Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии

Подождите немного. Документ загружается.

растворе I определяют си — Е — ^г 1ш

Си

2*. Результаты записы-

вают в таблицу по образцу:

А У

, мл

02-

'М

Е, В

Строят кривую зависимости Е — 1ш?

Ся

о|- и по линейному участку

кривой определяют п, а его экстраполяцией к 1п Сс

о|- — 0—кон-

Рис. 2.15. Ячейка для потенциометрического титро-

вания:

—

медный индикаторный электрод; 2

—

исследуемый раст-

вор; 3

—

магнитная мешалка; 4

—

раствор КС1 (нас.); '5

—

пробка из стекловаты; 6

—

каломельный электрод сравне-.

ния; 7 — бюретка для введения порции раствора

центрационную константу устойчивости оксалатного комплекса ионов

двухвалентной меди Си (С

)2~ — Р

1см. уравнение (2.89)].

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ЭДС

Как показано в § 2.1, для определения чисел переноса исполь-

зуют концентрационные элементы с переносом. Если может быть

реализован обратимый электрод М/М

и имеются табличные данные

коэффициентов активности соли Му+ А

_, из которых находят а

, то

значения и 1—I- ио^ов рассчитывают непосредственно из

измерений ЭДС одной гальванической ячейки типа I:

(V)

по уравнению (2.39а):

Расчет ^^ можно выполнить, не используя табличные значения а

если дополнительно цзмерить ЭДС ячейки типа II, аналогичной ячей-

ке типа I, но с элиминированным диффузионным потенциалом:

Для Е

запишем:

ЦТ ЯТ Уф

= —— 1п ~г== — 1п— — . (2.91)

пР а<_*> пР Т^яц-д

Используя приближения Дебая — Гюккеля [см. уравнение (2.29)1

и соотношение (2.5), после простых преобразований получаем

ЯТ <4

/ V- \ т

Я - 1

м„

1п

пР \ ] т

(2.92)

откуда в общем случае из значений ЕЦ при заданных т

и т

опреде-

лим 1п (а^/а^) и, подставив в (2.39а), вычислим

Выражение (2.92) существенно упрощается для симметричного

электролита

ЯТ ,

]

Для такой соли из (2.39а) и (2.93) получаем

= 1-чЕ

. (2.94)

Если подобрать и электрод, обратимый по аниону в растворе той же

соли (типа М

А, где М

А — труднорастворимая соль),

то можно составить цепь из двух элементов без переноса

М|М^А

л?

_(а^>)|М

А, Мх —М

А |М^ А^ (а<»>) | М (VII)

ЭДС такой цепи без переноса может быть выражена через средние ко-

эффициенты активности ионов соли (см. приложение III).

ЯТ вйЬ уЯТ , <4

пг

"соли

пг и

Сопоставляя (2.95) и (2.90), получаем:

(2.96)

121

Задание 1. Определить числа переноса катионов и

анионов ЫОз.

Приборы и материалы. Установка для измерения ЭДС; два серебряных элек-

трода, промежуточный сосуд; А^Оз, КН

Ы0

, бидистиллят.

Измеряют ЭДС элементов

-А

|А

:ЫОз(т

)|А^Оз(т

)/А

+ (VIII)

2 ВТ а<

У1 п^-Т"

111

97)

Н1А

Ы0

(т

)

NН

Ц А§Ы0

(т

) / (IX)

ВТ а<

—1п —7— (2.98)

1Х

пР

ч\\\

2Е

1Х

(2.99)

Серебряный электрод готовят аналогично хлорсеребряному, за-

канчивая на стадии нанесения электролитического осадка серебра

(см. § 1.1). На стандартном шлифе электрод помещают в ячейку, анало-

гичную используемой для водородного электрода. И первый, и второй

элементы собирают из двух таких ячеек; одна из них заполняется

0,1 моляльным раствором А§1М0

, а другая — х моляльным. При сбо-

ре элемента VIII соединительный сосуд заполняют раствором А§Ж)

т = х, а элемента IX —МН

Ж)

(насыщ.). Электроды тщательно

промывают бидистиллятом и перед измерением погружают на несколь-

ко минут в отдельные порции соответствующих растворов А§Ж)

Элементы термостатируют при 25 °С (в случае элемента VIII должен

термостатироваться и переходный сосуд). Для повышения точности

измерений растворы продувают инертным газом в течение 15—20 мин.

После измерения ЭДС элементов VIII и IX рассчитывают /. и

=•

— I- сначала по уравнению (2.97), а затем по уравнению

(2.99). Значения л; берут в интервале 0,01—0,1. Средние коэффициен-

ты активности ионов в растворах А§Ж)

составляют: при т = 0,01

у± = 0,895, при т = 0,1 у

= 0,731.

Задание 2 Определить числа переноса ионов в растворах

соляной кислоты.

. Приборы и материалы. Установка для измерения ЭДС; два водородных элек-

трода; хлорсеребряный электрод; промежуточный сосуд; растворы НС1, биди-

стиллят.

Из двух водородных электродов, находящихся в растворах НС1

концентраций т

и т

, составляют цепь с переносом

-Р1, Н

1 НС1 (т

)

{

НС1 (т

) | Н

, Р*+ (X)

Промежуточный сосуд заполняют раствором НС1 концентрации т

Определяют ЭДС (Е

) этой цепи. Методика измерений с водородным

электродом описана в работе 4.

