением адсорбиро-

ванных в двойнослойной области в фоновом растворе Н

атомов

192 7 Зак. 434 193

192

водорода и кислорода хемосорбированными анионами С1~ и Вг~, а,

во-вторых, существенным частичным переносом заряда при образова-

нии прочных связей анионов с платиной. Таким образом, хешэеорбция

с переносом заряда в отличие от специфической адсорбции, которая

наблюдается на ртутном электроде, может приводить к уменьшению

емкости двойного слоя.

Особенно сильное влияние анионов на поляризационную емкость

в интервале потенциалов 0,35—0,75 В отмечается в щелочном растворе.

В этом растворе уменьшение емкости связано главным образом с вы-

теснением адсорбированного кислорода специфически адсорбирующи-

мися анионами.

АЯ

Рис. 3.29. Кривые заряжения

Р{/Р*-электрода в 0,5 М Н

(/), 1 М НС1 (2) и 1 М' НВг

(3)

йЗ

Рис. 3.30. Кривые заряжения

Р1/Р1-электрода в 0,5 М Н

(/) ив присутствии 0,05 М

€<1504 (2)

Из сравнения кривых заряжения для растворов Н

, НС1, НВг,

на первый взгляд, можно сделать вывод о некотором увеличении ко-

личества адсорбированного водорода при переходе от 0,5 М Н

1 М НС1 и НВг. Однако это заключение ошибочно. Следует помнить,

что в водородной области, в действительности, подводимое электри-

чество затрачивается не только на снятие — посадку водорода, но и

на изменение заряда двойного электрического слоя, а в присутствии

С1~ и тем более Вг~ величина оказывается существенно больше,

чем в растворах Н

, поскольку адсорбция анионов на платине, со-

гласно адсорбционным измерениям, растет в ряду 501"" < С1~ < Вг~.

Езде более ярко этот эффект проявляется в щелочных растворах, в

которых в присутствии К1 водородная область оказывается длиннее,

чем в 0,01 М КОН + 0,5 М К

. Определив адсорбцию анионов 1~ в

щелочном растворе, вычислив количество адсорбированного водорода,

можно убедиться, что Ан остается практически одинаковой.

После измерений в растворе 0,01 М КОН + 1 М К1 электрод не-

обходимо подвергнуть катодной поляризации в 0,01 М КОН для очист-

ки его поверхности от адсорбированных ионов 1~\ Вследствие практи-

чески необратимой адсорбции анионов иода очистить поверхность

от хемосорбированного иода путем катодной поляризации в

0,05М Н

не удается.

192 7 Зак. 434

Очистка поверхности платины от адсорбированных катионов цин-

ка или кадмия, наоборот, оказывается наиболее эффективной при

анодной поляризации в серной кислоте. На анодных кривых заряже-

ния в присутствии катионов кадмия в растворе можно наблюдать за-

держки, соответствующие десорбции катионов с поверхности платины

при достижении определенной области потенциалов.

5. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НААДСОРБЦИЮ

ВОДОРОДА НА ПЛАТИНИРОВАННОМ ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Нагревание платинированной платины даже до небольших темпе-

ратур (до 100 °С) приводит к сокращению истинной поверхности вслед-

ствие процесса рекристаллизации. Поэтому для снятия кривых заря-

жения при различных температурах необходимо предварительно об-

работать электрод при наиболее высокой

температуре опыта. Степень рекристалли-

зации зависит от состава раствора и потен-

циала, а потому нагревают электрод в ис-

следуемом растворе, выдерживая его при

потенциале, близком к потенциалу нулево-

го полного заряда платины (при этом сте-

пень рекристаллизации, как показывают

измерения, максимальна) или при цити-

ровании в выбранном интервале потен-

циалов («тренировка» электрода).

Для снятия кривых заряжения исполь-

зуют ячейку, в которой рабочая часть и

электрод сравнения снабжены рубашкой

для пропускания термостатирующей жид-

кости, либо ячейку, полностью погружаемую в термостат. После

выдерживания электрода при температуре 80 °С порцию электроли-

та заменяют на новую и снимают кривые заряжения при 80 °С, а

затем при понижении температуры с интервалом 10—20°. *

По кривым заряжения рассчитывают изотермы адсорбции водорода

методом, который был описан в работе 1, предполагая, что независимо

от температуры полное заполнение поверхности адсорбированным во-

дородом достигается при его парциальном давлении, равном 1 атм.

При повышенных температурах необходимо учитывать, что вследст-

вие увеличения давления паров воды парциальное давление водорода

понижается, а потому следует вводить поправку (см. § 1.1) на давле-

ние паров воды, воспользовавшись табличными данными. Так как

с повышением температуры растворимость водорода падает, можно

уменьшать значение Е

, начиная с которого снимают кривые заряже-

ния.

