Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии

Подождите немного. Документ загружается.

Соответственно для эквивалентной электропроводности соли имеем:

Л = (2.54)

Поскольку концентрация даже насыщенного раствора труднораство-

римой соли очень мала, Л можно приравнять Л°, а потому записать:

л° + М • ;

Таким образом, концентрацию раствора труднорастворимой соли мож-

но найти, измерив удельную электропроводность раствора этой соли,

удельную электропроводность воды и воспользовавшись табличными

данными для предельных эквивалентных электропроводностей ионов

соли.

Для проведения этой работы следует использовать сосуд, изобра-

женный на рис. 2.6, в. Предварительно измерить удельную электро-

проводность бидистиллята и убедиться, что его удельная электропро-

водность не более (1—2)-10~

Ом-

- см-

Приготовить нащщешьп^ раствор , труднорастворимой соли

(Ва30

, СаСОа) или какой-либо другой (по указанию преподавателя).

Для приготовления такого раствора воспользоваться тонко измель-

ченной солью. Измерить электропроводность насыщенного раствора

соли, продув его предварительно инертным газом. Сделать несколько

замеров электропроводности и рассчитать среднее арифметическое

значение.

Рассчитать растворимость соли по уравнению (2.55) и найти про-

изведение растворимости соли по концентрации ее насыщенного раст-

вора.

8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ

И СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА КОМПЛЕКСНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

Для определения констант устойчивости и стехиометрических со-

ставов комплексных соединений измеряют электропроводность раство-

ров исходных солей М

А и КХ

, затем смешивают их и измеряют

электропроводность полученных после смешения растворов. Обы-

чно используют при этом два приема, которые получили названия пря-

мого метода и метода непрерывных изменений.

Рассмотрим вначале прямой метод определения

константы устойчивости. Предположим что ионы К

т+

и А

~ образуют комплекс по уравнению:

+ оР^- ЯА

дп

51$

Очевидно, электропроводность смеси должна уменьшиться по сравне-

нию с той, которая ожидается при отсутствии комплексообразования.

Обозначим электропроводность образовавшегося после смешения раст-

вора через х

, ^предполагаемую при отсутствии комплексообразования

электропроводность через к

. Тогда, используя уравнение (2.32),

можно записать

(Щ— *с) 10

= с

(я^

+тЯ

--Я

КА

|т—(2.56)

где с

— концентрация комплекса КА^"^"; Я

, и Я

КА

— эквива-

лентные электропроводности А

~, и ЧА™~~

дп

соответственно.

В соответствии с уравнением (2.40) ионные электропроводности при

различных концентрациях электролита оценивают по уравнениям

типа:

Я-^-5 1/7, (2.57)

где — предельная электропроводность; ^ — ионная сила раствора.

Коэффициент пропорциональности В можно найти по измерению элект-

ропроводности растворов индивидуальных солей. Если частица

не за

Яжена

(

= д

9 Т0 ее

эквивалентная электропровод-

ность, очевидно, равна нулю и соответствующий член выпадает из

уравнения (2.56). Если несет положительный (катионный ком-

плекс) или отрицательный (анионный комплекс) заряд, то, приравни-

вая коэффициенты диффузии катионов (или анионов) и учитывая урав-

нение Нернста — Эйнштейна (2.11), полагают

т~* цп

или

дп—т

1 (2.586)

Подстановка этих соотношений вместо Я

НА

в уравнение (2.56) позво-

ляет найтиа затем и константу устойчивости р комплекса по урав-

нению

где 4 и с% — начальные концентрации и А*-.

Метод непрерывных изменений основан на том,

что при смешивании растворов М

А и КХ

изменение электропро-

водности в первом приближении тем больше, чем выше концентрация

комплекса Обозначим исходную концентрацию КХ

через

с о, а концентрацию М

А — через рс

. Пусть для образования единицы

объема смеси взято (1 — х) объема первого и х объема второго раство-

51 5*

ров. Тогда в образовавшейся после установления равновесия смеси

имеем

(2.60)

(2.61)

с«^с

сЪ (2.62)

где Съ, с А и с

— равновесные концентрации ионов А

~ и

комплекса ЯА™~~

дп

. Величина с

зависит от х, а значение л; = х

при котором наблюдается максимум с

и, следовательно, минимум

электропроводности, можно определить из условия Ас

/йх = 0. Ис-

пользуя это условие и дифференцируя по х уравнения (2.60) — (2.62),

получаем

— с

; йсд/йх^рсо (2.63)

= дрс

. (2.64)

Из совокупности приведенных уравнений при х = х

и р Ф 1 полу-

чаем

С другой стороны, если х = х

и р = 1, то из уравнений (2.60), (2.61) и

и (2.64) следует

= х

/(1 —х

). (2.66)

Таким образом, вначале выбирают исходные растворы М

А и КХ

с одинаковыми молярными концентрациями (р = 1), по положе-

нию экстремума на кривой зависимости Ах от х находят х

и по фор-

муле (2.66) рассчитывают ц. Затем аналогичный эксперимент прово-

дят с растворами М

А и КХ

, имеющими различные молярные кон-

центрации (рф 1). Новое значение лг

подставляют в формулу (2.65),

которая при уже известном ц позволяет определить константу устой-

чивости комплекса р.