Затем определяют ЭДС цепи из двух элементов без переноса, ис-

пользуя в качестве электрода, обратимого по С1~-аниону, хлорсереб-

ряный электрод

( —Р1, Н

| НС1 (т

) / А§С1, А

-А

, А§С1 | НС1 (т

) | Н

Р\+ (XI)

Для определения ЭДС такой цепи достаточно найти отдельно

ЭДС первого и второго элементов.

Из уравнения (2.96) определяют

Задача может быть дополнена измерением ЭДС цепи с переносом

(Яуш), но при элиминированном диффузионном скачке потенциала

на границе ^вух растворов НС1 различной концентрации

— Р*, Н

1 НС1 (т

) II КС1 (насыщ.)

НС1 (т

) / Н

, Р*+ (XII)

и расчетом по формуле (2.99). Эту цепь составляют аналогично цепи

I, но промежуточный сосуд заполняют насыщенным раствором КС1.

Все системы при измерениях термостатируются.

Сопоставление величин рассчитанных по уравнениям (2.96) и

(2.99), позволяет оценить неточность, вносимую в оценку I- исполь-

зованием средних коэффициентов активности вместо коэффициентов

активностей отдельных ионов в цепи с переносом даже при элимини-

ровании диффузионного потенциала.

7. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Концентрацию определенного компонента раствора (как заряжен-

ного, так и незаряженного) можно контролировать потенциометричес-

ки, если подобрать электрод, потенциал которого определяется реак-

цией, включающей этот компонент. Проводя титрование анализируе-

мого компонента, потенциометрически определяют конечную точку

титрования по резкому изменению потенциала электрода в точке

эквивалентности» Так, используя электрод, потенциал которого зави-

сит от рН раствора, можно провести потенциометрическое титрование

кислоты или щелочи по методу нейтрализации. Индифферентные эле-

ктроды используются для «титрования обратимых окислительно-вос-

становительных систем (окислител ьно-восстановительное потенцио-

метрическое титрование). Широко применяется также потенциометри-

ческое титрование по методу осаждения или комплексообразования.

В этом случае рабочий электрод должен быть обратим по отношению

к компоненту раствора (чаще иону), который в процессе титрования

образует осадок или комплекс.

Зависимость потенциала индикаторного электрода Е, измеренного

относительно электрода сравнения, от объема прибавленного титранта

представляет собой интегральную кривую титрования. Дифференци-

альную кривую титрования, позволяющую более точно определять точ-

ку эквивалентности, получают, строя зависимость отношения измене-

ния потенциала АЕ к объему добавленного титранта АV, порции

последнего для повышения точности уменьшают вблизи точки эквива-

62$

лентности (т. э.). Типичные интегральная (а) и дифференциальная (б)

кривые титрования, полученные при нейтрализации сильной кислоты

сильным основанием, приведены на рис. 2.16.

Поскольку потенциометрическое титрование в принципе не требует

точного знания потенциала электрода (ЭДС элемента), имеется много

методик для определения т. э. Например, помещают в раствор два

электрода из одного и того же металла, обратимых по определяемому

веществу, но используются такая конструкция ячейки (или электро-

да) и приемы титрования, чтобы у одного из элейтродов установление

новой концентрации титруемого вещества после введения очередной

Рис. 2.16. Типичные кривые потенциометрического

титрования сильной кислоты сильной щелочью:

а — интегральная; б

—

дифференциальная; Ян —потенциал

индикаторного электрода; ^МОН"" объем добавленной ще-

лочи; т. э.

—

точка эквивалентности

порции титранта происходило с заметным опозданием. При этом по-

тенциал одного из электродов (вспомогательного) отстает или опережа-

ет потенциал индикаторного электрода, а разница потенциалов двух

электродов достигает максимального значения в точке эквивалентно-

сти. В так называемом биметаллическом титровании используют два

электрода из различных материалов, подобранных так, чтобы потенци-

ал одного из электродов определялся'анализируемым веществом, а

потенциал другого — не зависел или слабо зависел от концентраций

титруемого вещества, титранта и продуктов их взаимодействия. 6 иде-

альном случае последний электрод выполняет функции электрода

сравнения и получают обычную кривую титрования. Если же потенциал

вспомогательного электрода все же несколько меняется в ходе титрова-

ния, то получается дифференциальная кривая титрования, хотя и с ме-

нее чегко выраженным максимумом, но позволяющая с требуемой сте-

пенью точности определить т. э. Другие методики потенциометрическо-

го титрования можно найти в руководствах по аналитической химии.

Аналитические выражения для кривых титрования рассмотрим на

примере кислотно-основного и окислительно-восстановительного тит-

рования. Пусть к раствору сильной кислоты НА объемом V, содержа-

щему а молей НА, добавлено х молей сильной щелочи МОН. Для про-

стоты допустим, что изменением объема системы в связи с введением

вместе с МОН и определенного количества растворителя можно пре-

небречь.

Пусть у — количество провзаимодействовавших ионов Н

и ОН~\

Тогда [Н+] - (а — у)Ы

ЮН-] = (х - у)Ы и К

= [Н+1 [ОН-1=

= 1(а — у) (х — у)УУ

. Решая квадратное уравнение относительно у,

можно затем выразить концентрацию ионов Н

в растворе как функ-

цию х:

[Н+]=г-[а—х+У (а~x)* + Щ

VЦ

/2о.

(2.100)

Подставляя это выражение в формулу для потенциала индикаторного

водородного электрода (при замене активностей на концентрации),

получаем

рт &Т

~Е

—-у-\п

1П

[а-х + У 1, (2.101)

откуда

6Е

ЯТ 1

— г— . • (2.102)

У (а—х)*+4Ки>&

Легко видеть, что величина \йЕц/йх\ максимальна при х = а

т.е. в т. э.

