Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии

Подождите немного. Документ загружается.

последней находят, помещая в поле зрения микроскопа шкалу с тон-

кими миллиметровыми делениями и определяя число делений микро-

шкалы, приходящееся на 1 мм.

Точные измерения величин Л

, а следовательно, и а возможны

лишь при условии, что наблюдения с помощью микроскопа за положе-

нием мениска в капилляре проводятся через оптическое стекло, впаян-

ное в ячейку напротив капилляра. При его отсутствии оптическая не-

однородность стекла ячейки в значительной степени элиминируется

при фиксации на рем смоченного бидистиллятом покровного стеклыш-

ка. Последнее следует располагать против кончика капилляра пер-

пендикулярно оптической оси микроскопа. В ходе проведения экспе-

римента по мере испарения воды следует периодически смачивать по-

кровное стеклышко.

При использовании описанного метода для прямого определения

а следует учитывать, что коэффициент к, будучи функцией г, изме-

няется с перемещением мениска внутри конической части капилляра.

Для расчетов по вышеприведенным формулам в этом случае необхо-

димо знать радиус капилляра в любой точке вдоль его длины, что за-

труднительно. В связи с этим на практике методом конического капил-

ляра определяют не абсолютные, а относительные величины а.

При этом капилляр калибруется предварительно с использованием

раствора, для которого поверхностное натяжение известно. Так, по

данным Гуи, максимальное (при потенциале нулевого заряда) значе-

ние о в 0,005 М растворе Ма

равно

^гпах

-- 426,7 — 0,17 (/-18°) мН/м.

Это значение сг найдено по форме стационарных капель ртути. При

, данном положении мениска к установки находят по уравнению

к==

(3.72)

^э шах

Зная к

получаем о в исследуемых растворах при разных потенциа-

лах.

Однако предположение к = сопз! в широком интервале потенциа-

лов для всех систем строго не выполняется. Непостоянство к связано

с зависимостью от потенциала контактного угла на границе трех фаз:

ртуть/стекло/раствор. Этот эффект обусловлен электростатическим,

взаимодействием между ионными двойными слоями на границах стек-

ло/раствор и ртуть/раствор. Стекло вводных растворах электроли-

тов заряжено отрицательно. В связи с этим между стеклом и отрица-

тельно заряженной поверхностью ртути имеет место отталкивание.

Следоватёльно, в этих условиях отсутствует смачивание стекла рту-

тью и # ~ 0°. В то же время при ц > 0 возникает эффект прилипа-

ния ртути к стеклу, образуется хорошо определяемый контактный угол

#>0°. Чем больше положительный заряд ртути, тем сильнее сма-

чивание ею стекла, больше § и, следовательно, согласно уравнению

160

(3-61) больше к. Использование в этих условиях к, полученной при

п. н. з., приводит к заниженным значениям а.

Таким образом, в условиях прилипания ртути к стеклу при анод-

ных потенциалах капиллярный электрометр дает неправильные ре-

зультаты. Ошибки наиболее значительны при измерениях в разбав-

ленных растворах поверхностно-неактивных электролитов и практиче-

ски отсутствуют в концентрированных растворах, особенно при нали-

чии поверхностной активности анионов, вызывающих перезарядку по-

верхности ртути. ^

На практике при определении коэффициента к вместо 0,005 М

раствора Ка

обычно используют подкисленный раствор сульфата

натрия — 0,05 М №

+ 0,05М Н

. Такая замена практически

не влияет на о

тах

, однако обеспечивает большую надежность измере-

ний в связи с лучшей подвижностью мениска в подкисленных растворах,

которые лучше смачивают стекло, чем нейтральные. Поскольку

& = {

(г)

дальнейшие измерения в исследуемых растворах, где а не-

известно, следует обязательно проводить при том же рабочем положе-

нии мениска в капилляре, при котором проводилась калибровка уста-

новки.

Измерения рекомендуется начинать при потенциале электрокапил-

лярного максимума (вблизи — 0,5 В относительно н. к. э.). Далее по-

тенциал изменяют в отрицательную сторону до — 1,2 В (н. к. э.) д

кислых растворах и до — 1,5 В — в нейтральных. Затем всю кривую

снимают в обратном направлении от отрицательных потенциалов до

0,0 В в растворах №

или КС1 или до — 0,2 В в растворах КВг

и К1. Это различие обусловлено тем, что при высокой поверхностной

активности анионов фона потенциал начала анодного растворения ртути

существенно сдвигается в сторону более отрицательных потенциалов.

Измерения а следует проводить, изменяя потенциал электрода с ий--

тервалом 0,1 В, а в области п. н. з. для большей точности — 0,05 В.

Следует сравнить значение о при Е = — 0,5 В, полученные в ходе

изменения потенциала в противоположных направлениях. Одним из

критериев правильности измерений является совпадение этих вели-

чин.

Изготовление конических капилляров для капиллярного электро-

метра/ Конические капилляры для капиллярного электрометра можно

сделать из продажных цилиндрических капилляров (стекло № 23, внеш-

ний диаметр 4—5 мм, внутренний — 80—120 мкм) или толстостенных

капилляров от термометров. Запаянный с двух сторон капилляр про-

гревают по всей длине в широком пламени горелки. Затем в более ост-

ром пламени нагревают капилляр в одном месте при равномерном вра-

щении до размягченния стекла. При этом на выбранном участке капил-

ляра раздувается шарообразное утолщение, которое после охлаждения

разрезают пополам. К получившейся на конце капилляра полусфере

припаивают стеклянную трубочку соответствующего диаметра. Та-

кой переход между частями установки с сильно отличающимися сече-

ниями обеспечивает максимальное предохранение от попадания в ис-

6 За к. 434

123

122

следуемую систему гёосто$^них примесей. Во многих случаях непло-

хие результаты получаются- и при использовании для крепления ка-,

пилляра полимерной трубки^..*-;

Далее открытый с двух сторон капилляр вытягивают после нагре-

вания в пламени паяльной горелки так, чтобы переход к коническому

сечению располагался на расстоянии 6—8 мм от места спая капилляра

с широкой трубкой. Оттянутый конец капилляра постепенно отре-

зают, каждый раз измеряя диаметр отверстия. Он должен составлять

20—40 мкм. Чем уже отверстие, тем на большую высоту будет подни-

маться ртуть в капилляре и тем точнее будут измерения. Окончатель-

ная длина оттянутого кончика обычно составляет 12—16 мм. Капилля-

ры с овальной формой отверстия использовать нельзя. Подготовленный

таким образом капилляр припаивается к шлифу и крепится к установ-

ке. Оттянутые и припаянные к трубочке капилляры могут быть заго-

товлены заранее, что значительно ускоряет замену вышедших из строя

капилляров в ходе работы.