После построения изотерм адсорбции водорода при различных тем-

пературах в полулогарифмических координатах (рис. 3.31) проводят

линии, параллельные оси абсцисс, для определения 1§/?н

, отвечаю-

сорбции водорода на Р1/Р1-

электроде при различных

температурах

193

щих 0

= сопз!. Затем строят график зависимости 1§/?н

от 11Т при

заданных степенях заполнения 6

. Получающиеся при этом кривые

называют изостерами адсорбции. По углу наклона изостер в соответ-

ствии с уравнением Клаузиуса—Клапейрона

Рщ

дТ

#Т

(3.99)

рассчитывают дифференциальные изостерные теплоты адсорбции во-

дорода. Далее строят график зависимости —АЯ

от Э

. Она указывает

на уменьшение дифференциальной теплоты адсорбции водорода с

ростом степени заполнения поверхности водородом, что можно рас-

сматривать как следствие неоднородности поверхности платины либо

наличия сил отталкивания между адсорбированными атомами Н.

6. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СОРБЦИЮ

ВОДОРОДА ПАЛ ЛАД И РОВ АННОЙ ПЛАТИНОЙ

Порядок снятия кривых заряжения на палладированном платино-

вом электроде при различных температурах такой же, как для плати-

нированного платинового электрода (см. работу 5). Схематически

кривые заряжения палладия при различных температурах изображе-

ны на рис. 3.32. По мере повышения тем-

пературы площадка, отвечающая р^а-пе-

реходу, сдвигается в область более низких

, т. е. диссоциация гидрида палладия

происходит при более высоких р

Нг

Потенциалы площадок на кривых заря-

жения следует пересчитать в величины

давления водорода и построить график за-

висимости 1§/?Н

ОТ ИТ. В исследуемом

интервале температур, который ограничен

температурами замерзания и кипения рас-

твора электролита, зависимость логариф-

ма давления диссоциации гидрида палла-

дия от обратной температуры, как правило, получается линейной.

Зная угол наклона прямой, можно рассчитать изменения энталь-

пии АН и энтропии А5 для фазового перехода по уравнению

Вант-Гоффа:

1%р

И2

=:-АН/(ЯТ) + А8/К

(3.100)

Результаты измерений и расчетов записать в таблицу:

дЦ

Рис. 3.32. Кривые заряже-

ния Р1/Р1-электрода в 0,5 М

при различных тем-

пературах

г, к

площадки, мВ

РН

™

—

ЛЯ, кДж/моль

Д5, Дж-моль

-К~

192

Сравнить изменения энтропии при фазовом перёходе со стандартной

энтропией Молекулярного водорода.

Б. Метод потенциодинамических кривых

Одним из наиболее широко используемых и информативных мето-

дов изучения границы раздела платиновых металлов с растворами

электролитов является метод потенциодинамических кривых. Он со-

стоит в наложении на электрод линейно изменяющегося во време-

ни потенциала и измерении возникающего в цепи тока. В полярогра-

фической практике этот метод обычно называют методом линейной

вольтамперометрии.

Наиболее часто используют треугольную развертку потенциала,

когда после достижения заданного значения Е направление изменения

потенциала меняют на обратное (рис. 3.33, а). Наряду с этим йсполь-

Рис. 3.33. Виды разверток потенциала:

—

треугольная; б

—

пилообразная; в — трапецеидальная

зуют пилообразную (одиночную или непрерывную) развертку по-

тенциала, при которой потенциал скачком возвращается к исходному

значению (рис. 3.33, б), или трапецеидальную развертку, при кото-

рой задерживают потенциал при заданном значении, перед тем как

изменить направление изменения потенциала (рис. 3.33, в). Если цик-

лы треугольной развертки следуют непрерывно друг за другом, то

такой метод измерения называют циклическим потенциодинамичес-

ким методом или методом циклической вольтамперометрии.

При скоростях развертки потенциала до ~ 50 мВ/с для записи

/-кривых обычно пригоден односекундный потенциометрический са-

мописец. При скорости 100 мВ/с и выше для регистрации кривых не-

обходимо использовать либо осциллограф, либо электронный цифро-

вой или аналоговый дисплей,

Так как при потенциодинамических измерениях йЕШ = сопз!,

то можно записать

= (3.101)

где Е

— начальный потенциал;

— скорость наложения потенциала

Таким образом, если в методе кривых заряжения I = сопз1 и Е, /«кри-

вая путем простого изменения единиц по оси абсцисс трансформирует-

ся в Е, Д(2-кривую, то в потенциодинамическом методе аналогичная

операция позволяет перейти от к -кривой.