В случае слабой кислоты

{НА]

(2.103)

где К

— константа диссоциации кислоты; [НА] — концентрация не-

диссоциированной кислоты; [А~]— концентрация аниона. Если К

мала, то при титровании слабой кислоты сильной щелочью в первом

приближении можно пренебречь концентрацией анионов, связанной с

собственной диссоциацией кислоты и при сохранении вышепринятых

обозначений записать

[Н+]=/С

(2.104)

Приближенное уравнение кривой титрования имеет вид

: Г, , КТ , I

а—х

Ян=<*•+ -у— Ь

1п

1—-)>

откуда

йЕ

ЯТ

/V/

йх Р {а—х) х

(2.105)

(2.106)

т. е. и в этом случае наиболее резкое изменение Е

имеет место в точ-

ке эквивалентности. В реальных условиях гидролиз соли МА, образу-

ющейся при нейтрализации слабой кислоты, приводится к существен-

63$

но более медленному изменению Ец с х вблизи точки эквивалентности

по сравнению с зависимостью (2.105), причем скачок потенциала в точ-

ке эквивалентности тем меньше, чем больше рК

- При р/С

>8 точка

нейтрализации становится практически не определимой.

Точность определения т. э. существенно зависит от концентрации

титруемого и титрующего растворов* а также от изменения концентра-

ций, обусловленного увеличением объема смеси в ходе титрования.

Окислительно-восстановительному титрованию восстановленной

формы вещества Кес^ окислителем Ох

соответствует химическая

реакция

Яед

+ х

0х

V! Ох

+ у

Це6

(2.107)

сопровождающаяся переносом электронов через индифферентный

электрод согласно двум обратимым полуреакциям:

ОхН-% е- Кес^, (2.108)

Ох

+ л

е~ Кеа

. (2.109)

Очевидно, должно соблюдаться равенство = у

= /г, где п —

число электронов, соответствующее однократному протеканию реак-

ции (2.107)

V! Ох

пе~ V!

Кес^!, (2.108а)

0х

+пе~ г

Кес!

. (2.109а)

Так как предполагается, что электрод обратим по обеим этим реакци-

ям, то его потенциал (при использовании концентраций вместо актив-

ностей) равен

Р , *

1 Г Л.

ЯТ

10Х

]У2

/О

11Т

= —Г-1п -—==^02+ — 1п —. (2.110)

пР

[Ке^]^ пР [Ке<У*

Значок «0» поставлен внизу,- чтобы подчеркнуть, что в уравнении в об-

щем случае используется стандартный потенциал данной окислитель-

но-восстановительной электродной реакции относительно некоторого

выбранного электрода сравнения (лишь по водородной шкале Е

= Е°).

Когда титруется раствор, содержащий первоначально только Кес^,

то для любого момента титрования

^[Охи^МКеЩ

при выражении концентрации в М.

В эквивалентной точке, кроме того, имеем

[Ш

]-{-У

[Ох

]=г

[Ох

]4^! Щесу

а следовательно,

^1Ке<и=^10х

Ь [Ох1]/[Нес1

] = [Дед

]/[Ох

]. (2.Ш)

Из равенства (2.110) для т. э., используя (2.111), находим

^01* (2.112)

п Р [Ке<Ы

126

из Подставляя Щ 1п ^

* =^01+

- У1 + У*

(2.112) в (2.110), получаем

^01)

^01 +Ух ^02

V1 + У

(2.113)

Если к раствору объемом о, содержащему а молей добавлено х

молей сильного окислителя Ох

(Е

> Я

), то .практически весь

Ох

перейдет в $ес!

, а концентрация Кес^ уменьшится на (у/у^Х

Х(х!ю) и станет равной а!У — (лг/а)!, концентрация же

Для кривой потенциометрического титрования получаем

+ ——ш \

^01

+ —

1п

~~——^

(2.114)

пР

а—

(У1/У2)

пР

У? 2 (I -*-

У1

т. е. в точке эквивалентности при у

х у

а резко изменяется Е

(рис. 2.17). В то же время резкому подъему Е, х-кривой (очевидно, что

V = сопз1х) предшествует область мед-

ленного изменения Е с х, причем наи-

меньшему значению йЕ/йх, как показы-

вает анализ второй производной й

Е/йх

отвечает значение х = (у 2^1) (а/2); при

этом оттитрована половина Кес^. Дан-

ному значению, как следует из уравне-

ния (2.114), отвечает Е

—

. Следова-

тельно, по точке перегиба кривой тит-

рования может быть приближенно оце-

нено значение стандартного потенциала

окислительно-восстановительной систе-

мы. Более тонная оценка требует учета

коэффициентов активности.

Участок кривой Е — х (после точки

эквивалентности) соответствует избытку

окислителя Ох

и может рассматри-

ваться как кривая обратного титрования

Ох

сильным восстановителем Кес^.

Из рис. 2.17 ясно, что скачок потен-

циала в точке эквивалентности тем вы-

ше, чем больше разница стандартных

титрующей систем Е

— Е

и, как показывает опыт, эта разница

должна составлять не менее 0,20—0,35 В.