Правила обращения с коническим капилляром. Необходимым усло-

вием точных электрокапиллярных измерений является хорошая под-

вижность ртутного мениска в капилляре. Во время измерений реко-

мендуется периодически проверять ее, вызывая незначительные ко-

лебания мениска вблизи равновесного положения. Это можно осущест-

вить, например, дотрагиваясь до отходящей от металлического резер-

вуара со ртутью резиновой трубки. Колебания последней должны вы-

зывать и колебания мениска, по окончании которых он снова должен

возвратиться в исходное положение.

Подвижность ртутного мениска в капилляре может нарушиться

вследствие адсорбции посторонних примесей на ртути или окисления

ее поверхности. В связи с этим ртутный электрод при измерении а

поляризуется таким образом, чтобы его потенциал оставался всегда

отрицательным по отношению к нормальному каломельному электро-

ду (н. к. э.). В области более положительных потенциалов ртуть окис-

ляется^ и покрывается пленкой нерастворимой ртутной соли.

В промежутках между опытами ртуть поляризуется в растворе

0,05 М Ыа

+ 0,05 М Н

при потенциале, приблизительно

равном потенциалу нулевого заряда (Е = — 0,5 В относительно

н. к. э.). Если в ходе подготовки эксперимента поляризация электрода

прерывается, например, при мытье ячейки, то ртуть в это время долж-

на выкапывать из капилляра, для чего резервуара (см. рис. 3.16)

поднимают на достаточную высоту.

Каждый день необходимо обновлять поверхность ртутного электро-

да. С этой целью, осторожно увеличивая высоту ртутного столба,

выдавливают из капилляранесколько капель ртути. Нельзя допускать

образования в капилляре пузырьков водорода, что розможно при силь-

но отрицательной поляризации электрода. В связи с этим в кислых

растворах измерения проводят лишь до потенциала —1,1—1,2 В

(н. к. э.), так как при более отрицательных потенциалах начинается

выделение водорода. В нейтральных растворах интервал потенциалов

162

можно расширить до Е =—1,5 В. Измерения <т в области более отри-

цательных потенциалов проводить не рекомендуется, так как при

^ < — 1,5 В может иметь место выделение водорода вследствие не-

достаточно тщательного удаления кислоты с поверхности стекла при

мытье ячейки. При еще более отрицательных потенциалах происходит

разряд катионов фона, что приводит к искажению формы в,Е-криг

вой. Если в капилляре образовался пузырек, его необходимо немедлен-

но удалить, выдавив несколько капель ртути.

При потере или при уменьшении подвижности мениска капилляр

промывают; иногда удается вернуть электрод в прежнее состояние

путем длительной катодной поляризации при потенциале около

— 0,8 В (н. к. э.).

Электрод обязательно нужно промывать также перед началом и по-

сле окончания работы. С этой целью уровень ртути в трубке поднимают

настолько, чтобы ртуть выкапывала из капилляра. После этого ячей-

ку снимают и кончик капилляра погружают в стакан с горячим биди-

стиллятом. Многократно поднимая и опуская металлический резер-

вуар со ртутью, промывают капилляр горячей водой; при этом воду

в стакане следует сменить 5—6 раз.

После мытья капилляра измеряют несколько раз пограничное на-

тяжение в растворе 0,05 М Ыа

+ 0,05 М Н

при потенциале,

близком к п. н. з. При условии совпадения измеренных величин а с

полученными ранее можно начинать эксперименты в исследуемых ра-

створах. При расхождении результатов нужно еще промыть электрод.

Если капилляр загрязнен очень сильно, то его промывают горячей,

дважды перегнанной, серной кислотой, предварительно слегка раз-

бавленной бидистиллятом. После этого капилляр тщательно отмывают

горячим бидистиллятом.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Приборы и реактивы: капиллярный электрометр, потенциометр, бидистиллят,

растворы солей Ыа

, ЫаР, ЫаС1, №Вг, Ыа1, КР, КС1, КВг, КЬ

(ТЭА)

504, бутилового спирта.

1. КАЛИБРОВКА КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОМЕТРА

В подкисленном растворе 0,05 М Ыа

+ 0,05М Н

изме-

рить зависимость эффективной высоты ртутного столба от потенциа-

ла. Методом хорд (см. рис. 3,8) определить потенциал, отвечающий

максимальному пограничному наряжению (Е

д==0

По уравнению (3.72) рассчитать коэффициент пропорциональности

к для данной установки и пересчитать найденную эффективную вы-

соту ртутного столба в абсолютное значение пограничного натяжения.

Представить полученную сг,Я-зависимость в виде графика.

163

2. ИЗМЕРЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ПОГРАНИЧНОГО НАТЯЖЕНИЯ

РТУТИ ОТ ПОТЕНЦИАЛА И КОНЦЕНТРАЦИИ

Измерить а, ^-зависимость в 0,3, 0,1, 0,03 М растворах ЫаР (или

КР). Определить п. и. з. ртути в этих растворах. При Е ^

± 0,5 В определить сдвиги ветвей электрокапиллярных кривых и

сравнить их между собой. Используя полученные данные, рассчитать

по уравнениям (3.3)—(3.4) Е- и С, ^-зависимости в исследуемых

растворах и сопоставить их с данными измерений емкости двойного

электрического слоя (см. § 3.3). Объяснить расхождение результатов,

полученных различными методами. Полученные данные записать в

таблицу по образцу:

Е, В (н.к.э.)

п, см

, см

а, мН/м

<?» Кл/м*

С, Ф/м*

и построить графики о—Е, д~Е и С—Е.

Определить адсорбцию катионов

^и

анионов в 0,1 М'МаР при по-

тенциалах — 0,2, — 0,4, — 0,6, — 0,8 В (н. к. э.), пользуясь соотно-

шениями (3.2) и (3.51). Представить найденные Г

^-зависимости гра-

фически. , „

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АДСОРБЦИИ АНИОНОВ И КАТИОНОВ

МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫХ КРИВЫХ

Снять электрокапиллярные кривые в 0,3, 0,1 и 0,03 М растворах

КВг (или К1, КС1). Аналогичные измерения можно провести в раство-

рах галогенидов натрия. Найти в каждом случае Е

= 0. Определить

при Е < — 1,0 В (н. к. э.) сдвиг ветвей электрокапиллярной кривой

при увеличении концентрации раствора электролита в 10 раз. Срав-

нить его со сдвигом ветвей о,^-кривой при д>0.