7 Зак. 434 193

Для идеально поляризуемого электрода наблюдаемый в потенцио-

динамических условиях ток, очевидно, является током заряжения

двойного электрического слоя:

(ЗЛ02}

На совершенно поляризуемом платиновом электроде наряду с за-

ряжением двойного слоя протекают фарадеевские процессы снятия —

посадки адсорбированных водорода и кислорода, а потому протекаю-

щий ток равен

<1Е

1^С

П0

л ^ ^СполЕ. (3.103)

Следовательно, /, 2:-кривые, регистрируемые в потенциодинамических

условиях, эквивалентны дифференциалу Е,Дф-кривых, получае-

мых в гальваностатических условиях. Один из важных выводов,

следующих из уравнения (3.103), состоит в том, что в потенцио-

динамических условиях для совершенно поляризуемого электрода

ток прямо пропорционален скорости развертки потенциала.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. СНЯТИЕ ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОЙ КРИВОЙ

Р1/Р1-ЭЛЕКТРОДА В 0,5 М Н

Для работы используют ту же ячейку (см. рис. 3.23), что и для сня-

тия кривых заряжения. Следует обратить внимание на то, чтобы кон-

чик капилляра Луггина был максимально приближен к рабочему

электроду. В гальваностатических условиях омическое падение по-

тенциала в растворе между рабочим электродом и кончиком капилляра

Луггина является постоянной величиной, определяемой силой тока в

цепи. Поэтому кривая легко может быть исправлена на омическое па-

дение потенциала. В потенциодинамических условиях омическое па-

дение потенциала изменяется от точки к точке вследствие того, что

меняется ток, а потому наличие омического падения потенциала может

искажать кривую.

Последовательность операций при измерении потенциодинамичес-

ких кривых сохраняется такой же и исходный потенциал выбирается

на основе тех же принципов, что и при измерении кривых заряжения.

Измерения проводят при 3—4 скоростях наложения потенциала в

различных интервалах изменения потенциала.

Представим полную потенциодинамическую кривую так, чтобы

ее анодная ветвь (соответствующая изменению потенциала от исход-

ного в анодном направлении) располагалась над осью абсцисс, а ка-

тодная ветвь — под осью абсцисс (рис. 3.34). На анодной потенцио-

динамической кривой видны два пика окисления адсорбированного

19В

водорода (водородная область потенциодинамической кривой), затем

следует двойнослойная область потенциалов и область посадки адсор-

бированного кислорода (кислородная область). Возрастание тока при

> 1,45 В отвечает процессу выделения молекулярного кислорода.

При изменении потенциала в катодном направлении наблюдаются

четкий максимум восстановления адсорбированного кислорода, слабо

выраженная двойнослойная область и максимумы посадки адсорби-

рованного водорода. Максимумы ионизации — посадки водорода —

при менее анодном потен-

циале, называют макси-

мумами слабо связанного

водорода, а более анодные

максимумы — максимума-

ми прочно связанного во-

дорода.

Построить кривые за-

висимости токов в макси-

мумах анодных потенцио-

динамических кривых и

потенциалов максимумов

от скорости развертки по-

тенциала и дать объясне-

ние этих зависимостей.

Определить истинную

повер хность пл атинового

электрода по водородной

области анодной потенци-

одинамической кривой.

Для этого вычислить пло-

щадь (в электрических единицах) заштрихованного участка (рис. 3.34).

Горизонтальная пунктирная прямая, ограничивающая этот учас-

ток снизу, отвечает введению поправки на ток заряжения ем-

кости двойного электрического слоя. Горизонтальная пунктир-

ная прямая от Е

= 0,05 В до Е

,= 0 В соответствует линейной экст-

раполяции начального участка кривой заряжения до Е

= 0 В (см.

рис. 3.25).

Проинтегрировать анодную и катодную потенциодинамические

кривые и представить полученные результаты в координатах Е

А<$ (аналогично кривым заряжения).

Сопоставить площади под анодной и катодной кривыми, заряжения

и под водородным и кислородным участками потенциодинамической

кривой.

Наличие двух хорошо выраженных и примерно одинаковых по

высоте максимумов на потенциодинамической кривой в водородной

области наводит на мысль о возможности аппроксимации водородной

области суперпозицией двух изотерм Лэнгмюра или двух изотерм

Фрумкина (с малой аттракционной постоянной). Суть такой аппрокси-

Рис. 3.34. Анодная и катодная потенциодина-

мические кривые Р1|/Р1-электрода в 0,5 М

/ — водородная область; II — двойнослойная об-

ласть; /// — кислородная область

199