При окислительно-восстановительном титровании часто необходи-

мо принимать меры, препятствующие окислению восстановителя кис-

лородом воздуха. В таких случаях титрование проводят в атмосфере

инертного газа, тщательно очищенного от кислорода. Кроме того, сле-

дует учитывать, что процессы окисления и восстановления нередко идут

с участием Н+ или ОН~. Если это имеет место в анализируемой сис-

Рис. 2.17. Типичная кривая

окислительно-восстанови-

тельного титрования силь-

ного восстановления силь-

ным окислителем:

— объем добавленного тит-

ра нта; Е

Я02 —

стандартные

потенциалы титруемой и тит-

рующей систем относительно

выбранного электрода срав-

нения

потенциалов титруемои и

127

теме, то необходимо поддерживать рН постоянным в ходе титрова-

ния, что осуществляется проведением титрования в сильно кислых

(или сильно щелочных) фоновых электролитах или в буферных смесях

с достаточно высокой буферной емкостью.

Задание 1, Определить концентрации сильной и слабой,кис-

лот в смеси их растворов.

Приборы и материалы. Ячейка для потенциометрического титрования с

водородным индикаторным электродом; каломельный электрод; источник водо-

рода; потенциометр или катодный вольтметр (рН-метр); титрованный раствор

щелочи, растворы кислот.

Для выполнения кислотно-основного потенциометрического тит-

рования составляют цепь из водородного (индикаторного) электрода

и электрода сравнения, например цасыщенного каломельного. Рабо-

чее пространство водородного электрода для титрования должно быть

больше, чем в случае, когда водо-

родный электрод используется в ка-^

честве электрода сравнения, В кон-

струкции водородного электрода

должно быть предусмотрено отверстие

для введения бюретки в верхнюю

часть рабочего пространства. Прин-

ципиально подходит ячейка, пред-

ставленная на рис. 2.15 (с )заменой

' тд, т.з.

мон

электрода и газа). В рабочее про-

Рис. 2.18. Типичная кривая потен- странство ячейки помещают порцию

циометрического титрования сме- титруемого раствора. Пропускают

си сильной и слабой кислот водород до установления постоян-

ного равновесного потенциала, по-

сле чего порциями А V вводят раствор щелочи. Поток водорода в ходе

титровайия должен быть достаточно непрерывным. Сначала раствор

щелочи приливают большими порциями (0,5—1,0 мл). После добав-

ления каждой порции раствор перемешивают (2—4 мин), при этом уст-

раняются небольшие количества кислорода, попавшие в рабочую часть

ячейки со щелочью. Когда изменения потенциала ЛЕ становятся суще-

ственными, порции щелочи уменьшают, а вблизи точки эквивалентно-

сти титрование проводят по каплям. После прохождения участка, отве-

чающего большим АЕ/АУ, пррции добавляемого раствора щелочи

опять увеличивают (до ~ 0,5 мл). Примерное положение точек эквива-

лентности определяют при предварительном титровании. Результаты

титрования записывают в таблицу по образцу:

№ порции

ДУ

, мл

Е, В

128

Строят зависимость Е от V (V = 2ДУ

), которая имеет вид, подобный

представленному на рис. 2.18, и зависимость АЕ/АУ ~ У для более

точного определения точек эквивалентности (т. э.). Зная объем титру-

емого раствора (V) и концентрацию щелочи, находят концентрацию

сильной с

Смон

) и слабой ^

мон (^.з,-У

л)|

кислот

В качестве сильных кислот могут быть взяты соляная, серная,

хлорная и др., а слабых — уксусная, муравьиная, фосфорная и др.

Два скачка потенциала отчетливо различаются, если рК

— > 4.

Задание 2. Определить концентрацию двухвалентного желе-

за при титровании его перманганатом.

Приборы и материалы. Ячейка для потенциометрического титрования с

платиновым индикаторным электродом; электрод сравнения (например, кало-

мельный); потенциометр или катодный вольтметр (рН-метр); титрованный раст-

вор перманганата, раствор сульфата железа (II) или соли Мора.

Общее уравнение окислительно-восстановительной реакции запи-

сывается в виде

5Ре2++МпО^+8Н+ Мп2++5РеЗ++4Н

Обратимые полуреакции, отвечающие однократному протеканию

реакции:

5Ре

++5в- 5ре2+, Е\ =^0,77,

МпО^+8Н+4-5е~ МП

+4Н

0, ,/?!!== 1,51.

При титровании необходимо контролировать [Н+]. Как следует из

уравнения (2.113), потенциал индикаторного электрода в точке эк-

вивалентности при рН 0 равен (0,77+5-1,51

)/6

= 1,39 В (н.в.э.).

Для титрования используется ячейка (см. рис. 2.15), в которой в

качестве индикаторного электрода применяют электрод из гладкой

Р1. В ячейку вводят 0,01—0,1 М раствор сульфата железа (II), добав-

ляют серную кислоту в таком количестве, чтобы ее концентрация

составила М, и титруют раствором перманганата той же концент-

рации (в М), что иРе50

, или в ~2 раза большей. Раствор перемеши-

вается магнитной мешалкой. Методика титрования и обработка резуль-

татов^ аналогичны использованным в работе 8. При расчете концент-

раций следует учитывать стехиометрические коэффициенты и

По точкам перегиба участков Е, У-кривой, отвечающих малым

АЕ/АУ, оценивают приближенно значения и учитывая, что для

этого необходимо потенциалы пересчитывать на шкалу н.в.э.

Аналогично проводят титрование раствора соли

Мора (МН

)

[Ре (80

),1-6 Н

8. рН-МЕТРИЯ

Потенциометрия лежит в основе наиболее точных и удобных

методов определения рН. Для измерения рН можно исполь*-

5 Зак. 434

129

зовать различные электроды, обратимые относительно ионов Н

(Н

0+). ЭДС элемента, составленного из такого электрода и элект-

рода сравнения, равна

В-Б. + -&-Ы (2.115)

где Е

—ЭДС элемента при а

—

1, зависящая как от электрода срав-

нения, так и от характера электродных реакций, которые обеспечива-

ют обратимость индикаторного электрода по Н+-иону. Для измерения

рН применяют водородный, хингидронный, сурьмянокислый и стек-

лянный электроды.