По уравнениям (3.3)—(3.4) найти и С,#-зависимости. Ре-

зультаты представить в виде таблицы (с№. работу 2). Сравнить их с

данными, полученными для поверхностно-неактивного электролита,

и объяснить наблюдаемые различия. Сопоставить полученные резуль-

таты с найденными методом измерения емкости двойного слоя в .тех же

растворах (см. § 3.3),^

Определить адсорбцию анионов и катионов [см. уравнения (3.2),

(3.51)] в 0,1 М растворе КВг, (К1, КС1) при потенциалах — 0,3, — 0,6,

и — 0,9 В (н. к. э.). Построить график зависимости Г* от Е.

4. ИЗУЧЕНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АБСОРБЦИИ АНИОНОВ

Снять электрокапиллярные кривые в 0,3 М растворах КР, КВг,

К1 (или 0,3 М ЫаР, ЫаВг, На1). Найти Е

д=

в каждом растворе.

Рассчитать ц, Е- и С, ^-зависимости и сопоставить их с полученными

150

методом измерения емкости в тех же растворах. Результаты измерений

и расчетов представить в виде таблиц (см. работу 2) и графикой. Объяс-

нить взаимное расположение полученных кривых для разных анионов.

5. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КАТИОНОВ

Снять электрокапиллярные кривые в 0,5 М растворе Ыа

, а за-

тем с добавками 10~

, 3-Ю"

и 10~

М сульфата тетраэтиламмония

[(ТЭА)

]*. Определить п. н. з. электрода в каждом растворе. Най-

ти <7, Е- и С, ^-зависимости и представить результаты в виде таблиц

(см. работу 2) и графиков. При потенциалах 0,3; 0,4; 0,6 и 0,8 В

(н. к. э.) с помощью уравнений (3.2) и (3.51) найти адсорбцию катио-

нов и анионов в 3-10~

М растворе (ТЭА)

, построить график за-

висимости Г* от Е.

» • .

6, ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Снять электрокапиллярные кривые в 0,5 М растворе Ма

, а за-

тем в этом растворе с добавками 0,1; 0,03 и 0,01 М бутилового спирта.

Определить п. н. з. в каждом растворе. Рассчитать Е- и С, ^-зависи-

мости, представить полученные результаты в виде таблицы (см. рабо-

ту 2) и графиков. Найти с помощью соотношения (3.51) адсорбцию

молекул бутилового спирта в 0,03 М растворе при потенциалах — 0,2,

— 0,4, — 0,6, — 0,8 В (н. к. э.). Представить найденную Х

,е-за-

висимость графически;

§ 3.3. ЕМКОСТЬ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

СЛОЯ

Измерение емкости двойного электрического слоя методом импе-

дансного моста» Двойной электрический слой можно в первом прибли-

жении уподобить конденсатору с определенной емкостью. Однако про-

текающий через границу электрод/раствор ток зависит не только от

измененйя заряда обкладок конденсатора (ток заряжения, /

), но

и от протекания электрохимической реакции (фарадеевский ток, /

/^/з+/ф. (3.73)

* Сульфаты тетрасолей промышленностью не производятся, однако их

можно приготовить по следующей несложной методике. Растворы бромидов или

иодидов тетрасолей взбалтывают в течение не менее двух часов со свежеполу-

ченным и шесть раз промытым горячим бидистиллятом оксидом серебра. Послед-

ний готовят приливанием раствора к 10% избытку КОН. Полученные

таким образом тетраалкиламмониевые щелочи декантируют, титруют, а затем

нейтрализуют растворами дважды перегнанной серной кислоты. Нейтральные

растворы отполяризовывают в течение суток над ртутью и после этого исполь-

зуют для измерений.

83$

Отсюда следует, что количество электричества, подведенное к гра-

нице электрода с раствором, также можно считать состоящим из двух

частей, одна из которых идет на заряжение двойного слоя, а вторая

расходуется на электрохимическую реакцию:

= Яъ+Яф- (3.74)

Разделив левую и правую части этозго Соотношения на поляриза-

цию электрода, вызванную протеканием электрического тока, полу-

чаем выражение для общей поляризационной емкости межфазной гра-

ницы электрод/раствор:

^пол

—

^пс» (3.75)

где Сд.с — емкость двойного слоя; С

пс

— псевдоемкость, обусловлен-

ная протеканием электрохимической реакции.

Разделение общей поляризационной емкости на две составляющие

возможно лишь в предположении, что процес заряжения двойного

слоя и электрохимическая реакция протекают независимо. Например,

если скорость электрохимической реакции лимитируется диффузией

разряжающихся ионов, а измерения проводят с использованием пере-

менного тока, то

где с — концентрация разряжающихся ионов; В — коэффицент диф-

фузии; (о

2л\;

— частота переменного тока.

Как следует из уравнения (3.76), при достаточно высоких частотах

переменного тока псевдоемкость С

пс

может быть настолько мала,

что ею можно пренебречь по сравнению с С

. Это объясняется тем,

что из-за конечной скорости реакции переход зарядов через границу

раздела электрод/раствор не успевает за быстрыми изменениями по-

тенциала. В то же время процессы релаксации в двойном слое проте-

кают значительно быстрее и при частотах меньше 1 МГц не отражают-

ся на величине С

в 1 М растворах солей.

Однако предположение о том, что фарадеевский процесс не изме-

няет емкость двойного слоя, оправдывается лишь при отсутствии спе-

цифической адсорбции разряжающегося вещества. В^ противном слу-

чае ёмкость двойного слоя зависит от его поверхностной концентра-

ции, а следовательно, от фарадеевского тока и псевдоемкости. Таким

образом, процессы заряжения двойного электрического слоя и элек-

трохимические реакции оказываются в общем случае взаимосвязанны-

ми. Это осложняет трактовку результатов измерений емкости в усло-

виях протекания на электроде электрохимической реакций. В связи

с этим изучение строения двойного электрического слоя методом изме-

рения емкости проводят обычно в системах, где электрод ведет себя

как идеально поляризуемый.

Чтобы найти импеданс электрохимической ячейки, рассмотрим ее

эквивалентную схему (рис. 3.17, а).

84$

НН=>

и соответственно емкость вспомогательного электро-

больше плодщдт,и емкости рабочего эЛек^родяГ

й^?м(^8тельного элешгрода-в цепи переменнога^ЕЪм

будет значитеашкр^женьше емкостного сопротивления исследуешь

электрода и омического сопротивления раствора Я

. Далее, емкость

пространства катод—анод С

примерно на семь порядков меньше,

чем С

ХУ

так как расстояние между электродами в ячейке измеряется

миллиметрами, а между обкладками вдвойно-

слойном конденсаторе—долями нанометров.

Так как емкости в эквивалентной схеме

ячейки соединены параллельно, то влияние

емкости С

на общий импеданс ячейки

практически отсутствует. Таким образом, в

рассматриваемых условиях эквивалентная

схема электрохимической ячейки может быть

представлена в виде последовательно соеди-

ненных емкости двойного сЛоя исследуемого

идеально поляризуемого электрода и сопро-

тивления раствора (рис. 3.17, б). Импеданс

такой цепи равен

.Л . (3.77)

С$

<а

а абсолютная величина этого импеданса имеет

вид

(3.78)

21 ==

+1 /С® со

Общее дифференциальное уравнение, кото"

рое связывает параметры такой цепи с вели-

чинами, характеризующими изменение во

времени тока / и напряжения V на ее кон-

цах, записывают в виде

сШ

61 , 1

(3.79)

Рис. 3.17. Эквивалент-

ные электрические схе-

мы электрохимических

ячеек для измерения ем-

кости двойного электри-

ческого слоя (а):

Сх — емкость исследуемого

электрода; Г<х — сопротив-

ление раствора;

Св —

общая

поляризационная емкость

вспомогательного электро-

да; г омическая составля-

ющая фарадеевского импе-

данса вспомогательного

электрода; Ск-а — емкость

конденсатора, образован-

ного исследуемым и вспо-

могательным электродами;

б — упрощенная эквива-

лентная схема ячейки

(И

«И

где I — время. Соотношение (3.79) можно представить в интеграль-

ной форме

Уравнения (3.79) и (3.80) лежат в основе всех экспериментальных ме-

тодов определения емкости двойного слоя, которые можно разделить

на несколько групп. Принцип одной из групп состоит в том, что зада-

ется определенным образом запрограммированное напряжение и ре-

гистрируется получающаяся зависимость тока от времени. Во второй

группе методов, наоборот, задается ток и измеряется зависимость (У

от I. Исходя из полученных /, либо (/, ^-зависимостей, рассчиты-

вают и С

180 ^

/Г = /;

р-)- Д У 51п со

(3.81)

т. е. потенциал электрода Е совершает периодические колебания с ча-

стотой со в интервале Е

ср

± где АI) — амплитуда приложенно-

го переменного напряжения.

Получаемые этим методом параметры двойного слоя представляют

собой средние величины для этого интервала. Отсюда следует, что

чем больше А У, тем по большему интервалу происходит усреднение

измеренных величин. Поэтому в большинстве случаев в мостовом ме-

тоде используют небольшие амплитуды переменного напряжения (по-

рядка 1—5 мВ). При меньших значениях Л(/ точность измерений резко

уменьшается. ' • •

Из теории мостов переменного тока следует, что баланс моста,

отвечающий равенству потенциалов в точках 1 и 2 (рис. 3.18), насту-

пает при выполнении условия

— 2

(3.82)

О наступлении момента баланса моста судят по отсутствию сигна-

ла переменного напряжения в измерительной диагонали, что фикси-

85$

руется с помощью чувствительного нуль-инструмента, как правило,

это осциллограф. Синусоида на экране осциллографа в момент наступ-

ления баланса моста стягивается в прямую линию.

Если Х

= 2

, то в соответствии с уравнением (3.77) соотношение

(3.82) принимает вид

——тг~ * (3,83)

со с

Из условия равенства комплексных чисел (когда равны в отдель-

ности их действительные и мнимые части) и из уравнения (3.83) сле-

дует, что при балансе моста С

= С

и /?

= /?

В случае, если 1

Ф С

= тС

и = /?

/т, где т = 1

—

отношение импедансов эталонных элементов.

Таким образом, при использовании метода импедансного моста

емкость двойного слоя и сопротивление раствора определяют непо-

средственно по показаниям соответственно магазинов емкости и со-

противления в условиях баланса моста. Для определения удельной

емкбсти показания магазина емкости следует разделить на площадь

электрода.

Для измерения емкости двойного слоя используется ртутный ка-

пельный электрод (см. § 1.1), который впервые,

этой целью был при-

менен в 1941 г. Грэмом. Характерной особенностью измерений на ртут-

ном капельном электроде является периодическое изменение

и С

во времени, что связано с процессами роста и отрыва ртутных ка-

пель. Очевидно, что баланс моста наступает в какой-то момент жизни

капли. Этим определяется применение особой методики измерения С

и на ртутном капельном электроде.

Сначала при заданном потенциале электрода подбирают такие зна-

чения С

и /?

, при которых в какой-то момент жизни капли в изме-

рительной диагонали моста исчезает сигнал переменного напряжения.

В момент отрыва капли происходит резкое изменение К

и С

, что со-

провождается резким скачком напряжения в измерительной диагона-

ли моста. Поэтому момент баланса следует выбирать не слишком близ-

ко к концу жизни капли. Дополнительным источником ошибок при

измерениях в конце жизни капли может служить то обстоятельство,

что перед отрывом капля приобретает грушевидную форму, тогда как

расчеты удельной емкости проводятся в предположении сферичности

капельного электрода. Момент баланса моста не должен также быть

очень близок и к началу жизни капли, когда наиболее быстро (по срав-

нению с,конечными этапами жизни капли) идет нарастание площади

электрода во времени, и небольшие ошибки в измерении времени при-

водят к существенным ошибкам при расчете удельной емкости. Время

баланса моста изменяют путем регулирования и С

. При этом

181

181 ^

Наиболее точным методом измерения емкости двойного слоя явля-

ется метод импедансного моста, который уже был описан в § 2.2 при

рассмотрении кондуктометрии. Однако при измерении емкости двой-

ного слоя и ее зависимости от потенциала необходимо подключить

также цепь поляризации электрода постоянным током. Как правило,

при этих измерениях используют трехэлектродные ячейки. Принци-

пиальная схема установки для измерения импеданса электрохимиче-

ской ячейки с использованием им-

педансного моста приведена на

рис. 3.18.