Нужно отметить, что «абсолютные» значения рН нельзя опреде-

лить вследствие невозможности нахождения коэффициентов актив-

ности отдельных ионов и наличия диффузионных скачков потенциала.

В настоящее время разработаны методы определения рН с достаточно

высокой точностью, в основе которых лежит использование стандарт-

ных растворов с известными значениями рН.

Пусть индикаторный на ионы Н+ электрод погружен в раствор с

известным рН (рН

) и ЭДС элемента составляет Е

. ПЪсле замены это-

го раствора на раствор с неизвестным рН (рН

) ЭДС элемента равна Я

Тогда согласно уравнению (2.115)

рН^рН

ХЕг-Еъ). ' (2.116)

Для точного определения рН* раствора нужно вначале провести

его предварительную оценку, а затем измерить со стандартным раство-

ром с рН

, как можно меньше отличающимся от рН исследуемого раст*

вора.

Используют также построение калибровочной кривой ЭДС эле-

мента, составленного для измерения рН, по нескольким стандартным

растворам с известным рН

. В качестве стандартных растворов часто

применяют раствор Вейбеля 0,01 М НС1 + 0,09 М КС1 с рН

2,04±

±0,01 (25°С) и ацетатную смесь 0,1 М СН

СООН + 0,1 М

СН

СООЫа с рН

4,64 (25°С). В приложении IV приведены составы дру-

гих первичных стандартов рН при 25°С и постоянные уравнения тем-

пературной зависимости рН этих растворов (по Бейтсу):

Н ^-у +

+ СТ+ОТ*.

Для потенциала обратимого водородного электрода (о. в. э,).

относительно н.в.э., используя (2.48), запишем

1 2,3#Г

Е = —^—\па

н+

= _ рН = Е

.ср + ^. ср,

откуда

РН^-^^^.ЕР+ЕВ.СР), (2.117)

где Я

р — потенциал о.в.э. относительно выбранного электрода

сравнения; Еэ,

ср

— потенциал электрода сравнения относительно

н. в. э. Необходимость наличия чистого водорода, отсутствия окисли-

телей и сильно адсорбирующихся веществ в исследуемом растворе

сильно ограничивает возможности применения водородного электро-

да для измерения рН.

Рядом преимуществ по сравнению с другими индикаторными элект-

родами обладает стеклянный электрод. Так, в случае его использова-

ния нет необходимости вводить в ис-

следуемый раствор дополнительно

какие-либо вещества (как, например,

водород в случае водородного элект-

рода, хингидрон — в случае хингид-

ронного электрода); не опасны окис-

лители, восстановители и поверх-

ностно-активные вещества; потенциал

устанавливается сравнительно бы-

стро. Этим следует объяснять наибо-

лее широкое распространение стек-

лянного электрода при определении

рН.

По принципу действия стеклян-

ный электрод относится к мембран-

ным Электродам. Разность потенциа-

лов, возникающая по две стороны

мембраны, выполненной из специ-

ального стекла, является функцией

отношения активностей ионов Н

растворах по одну (а

) и по другую

(а

) стороны мембраны:

пт

= 7Г~

1п

—~> <

211

«)

г а

где Е1

— потенциал асимметрии. Если концентрация Н+ с одной

из сторон сохраняется постоянной, то

ВТ

ЕСТ.Э — ЯЬ + (2.119)

'где а — активность ионов Н+ со стороны мембраны, контактирующей с

исследуемым раствором; — стандартый для данного стеклянного

электрода потенциал.

- Типичная электрохимическая цепь для измерений со стеклянным

электродом приведена на рис. 2.19. Стеклянный электрод представля-

ет собой тонкостенный стеклянный шарик, заполненный стандартным

раствором, в который погружен электрод, долговременно сохраняю-

ций стабильный потенциал в этом растворе (например, А§/А&С1 в раст-

воре НС1 + МС1). Общая ЭДС такого элемента, как функция рН, оче-

Рис. 2.19. Гальванический эле-

мент со стеклянным электродом:

/ — стеклянная мембрана; 2

—-

хлорсе-

ребряный электрод; 3 — мостик с ис-

следуемым раствором; 4

—

носик кало-

мельного электрода с насыщ. КС1;

—

переходный сосуд с насыщ. КС1;

—

исследуемый раствор; 7

—

0,1 М

КС1 .

66 119

видно, будет описываться также соотношением (2.115), а, следователь-

но, рассмотренные принципы расчета рН сохраняются. Специфика ра-

боты со стеклянным электродом определяется высоким сопротивлени-

ем стеклянной мембраны. Отсюда возникает необходимость использова-

ния катодных вольтметров с очень высоким входным сопротивлением

или электрометров. Линейная зависимость (2.115) для стеклянного

электрода выполняется обычно до рН не более 12. Следует отметить, что

из-за микротоков утечки заряда коэффициент наклона кривой Е —рН

может быть несколько меньше теоретического значения (2,3 КТ)/Р.

Поэтому при работе со стеклянным электродом, как правило, исполь-

зуют калибровочные графики. В сильно кислых средах (рН < 1) так-

же наблюдается изменение наклона кривой. Линейная зависимость в

интервале рН 0 — 14 обеспечивается использованием при изготовле-

нии стеклянного электрода стекол специального состава.

Задание 1. Определить рН с помощью водородного электро-

да.