Электрохимическая ячейка с им-

педансом 1

включается в одно из

плечей моста. В смежном плече нахо-

дятся последовательно соединенные

магазины емкости и сопротивления,

общее сопротивление которых пере-

менному току равно 2

. В два других

плеча моста включены эталонные эле-

менты (обычно омические сопротив-

ления). Синусоидальное напряжение

в методе импедансного моста задает-

ся генератором переменного тока (Г),

а средний потенциал рабочего элект-

рода Я

ср

— схемой постоянного тока

(потенциостатом). Таким образом, в

описанной схеме

Рис. 3.18. Принципиальная схема

моста переменного тока для из-

мерения дифференциальной емко-

сти двойного электрического слоя:

Я —ячейка; Э— рабочий электрод;

В — вспомогательный электрод; С

—

электрод сравнения; Я — потенцио-

стат; Ф — фильтр; Г

—

генератор пе-

ременного тока; О-г-осциллограф; См

и /?м — магазины емкости и сопротив-

ления; Я

* и Я — эталонные со-

противления

обычно для увеличения времени баланса следует уменьшать /?

увеличивать С

Время достижения баланса моста, отвечающее интервалу времени

от отрыва предшествующей капли (т. е. от начала роста данной) до

исчезновения сигнала в измерительной диагонали моста, может быть

измерено различными способами. В учебных лабораториях удовлетво-

рительные результаты можно получить при использовании электри-

ческого секундомера, который вручную включают в момент отрыва

капли (он регистрируется по резкому броску напряжения на экра-

не осциллографа) и отключают в момент

достижения баланса моста. Точность от-

счета времени по этому способу не выше

0,05 с. Для автоматического запуска элект-

рического секундомера в не слишком раз-

бавленных растворах (>0,1 М) может

быть использовано электронное реле; точ-

ность определения времени составляет

при этом ~ 0,02 с.

Более точным и достаточно простым

является предложенный Грэмом способ

определения времени баланса моста. Он

основан на использовании катодного оо

циллографа, трубка которого обладает

длительным послесвечением. На вертикаль-

ные пластины этого осциллографа подается

усиленное напряжение # измерительной

диагонали моста. Скорость развертки под-

бирается таким образом, чтобы электронный луч пробегал гори-

зонтальную шкалу осциллографа, состоящую из ста миллиметро-

вых делений, за 1 или 0,5 с.

Координаты точек, отвечающих моментам отрыва капли и компен^

сации, могут быть зафиксированы с помощью шкалы осциллографа

(рис. 3.19). Между представленными на рис. 3.19 моментами электрон-

ный луч совершает пробеги, не сопровождающиеся искажениями си-

нусоиды. Чтобы подсчитать время, прошедшее от момента отрыва пред-

шествующей капли до момента компенсации, определяют общее число

Рис. 3.19. Фиксация момен-

тов отрыва капли х

и ба-

ланса моста х

на экране

осциллографа по методу

Грэма

* Сказанное относится к чистым растворам неорганических электролитов.

При измерениях в растворах с добавками небольших количеств поверхностно-

активных органических веществ одновременно протекают два процесса, изме-

няющие емкость электрода в противоположных направлениях. С одной сторо-

ны, в ходе роста капли увеличивается ее поверхность, что вызывает возрастание

емкости электрода; с другой стороны с течением времени происходит заполнение

поверхности ограническим веществом, вызывающее, наоборот, падение емкос-

ти электрода. Вследствие этого в таких растворах в ходе роста ртутной капли

могут наблюдаться несколько моментов компенсации, которые отвечают раз-

личным степеням покрытия поверхности капли молекулами органического сое-

динения.

86$

импульсов, включая начальный и конечный, искаженные процессами

отрыва и компенсации. Время компенсации рассчитывают по формуле

*=[(/!- 1) ± (*о—*к)] (3.84)

где п — общее число импульсов; х

и х

— координаты точек (в долях

общей длины развертки), отвечающих отрыву капли и компенсации;

— время развертки одного импульса. При х

> х

ставят знак «+»,

а при х

< х

— знак «—».

Точность отсчета времени по методу Грэма составляет около 0,1 %,

Различными усовершенствованиями можно добиться повышения точ-

ности измерения времени этим способом до 0,03 %*.

При использований любого метода измерения времени компенса-

ции следует проводить отсчеты несколько раз и определять среднее

время при каждом потенциале. Определив время баланса моста (/),

рассчитывают площадь капельного электрода (5) в момент баланса:

2!Ъ

Лт

2/3,2/3/ •

(3 85)

\ 4лр )

где р — плотность ртути (или другого жидкого металла); т — ско-

рость вытекания ртути из капилляра. Если т выражена в мг/с, I —

в с, а 5 — в мм

, то для ртутного электрода при комнатной температу-

ре к = 0,85. Зная площадь электрода в момент баланса моста, находят

удельную емкость при данном потенциале:

Суд = С

/«. (3.86)

Скорость вытекания ртути из капилляра может быть найдена раз-

личными способами. Строго соответствующую условиям опыта сред-

нюю, скорость т находят путем определения массы вытекающей за

время опыта ртути**. Вполне удовлетворительным во многих случа-

ях, в частности при выполнении учебных работ, является следующий

метод определения т в условиях выкапывания ртути из капилляра на

воздухе. Одновременно с отрывом ртутной капли включают секундо-

мер и до отрыва последующей капли под капилляр подставляют чи-

стый и высушенный небольшой бюкс. Вытекшую из капилляра в

течение ~ 15—20 мин ртуть взвешивают. Полученную массу (в мг)

делят на показания секундомера (в с).

Измерения емкости можно проводить либо с помощью специально

сконструированных для этой цели приборов (например, отечественно-

* Более точные измерения проводят в условиях периодического запуска раз-

вертки от внешнего синхронизатора. Описаны модификации рассматриваемого

метода, где запуск развертки производится электронным тайметром лишь один

раз во время жизни капли через определенное, заранее выбранное время после

начала ее роста. В этом случае элементы моста подбираются таким образом,

чтобы баланс осуществлялся именно в момент начала развертки.

** Извлеченную из ячейки ртуть необходимо перед взвешиванием высушить

с помощью фильтровальной бумаги.

151

го импедансного моста Р-568), либо используя схему, смонтированную

из отдельных приборов.