Приборы и материалы: водородный электрод; каломельный электрод; про-

межуточный сосуд; источник чистого водорода; потенциометр или катодный

вольтметр; раствор Вейбеля; исследуемый раствор. .

Собирают электрохимическую цепь

РЦЩ\Щ

СЛ

, КС1 (насыщ.) |{Н+(а

н +

)| Н

, Р1

в которой в качестве электрода сравнения берут насыщенный кало-

мельный электрод (насыщ. к. э.).

В сосуд водородного электрода сначала наливают раствор Вейбеля

и измеряют ЭДС элемента Е

(см. работу 4). После тщательной отмыв-

ки сосуда водородного электрода и самого электрода последний выдер-

живают несколько минут в отдельной порции исследуемого раствора,

а сосуд сначала ополаскивают и затем наполняют исследуемым раст-

вором. Помещают Р4/Р1 электрод в исследуемый раствор и измеряют

По уравнению (2.116) рассчитывают рН, учитывая, что при определе-

нии Е в вольтах при 2б°С величина /72,3 ЯТ - 1/0,0591 В.

Задание 2. Определить рН с помощью стеклянного элект-

рода.

Приборы и материалы: стеклянный электрод; каломельный электрод; про-

межуточный сосуд; рН-метр или электрометр; вещества, входящие в состав

растворов с определенными рН; исследуемый раствор.

Собирают элемент типа представленного на рис. 2.19.

р*

Электрод

сравнения

Стандартный

раствор

(а^—сопа!)

Стеклян-

ная

мембрана

Н+(а

Н +

)

КС1

(насыщ.)

Н*.С1„ Щ

Р*

Поверхность длительно не работавшего стеклянного электрода

предварительно обрабатывают либо разбавленным раствором хромовой

кислоты, либо 5%-ньш раствором аммиака, тщательно промывают во-

дой и бидистиллятом и затем выдерживают несколько суток в разбав-

ленном растворе НС1, а перед помещением в рабочий раствор ополаски-

вают бидистил}!ятом и порцией рабочего раствора.

Проводят калибровку ЭДС цепи, заполняя рабочий сосуд последо-

вательно стандартными растворами с известными рН

. Следует обра-

тить особое внимание на необходимость тщательной промывки мембра-

ны водой и рабочим раствором перед каждым измерением. Стандарт-

ные растворы выбирают так, чтобы охватить весь предполагаемый ин-

тервал определения рН. Задают изменение рН

при переходе от одно-

го стандартного раствора к другому на 1—1,5 единиц рН. Для приго-

товления калибровочных растворов может быть использована, напри-

мер, универсальная буферная смесь Бриттона (см. Приложение V).

Результаты записывают в таблицу:

№ опыта

Рабочий раствор

№ опыта

состав

рН

Е, В

Стандартный раствор

РН

рН

071

п+1

Исследуемый раствор

рн*

Строят график зависимости Е — рН. Линейность зависимости Е ~рН

служит критерием пригодности стеклянного электрода для дальней-

ших измерений. Измеряют ЭДС в исследуемом растворе й по графику

Е — рН находят рН

. . , "

Глава 3

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЁСКИЙ СЛОЙ

#Теоретические основы

фЭлектрокапиллярные явления

ф Емкость двойного электрического слоя

#Двойной электрический слой и адсорбционные явления на металлах группы

платины

§ 3.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

На границе металлического электрода с раствором имеют место два

связанных между собой явления: 1) адсорбция, т. е. изменение кон-

центрации компонентов раствора вблизи поверхности электрода;

2) пространственное разделение зарядов, формирующее двойной

электрический слой и создающее в нем электрическую разность по-

тенциалов. В условиях равновесия связь этих двух явлений можно

описать с помощью термодинамических соотношений.

Предположим, что исследуемый электрод является идеально по-

ляризуемым, т. е. таким электродом,, на котором невозможны фараде-

евские процессы, а весь подводимый к электроду ток является током за-

ряжения, иначе говоря, затрачивается на изменение заряда поверхно-

сти*. Пусть на границе второго электрода (электрода сравнения) с

раствором устанавливается электрохимическое равновесие по иону:

/ : = р,}

р)

. В этих условиях адсорбционные и электрические яв-

ления на исследуемом электроде подчиняются основному уравнению

электрокапиллярности, выведенному А. Н. Фрумкиным:

с1а~ —

д&Е

— (ц!Р) с(3.1)

В этом уравнении о представляет собой работу, которую нужно за-

тратить в равновесных условиях, чтобы увеличить на единицу пло-

щадь соприкосновения электрода с раствором при заданных условиях

* В реальных условиях идеально поляризуемым называют электрод, на

котором в определенном интервале потенциалов фарадеевский ток оказывается

значительно меньше тока заряжения, например ртутный электрод в водном

растворе Ыа

в интервале потенциалов от +0,5 до —1,6 В (н. в. э.).

130 66 119

(потенциал Мектрода, температура, состав раствора). Величину а на-

зывают обратимой поверхностной работой; в случае жидкого электро-

да она может быть измерена и совпадает с пограничным натяжением;

ее размерность [о] = Дж/м

= Н/м, Величина представляет собой

плотность заряда идеально поляризуемого электрода и имеет размер-

ность = Кл/м

; Е — потенциал исследуемого' электрода по от-

ношению к электроду сравнения; и — химические потенциалы

1-го и /-го компонентов раствора; 2/ — зарядовое число иона / с учетом

знака.