В качестве источника переменного напряжения применяют различ-

ные звуковые генераторы с интервалом частот 20—20

ООО

Гц. Посколь-

ку внутреннее сопротивление таких генераторов велико, а амплитуда

переменного напряжения во избежание усреднения по потенциалу ма-

ла, ток, идущий на заряжение двойного слоя, также мал. Уменьшение

тока заряжения особенно существенно при измерениях на высоких

частотах и может привести к получению неправильных результатов.

Чтобы этого избежать, между генератором и импедансным мостом по-

мещают специальный согласующий трансформатор с низким выходным

сопротивлением. При подборе частот следует избегать величин, крат-

ных 50, например лучше проводить измерения не при частоте 700 Гц,

а при 720 или 680 Гц. Этим обеспечивается лучшая защита от помех,

источником которых служит силовая сеть переменного напряжения с

частотой 50 Гц.

Генератор переменного напряжения и нуль-инструмент должны

быть точно согласованы по частоте. С этой целью при отключенной от

схемы ячейке частота переменного напряжения плавно изменяется

вблизи выбранного значения до тех пор, пока амплитуда синусоиды

на экране нуль-инструмента не будет максимальной. В качестве нуль-

инструмента следует использовать осциллографы с достаточной чув-

ствительностью по оси у — порядка 1 мм/мкВ. В схеме импедансно-

го моста во избежание ошибок при измерении емкости применяют спе-

циальные безындуктивные магазины емкости и безреактивные магази-

ны сопротивления.

Схему постоянного тока следует подключать параллельно измери-

тельной диагонали моста, т. е. к точкам 1 и 2 (см. рис. 3.18). При этом

в момент баланса моста, когда отсутствует сигнал в его измеритель-

ной диагонали, потенциалы точек 1 и 2 равны и отвечают потенциалу

земли. Таким образом, в момент баланса моста вся схема постоянно-

го тока находится при потенциале земли, что исключает утечки через

нее. В то же время при подключении схемы постоянного тока параллель-

но ячейке, т. е, к точкам 1 и 3 (пунктир на рис. 3.18), часть перемен-

ного тока уходит через нее на землю, не проходя через измерительную

ячейку. Этот эффект, который особенно сильно проявляется при боль-

ших сопротивлениях раствора, приводит к существенным ошибкам

в определении емкости.

Схема постоянного тока отделяется от схемы моста фильтром. Он

препятствует протека^цю переменного тока через цепь постоянного

тока, которая, как видно из рйс. 3.18, шунтирует нуль-инструмента

Фильтр обычно состоит из последовательного соединения дросселя с

индуктивностью 50—100 Гн и омического сопротивления ~ 100 кОм.

С целью устранения наводок монтаж всей схемы выполняют ко-

аксиальным кабелем с заземленным экраном. Наиболее эффективная

защита от наводок обеспечивается при полностью независимом от дру-

гих установок заземлении мостовой схемы, Рекомендуется также вы-

полнять заземление экранировки различных элементов схемы при по-

мощи отдельных проводов. Во избежание наводок схему постоянного

тока, служащую для поляризации электрода, монтируют в экраниро-

ванной металлической коробке. Для уменьшения наводок рекомендует-

ся также во время измерения емкости размыкать цепь измерения по-

тенциала. Для этого в схему между каломельным электродом и входом

устройства для измерения потенциала помещают тумблер.

Заземление экранировки приводит к появлению в схеме моста

паразитных емкостей. Утечка переменного тока через схему заземле-

ния оказывается тем значительнее, чем выше частота переменного

тока и чем больше сопротивление раствора. Таким образом, в разбав-

ленных растворах с ростом частоты нередко наблюдается искажение

измеряемых величин С

, получившее название дисперсии емкости.

Для устранения этого источника дисперсии параллельно смежному

плечу моста включают специально подобранный конденсатор. Для по-

лучения правильных значений емкости очень важна тщательная сбор-

ка измерительной схемы. С целью обеспечения минимальной индуктив-

ности соединительных проводов монтаж должен быть выполнен коак-

сиальным кабелем, причем длина проводов должна быть минимальной.

Другой причиной дисперсии емкости может быть несимметричное

расположение исследуемого и вспомогательного электродов, когда

линии тока между ними оказываются неодинаковыми. Вследствие

этого при высоких частотах переменного тока элементы поверхности

электрода с большим омическим сопротивлением практически выпа-

дают из измерений, и измеряемая емкость уменьшается. Для устра-

нения этого эффекта маленький сферический электрод располагают

точно в центре полого платинового цилиндра, который служит вспомо-

гательным электродом (рис. 3.20). Диаметр и высота платинового ци-

линдра, как правило, составляют около 1,5 см. Против кончика капил-

ляра в цилиндре вырезают небольшие круглые отверстия для наблю-

дения за капельным электродом. Кончик электрода сравнения во избе-

жание нарушения линий тока располагают не во внутреннем про-

странстве цилиндра, а у его верхнего края.

Дисперсия емкости при измерениях на высоких частотах может

возникать даже в условиях симметричного расположения исследуемо-

го и вспомогательного электродов из-за экранирования ртутной капли

срезом капилляра. В связи с этим рекомендуется использовать тонко-

стенные капилляры с внешним диаметром ~ 1,5 мм. Еще лучше ис-

пользовать тонкостенные капилляры с оттянутым кончиком, внешний

диаметр которого составляет 0,14—0,20 мм и существенно меньше мак-

симального диаметра ртутной капли (0,8—1 мм).

Не менее важную роль при измерениях емкости играет чистота при-

меняемых реактивов, воды и стеклянной аппаратуры. На это впервые

указали Проскурнини Фрумкин (1935), установившие, что правильные

значения емкости могут быть получены лишь при соблюдении чрез-

вычайно высоких требований к чистоте проведения эксперимента (спе-

циальная очистка ртути, воды, реактивов, отсутствие соединитель\

173'

пых трубок из различных органических материалов, отсутствие смаз

ки между шлифами и т. д.). Лишь в этом случае совпадают непосредст/

венно измеренная емкость двойного слоя с рассчитанной по уравне-

нию (3.4) из электрокапиллярных кривых*. /

слоя на капельных электродах:

/ — капилляр; 2

—

соединительный мостик; 3

—

сосуд с насы>

щенным раствором КС1; 4

—

каломельный электрод; 5 —цент-

ральная часть ячейки; 6

—

вспомогательный электрод в виде

платинового цилиндра

* Правильные значения емкости на основе электрокапиллярных измерений

были получены и в условиях, когда не всегда соблюдались упомянутые строгие

требования к чистоте. Меньшая чувствительность метода электрокапиллярных

кривых к присутствию в системе поверхностно-активных загрязнений обуслов-

лена тем, что мениск ртути располагается в узком капилляре и диффузия органи-

ческих примесей затруднена.

150

Измеряемая емкость двойного электрического слоя представляет

й отношение Ад! АЕ = йд/йЕ, поскольку амплитуда переменного

тЬка, как указывалось выше, очень мала. В связи с этим регистрируе-

мая таким образом величина называется дифференциальной емкостью.

вАотличие от обычного конденсатора емкость двойного электрическо-

го слоя зависит от разности потенциалов, приложенной к "его обклад-

кам. Таким образом, для границы электрод/раствор следует разли-

чать дифференциальную (С) и интегральную (К) емкости. Так как

> йд

С = —(3.87)

и йЕ

К = (3.88)

Отсюда нетрудно найти соотношение между этими величинами:

с=

ЦК(Е-Е^

о)] (3 89)

( С & Е. (3.90)

Очевидно, что в общем случае значения С и К не совпадают. Исключе-

ние составляет потенциал нулевого заряда электрода Е

я=х0

, при ко-

тором С = К. Интегральная емкость описанным выше методом не

определяется и может быть рассчитана по формуле (3.90).

Кривые дифференциальной емкости ртутного капельного электро-

да. Качественное объяснение формы экспериментальных С, Е-кривых

в растворах неорганических электролитов может быть дано на осно-

вании уравнения для емкости плоского конденсатора:

(3.91)

где е — диэлектрическая проницаемость среды; е

= 8,854-10~

Ф/м;

^ — расстояние между обкладками конденсатора.

С, Я-кривые в раствор&х неорганических солей в той. или иной

степени асимметричны, что выражается для водных растворов в более

низких значениях емкости в области отрицательных зарядов поверх-

ности (рис. 3.21). Это обусловлено различиями в свойствах ионов элек-

тролита. Анионы, как правило, легче теряют свою гидратную оболоч-

ку, легче деформируются. В связи с этим анионы могут ближе подхо-

дить к поверхности электрода, что и является причиной значительно-

го возрастания емкости при положительных зарядах поверхности.

Особенно сильно этот эффект выражен в случае специфически адсорби-

рующихся ионов, которые, находясь в двойном слое, дегидратируются

со стороны электрода. В связи с этим в области адсорбции анионов ем-

кость двойного слоя возрастает тем больше, чем сильнее специфиче-

ская адсорбция аниона (рис. 3.21).

88$

100

В области достаточно отрицательных потенциалов, когда по-/

верхностно-активные анионы десорбируются с поверхности электрода!

наблюдается слияние С, /Г-кривых, снятых в растворах одинаковой

концентрации поверхностно-активного и поверхностно-неактивною

электролитов при условии, что они содержат один и тот же катион.

В разбавленных растворах 10~

—10~

М) в области п. н./з.

электрода появляется минимум тем более глубокий, чем ниже концен-

трация фона (см. рис. 3.4). Как было показано в § 3.1, в растворах|по-

вфхностно-неактивного электроли-

та этот эффект может быть коли-

чественно объяснен на основе

уравнений теории Грэма. При от-

сутствии специфической адсорбции

диффузный минимум на С, ^-кри-

вых для симметричного электро-

лита точно отвечает п. н. з. элект-

рода. Определение положения это-

го минимума в разбавленных раст-

ворах представляет собой один из

наиболее точных методов опреде-

ления п.н.з.

Зная п. н. з. электрода, интег-

рированием С,Я-кривых [см.

уравнение (3.24)] находят плот-

ность заряда поверхности элект-

рода

<7.

Практически # определяет-

ся как площадь под С,/?-кривой в

интервале потенциалов от Е

до

Е. Расчеты могут быть выполнены различными способами, которые ис-

пользуются для приближенного вычисления интеграла (см. § 1.4).

В соответствии с уравнением Липпмана (3.3) последующее инте-

грирование рассчитанной <7,Я-зависимости позволяет получить элек-

трокапиллярную кривую:

Рис. 3.21. Кривые дифференциальной

емкости ртутного электрода в 0,1 М

растворах:

/ —ЫаР; 2 —N301; 3 — ЫаВг

°0 "

дбЕ,

(3.92)

. <7=0

где сг

— пограничное натяжение при п. н. з. В случае твердых элек-

тродов прямое определение а

невозможно, а потому в этом случае

может быть найдена лишь зависимость Дог — а

— а от Е.

Определение п. н. з. и заряда электрода в растворах поверхностно-

активных электролитов на основе измёрений С, ^-кривых осуществля-

ется более сложным способом, поскольку в этих условиях диффузный

минимум на С, Я-кривых в разбавленных растворах хотя и наблюда-

ется, однако положение его не совпадает с п. н. з\ Для нахождения

п. н. з. в растворах, содержащих поверхностно-активные анионы,

используют метод обратного интегрирования. Он основан на предпо-

150

ложении, что при- достаточно отрицательных потенциалах, где про-

исходит слияние С, -кривых, которые отвечают одинаковым концен-

трациям электролитов разной природы, но содержащих один и тот

же катион, имеет место также и равенство величин <7. Действительно,

строение двойного слоя в этих растворах при значительном удалении

от п. н. з, в область отрицательных зарядов поверхности должно быть

пб существу одинаковым, поскольку практически оно определяется

лишь свойствами катионов. Соответственно равными должны быть и

площади под С,1;-кривыми в указанных растворах в интервалах

ме^сду соответствующим п. н. з. и некоторым одинаковым для обеих

систем потенциалом в области слияния кривых

Е* Е*

| С

йЕ' = | С

<1 Е (3.93)

Н а

Д=> о Ед $

(здесь индекс «н» обозначает поверхностно-неактивный электролит,

«а» — поверхностно-активный). Практически определяют, вы-

читая из известной

<7*

величину площади под С, ^"-кривой, относящей-

ся к поверхностно-активному электролиту. Вычитание проводится

последовательно, причем интегрирование С, 2>кривой для поверхност-

но-активного электролита начинается с потенциала Е* и заканчивает-

ся при Е = Ед=о> который отвечает выполнению условия, выражен-

ного уравнением (3.93).

Для проверки самосогласованности полученных результатов це-

лесообразно сравнивать значения Е

д==0

, а, <7, и С, найденные различ-

ными методами для одной и той же системы.