Величина Г* называется поверхностным избытком (адсорбцией) ком-

понента I и представляет собой такое количество этого компонента,

которое нужно ввести в раствор

или, наоборот, удалить из раствора

для того, чтобы при увеличении

площади соприкосновения элект-

рода с раствором на единицу объ-

емный состав раствора остался без

изменения. В достаточно разбав-

ленном растворе величину Г^ в

первом приближении можно чис-

ленно Приравнять заштрихован- Рис. 3.1. Схема зависимости концент-

НЬШ площадям 5

ИЛИ $2 на рис. 3.1, рации компонентов раствора от рас-

где схематически представлена за- стояния до границы раздела фаз:

с, —при положительной адсорбции компо-

ВИСИМОСТЬ концентрации компонен- нента 1; с

-при отрицательной адсорб-

ТОВ 1 И 2 ОТ расстояния X ДО ПО-

ции

компонента 2. ПлоЩади 5, и 5

отра-

жают абсолютную величину поверхностнот

верхности электрода. Величина Г^ го избытка *

(моль/м

) может быть как положи-

тельной (компонент 1 на рис. 3.1), так и отрицательной (компонент 2

на рис. 3.1) в соответствии с тем, возрастает или уменьшается кон-

центрация данного компонента с вблизи поверхности электрода по

сравнению с его объемной концентрацией с?. Суммирование в урав-

нении (2.1) проводится по всем компонентам раствора (включая ионы

/), за исключением молекул растворителя.

В силу электронейтральности заряд поверхности электрода д ком-

пенсируется алгебраической суммой зарядов, которые несут поверх-

ностные избытки ионов раствора, а потому

Г,. (3.2)

I '

При постоянном составе раствора (|^=сот{) уравнение (3.1) преобра-

зуется в уравнение Липпмана:

(3.3)

Как, следует из уравнения (3.3), максимум электрокапиллярной кри-

вой, отображающей зависимость о от Е при -= сот!, соответствует

потенциалу нулевого заряда Е

джг:0

. Вторичное дифференцирование по

потенциалу уравнения (3.3) приводит к дифференциальной емкости

С двойного электрического слоя:

(3.4)

При

постоянной разности потенциалов между исследуемым электро-

дом и электродом, сравнения о зависит от состава раствора. Предпо-

ложим, что раствором является бинарный электролит Аа

электрод сравнения обратим™ аниону А

-. В этом случае из уравне-

ний (3.1), (3.2) и условия электронейтральности соли V

+ ==

можно получить, формулу

Г+=*(да/д\па

)

^ (3.5)

где V = у

4- индекс «—» у Е означает, что электрод сравнения об-

ратим по аниону. Если же поддерживается постоянная разность по-

тенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения,

обратимым по катиону М

+, то для того же раствора А

_, как

нетрудно показать,

(да/д\па

)

(3.6)

Рассмотренные уравнения (3.1) — (3.6) имеют строго термодинами-

ческий характер, поскольку относятся к цепям без переноса. Часто,

однако, потенциал идеально поляризуемого электрода измеряют отно-

сительно постоянного электрода сравнения, который отделен от иссле-

дуемого электролитическим ключом, заполненным насыщенным раст-

вором КС1 или ЫН

для элиминирования диффузионного потен-

циала (см. § 2.1). В этих условиях вместо уравнения (3.1) получаем

приближенное соотношение

. ёа^—«да—• (З-

)

из которого вытекают уравнения (3.3) и (3.4). Однако при фиксирован-

ном потенциале Е = сот1 из соотношения (3.7) не удается исклю-

чить активности отдельных ионов. Так, в бинарном растворе соли

при Е = сот! из уравнения (3.7) следует

(

до

V ^

<11п

а+ • А

1п

ИТ [ д\п а

й\па

д\па

И лишь в случае симметричного электролита = когда в пер-

вом прн0лижении а

& « а

[см. формулы (2.29), (2.30)1,

;

в правой

части уравнения (3.8) получаем (Г

+ Г_), тогда, используя уравне-

ние (3.2), согласно которому в бинарном растворе 2,2-валентного

электролита Г

— = —д/\г\Р, можно рассчитать в отдельности

приближенные величины Г

и Сопоставление приближенных и

точных величин поверхностных избытков Г

и показывает, что

в водных растворах 1,1-валентных электролитов область применимо-

98 4* 99

сти уравнения (3.7) ограничивается концентрациями, не превышаю-

щими 1 М.

Соотношения (3.1) — (3.7) широко используют при изучении двой-

ного электрического слоя на идеально поляризуемых электродах

(см. § 3.2 и 3.3). Следует подчеркнуть различие физического смысла

поверхностного избытка и поверхностной концентрации; последняя

представляет собой количество молей данного компонента, непосред-,

ственно контактирующих с единицей поверхности электрода. Размер-

ности обеих величин одинаковые (моль/м

), но поверхностные концент-

рации всегда положительны, тогда к^к величины Г* могут быть как

больше, так и меньше нуля. Чисто термодинамическим путем опреде-

лить поверхностную концентрацию невозможно; для этого разрабаты-

вают модельные представления о строении границы между электродом

и раствором.