Форма кривых дифференциальной емкости резко изменяется при

введении в раствор электролита поверхностно-активного органиче-

ского вещества (рис. 3.22). В области потенциалов вблизи п. н. з.

при этом имеет место резкое падение емкости до величин порядка

0,04—0,06 Ф/м

. Этот эффект объясняется вхождением: в двойной слой

молекул органического вещества, что приводит к уменьшению ди-

электрической постоянной и увеличению расстояния* между обклад-

ками конденсатора. Согласно соотношению (3.91) при таком изменении

свойств конденсатора должно происходить уменьшение его емкости.

При достаточно больших как положительных, так и отрицательных

зарядах поверхности электрода С^-кривые в чистых растворах

и с добавками поверхностно-активного органического вещества сли-

ваются, что указывает на десорбцию органических молекул с поверх-

ности электрода. В данном случае имеет место хорошо известный из

электростатики эффект втягивания в пространство между обкладками

конденсатора вещества с большей диэлектрической постоянной. В

связи с этим в области высоких зарядов поверхности электрода моле-

кулы поверхностно-активного органического вещества вытесняются

из двойнослойного конденсатора молекулами воды, обладающими

большей диэлектрической постоянной:

89$

Г, мкФ/см

100

Для С, кривых в растворах с добавками поверхностно-активных

органических соединений характерно появление максимумов (пиков) /

дифференциальной емкости на границах области потенциалов адсорб-/

ции органического вещества (рис. 3.22). Происхождение этих пиков мо/

жет быть объяснено на основе соотношения (3.89) возрастанием про-

изводной &Ю&Е в области потенциалов адсорбции — десорбции, где

происходит резкое изменение емкости двойнослойного конденсатора.

Аналогичный вывод может

быть получен на оснбве

модели двух параллелы/ых

конденсаторов Фрумкина,

о которой говорилось в

§ 3.1. Как видно из урав-

нения (3.89), чем больше

производная йК/АЕ, тем

выше и $же пики диффе-

ренциальной емкости на

С, Е-кривых. В пределе,

когда на границе электрод/

раствор формируются осо-

бо прочные, так называе-

мые двумерные конденси-

рованные слои органичес-

ких веществ, которым свой-

ственно скачкообразное

изменение Г

и К с Е,

пики на С, Е-кривых вы-

рождаются в вертикаль-

ные линии.

С повышением частоты

переменного тока пики на

С, Я-кривых в присутствии

органических соединений

падают по высоте; Это

связано с тем, что про-

цессы адсорбции — десорб-

ции не успевают за ко-

лебаниями потенциала. Как впервые показано в работах В. И. Мелик-

Гайказяна и А. Н. Фрумкина, для большинства органических со-

единений наиболее медленной стадией в общем процессе адсорбции

на ртути является диффузия. В случае формирования на электроде

особо прочных адсорбционных слоев наряду с замедленностью диф-

фузии сказывается замедленность стадии формирования адсорбцион-

ного слоя. Таким образом, при высоких частотах или при низких кон-

центрациях органического вещества, когда процесс адсорбции про-

текает относительно медленно, С, Е-кривые становятся неравновесны-

ми. Равновесность С, Я-кривых может быть установлена путем расче-

150

0,5

1,0

а ча

Рис. 3.22. Кривые дифференциальной емкости

ртутного электрода в чистом растворе 0,1 М

ЫаР (пунктир) и с добавками «-бутилового

спирта в следующих концентрациях (М):

/ — 0,10;

— 0,2; 5 — 0,4;

4 — 0,6; 5

— 0,8

та площадей под С,/>кривыми, отвечающими раствору фона и раство-

ру с добавкой органического вещества. В равновесии площади под

1этими кривыми должны совпадать, что соответствует условию равен-

ства зарядов в области слияния Э|тих С,Е-кривых.

\ Метод измерения С,^-кривых может быть применен для расчета

адсорбции органических соединений на жидких и твердых электродах.

Расчеты адсорбции проводятся с использованием соотношений (3.92)

и (3.49). В случае жидких электродов при этом можно использовать

<т

у полученные в ходе электрокапиллярных измерений. Однако для

расчетов по уравнению (3.49) необходимо знание не абсолютных ве-

личин пограничного натяжения, а лишь их изменений, обусловленных

изменением концентрации адсорбата. Поэтому для твердых электро-

дов, когда невозможно измерить пограничное натяжение, вначале с точ-

ностью до константы интегрирования рассчитывают сг,/;-кривую в

растворе фона. Далее, а,^-кривые в растворах, содержащих поверх-

ностно-активное органическое вещество, строят таким образом, чтобы

они совпадали с исходной кривой в области потенциалов, в которой

сливаются соответствующие С,лЕ"-кривые, вследствие отсутствия на

поверхности электрода адсорбированных органических молекул.

Методы расчета компонентов заряда (а следовательно, и адсорб-

ции ионов), а также скачков потенциала в двойном электрическом слое,

основанные на использовании различных модельных представлений

и на измерении емкости двойного слоя, описаны в § 3.1.

Как следует из вышеизложенного, метод измерения дифференци-

альной емкости применим к жидким и твердым идеально поляризуе-

мым электродам. Этот метод позволяет определить п. н. з. электродов,

получить зависимость плотности заряда электрода, а также погранич-

ного натяжения (или понижения пограничного натяжения) от потен-

циала. С его помощью можно рассчитать адсорбцию органических моле-

кул и поверхностно-активных ионов, а также скачки потенциала в

двойном электрическом слое. Вследствие высокой чувствительности

метода к изменению строения и свойств межфазной границы электрод/

раствор необходима высокая тщательность проведения эксперимента.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Приборы и реактивы: мост переменного тока для измерения дифференци-

альной емкости двойного электрического слоя, поляризационная схема для на-

ложения постоянного потенциала на исследуемый электрод, устройство для из-

мерения потенциала электрода (потенциометр, катодный вольтметр), бидистил-

лят, растворы солей Ыа

, N3?, ЫаС1, ЫаВг, ЫаГ, КР, КС1, КВг, К1, (ТЭА)

и бутилового спирта.

1. ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО СЛОЯ

ОТ ПОТЕНЦИАЛА И КОНЦЕНТРАЦИИ

Снять С,-кривые в растворах ИаР (или КР) 0,3, 0,1, 0,03 и

0,01 М. Измерения следует проводить в интервале потенциалов от

90$