Перейдем теперь к термодинамическому рассмотрению связи элект-

рических и адсорбционных явлений в случае электродов, на поверхно-

сти которых возможно обратимое протекание реакции

Для таких электродов уравнение Нернста (2.47) можно записать в ви-

де

6Е = (у

0х

КТ/пГ)й\па

0х

~(^КТ/пР)А\паы. (3.9)

Характерным примером таких систем является платиноводородный

электрод, на поверхности которого протекает обратимая реакция Н++

адс

, а изменение потенциала определяется по уравнению*

&Е=(КТ/Р) й\иа

н+

~-(ЯТ/Р). й\па

= 6\1

+/р — й\к

/р. (3.9а)

Основное уравнение электрокапиллярности для платиноводород-

ного электрода записывается в виде

(ЗЛО)

и . '

где суммирование проводится по всем компонентам раствора, за ис-

ключением молекул растворителя, ионов Н

и атомов Н. Величины

<3' и 0" называют полными зарядами поверхности. Они представляют

собой количество электричества, которое необходимо подвести к

электроду при увеличении его поверхности на единицу в условиях

либо сот! (С}'), либо р

^ сот! (<?'').

отличие от свобод-

ного заряда полные заряды содержат также количество электриче-

ства, затраченное на реакцию Н+ ~Ь е~ Н

адс

. При этом

<1'=д-РА

и (З.И)

• Вместо иона Н

для краткости записи здесь, как и далее, использу-

ется символ Н+.

где Ан поверхностная концентрация атомов Н

адс

; Лн+ — избы-

точное количество ионов Н

* в растворе, примыкающем к единице по-

верхности электрода.

Как вытекает из уравнений (3,9а) и (ЗЛО), в рассматриваемой сис-

теме существую? два уравнения Липпмана:

(да/дЕ) и ~~ (да/дЕ)^

Мн

(ЗЛ2)

Это связано с тем, что при = соп$( поведение платиноводородного

электрода в обратимых условиях характеризуется не электрокапил-

лярной кривой, как в слу-

чае идеально поляризуе-

мого электрода, а электро-

капиллярной поверхностью

(рис. 3.2). При этом элект-

рокапиллярные кривые,

которым соответствуют

уравнения Липпмана

(3.12), представляют собой

сечения электрокапилляр-

ной поверхности плоско-

стями |лн=сот1 или \х

+ =

= сот! (см. рис. 3.2),

Обозначим через Е

по-

тенциал платиноводород-

ного электрода, измерен-

ный относительно обрати-

мого водородного электро-

да в том же растворе (см.

§ 2.3). Как следует из урав-

нения (3.9а),

Рис. 3.2. Электрокапиллярные кривые 1- и 2-го

рода водородного электрода, представленные

в виде сечений общей электрокапиллярной по-

верхности плоскостями ~ сот* и |1

= соп$1

— (3.13)

Предположим, кроме того, что исследуемый раствор содержит неболь-

шое количество кислоты (например, НС!) и такой избыток соли с тем же

анионом (например, КС1), что все ионы Н

в двойном электрическом

слое замещаются катионами К

. Это означает, что Лн+ = 0 и =<7.

При постоянной избыточной концентрации КС1 можно полагать, что

[х

+ = сопз* и ^ солз{. В этих условиях основное уравнение

электрокапиллярности платиноводородного электрода (ЗЛО) принима-

ет вид

аа= —(9//?) , (3.14)

На основании свойств полного дифференциала функции двух пере-

менных из уравнения (3.14) нетрудно получить следующее важное со-

отношение между дифференциальной емкостью двойного слоя С

~(д<7и общей поляризационной емкостью платиноводород-

ного электрода:

.с=-ЕС

П0

л (дЕ

/др^,^(С

11ОЛ

/<),058) (дЕ

/д рН)

,, (3.15)

где (д/?

/дрН)<?' — изоэлектрический сдвиг потенциала; его изме-

рение играет большую роль при изучении двойного электрического

слоя на электродах, обратимо адсорбирующих атомарный водород

(см. § 3.4).

Как следует из уравнения (3.14), для электродов, обратимо адсор-

бирующих водород, следует различать понятия потенциал нулевого

свободного заряда

потенциал нулевого /пол-

ного заряда = Мето-

ды определения этих вели-

чин, а также зависимостей

с/ и от Е

, разработан-

ные А. Н. Фрумкиным и

О. А. Петрием, описаны

в § 3.4.

Перейдем к рассмотре-

нию модельных представ-

лений о строении двойно-

го электрического слоя.

Отметим, что эти пред-

ставления развивались в

основном применительно к идеально поляризуемым электродам.

Предположим вначале, что в растворе нет поверхностно-активных

органических веществ (ПАОВ), а адсорбция ионов раствора на электро-

де обусловлена только электростатическим взаимодействием заряда

поверхности с зарядами ионов: кулоновским притяжением в случае

Г/ >0и кулоновским отталкиванием в случае Г

< 0. Такие элект-

ролиты называют поверхностно-неактивными. В растворах этих элект-

ролитов между адсорбированными ионами и поверхностью электрода

всегда сохраняется прослойка из молекул растворителя (рис. 3.3).

При потенциале нулевого заряда (п.н.з.) кулоновское взаимодействие

ионов с электродом отсутствует, а потому в растворе поверхностно-

неактивного электролита Г

= Г_ = 0*. Следствием этого яв-

ляется независимость п. н. з. от концентрации поверхностно-неактив-

ного электролита. В этом случае п. н. з. определяется только кристал-

лографической гранью данного металла и природой растворителя и его

называют нулевой точкой.

Рис. 3.3. Схема распределения электрических

зарядов на границе электрод/раствор

* Строго говоря, при п. н. з. в растворе поверхностно-неактивного электро-

лита наблюдается небольшая отрицательная адсорбция ионов, обусловленная

падением до нуля концентрации ионов в примыкающем к электроду монослое

растворителя. Однако этот эффект проявляется только в концентрированных

растворах, а при концентрациях с

^ 1 М им можно пренебречь, поскольку

- Г_ = —Ьс

где 6 — толщина монослоя растворителя.

70 66 119 5*