Отметим, что метод электропроводности дает однозначные резуль-

таты для тех систем, которые образуют только один комплекс.

По заданию преподавателя определить константу устойчивости и

состав комплексных ионов, образующихся в системе: сульфат меди и

оксалат натрия.

Для этого приготовить растворы Си50

с концентрацией с

— 0,01 М (I), а растворы Ыа

— с концентрациями 0,01 М (II)

и 0,003 М (III). В качестве еще одного компонента при проведении

измерений использовать бидистиллят (IV). Последовательно измерить

электроправедность в смесях: I + IV; 11+IV; III + IV; I + II;

= с

— я)

—

1+Ш с суммарным объемом 50 см

. Данные занести в таблицу па

образцу:

Смесь И-IV

Смесь 11+IV

Смесь 1+11

I, см»

IV, .

см

И,

см

IV,

см

К 2

см

II,

см

-с

35 *

20 30

. 35 15'

10 !

В этой таблице величина х

— суммарная электропроводность

смесей I + IV и II + IV (или III + IV).

Построить график зависимости величины Ах = х

— х

от со-

става смеси в см

. По положению максимума на этой зависимости оп-

ределить состав или константу устойчивости комплексного иона.

9. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Метод установления эквивалентной точки титрования, основан-

ный на измерении электропроводности растворов, называется кондук-

тометрическим титрованием.

Физической основой метода является уравнение (2.32), согласно ко-

торому х возрастает пропорционально концентрации ионов. Рассмот-

рим основы метода на примере титрования сильной кислоты НА силь-

ным основанием ВОН:

Н+ + А-4-В+ + ОН- Н

0 + А- + В+

Так как ионы Н+ обладают наиболее высокой подвижностью, то при

добавлении ВОН вначале вследствие замены Н+ на менее подвижные

ионы В+ электропроводность раствора падает. В точке эквивалентно-

сти х достигает минимальной величины, а по мере дальнейшего доба-

вления титранта за счет появления гидроксил-ионов и катионов В+

снова возрастает.

Используя уравнение (2.32), покажем, что между электропровод-

ностью и объемом добавляемого титранта в первом приближении наб-

людается линейная зависимость. Пусть исходный раствор содержит

а эквивалентов кислоты НА, а объем раствора V в процессе титрова-

ния изменяется незначительно, что возможно при использовании от-

носительно концентрированного раствора ВОН. Добавим к раствору

кислоты лгэквивалентов ВОН (л'С а). Тогда удельная электропровод-

ность образовавшегося раствора окажется равной

х =

0,001

(с

н+

+с

„ +с

в+

(2-67)

122$

где с

+ = (а — х)/У; с

- = а/К; б'

+ == х/К, а потому

х =

+ у + (2:68)

Поскольку сумма 0,001 (Я

н+

+ а/У равна удельной электропро-

водности исходной кислоты ХНА, МОЖНО записать

Х-х

на

-0,001 {Ь

н+

-Ь

в+

)х/У. (2.69)

Отсюда следует, что зависимость между х и объемом добавляемого

раствора основания х, действительно, линейна с коэффициентом угла

наклона

— = -0,001 ^ > (2.70)

6х V

определяемым эквивалентными электропроводностями ионов Н+ и В+.

Уравнение кривой кондуктометрического титрования при х > а

легко получить аналогичным способом, если исходить из раствора ВОН

заданной концентрации, который титруется кислотой. При этом также

получаем вывод о линейной зависимости между электропроводностью

и объемом титранта, но тангенс угла наклона этой зависимости

^-=0,001

(

он

_-Я

_)/К (2.7.)

определяется уже величинами Я

он

_ и а потому оказывается

меньше по абсолютной величине.

Схематически зависимость между электропроводностью раствора

и объемом добавленного титранта, называемая кривой кондуктометри-

ческого титрования, для титрования сильной кислоты сильным осно-

ванием изображена на рис. 2.9. Эта зависимость идеализирована, по-

скольку не учитывает, что вблизи точки эквивалентности на величину

электропроводности оказывает влияние диссоциация молекул воды на

ионы Н+ и ОН~. Точку эквивалентности легко найти путем Экстра-

поляции линейных нисходящего и восходящего участков кривой кон-

дуктометрического титрования до пересечения.

При проведении кондуктометрического титрования калибровки

ячейки не требуется, так как задача состоит только в определении точ-

ки эквивалентности. Важно лишь, чтобы объем раствора не сильно воз-

растал в ходе титрования, Иначе электропроводность будет падать

вследствие разбавления. Поэтому по возможности используют титрант

с высокой концентрацией.

Кривая кондуктометрического титрования сильного основания

сильной кислотой, очевидно, должна иметь аналогичный вид, но с об-

ратным соотношением наклонов ветвей, так как Х

+ >

При титровании двухосновной кислоты с достаточно сильно разли-

чающимися константами диссоциации на кривой кондуктометрического

титрования обнаруживаются два излома, отвечающие двум стадиям

нейтрализации.

При титровании умеренно слабой кислоты сильным основанием

электропроводность вначале уменьшается вследствие нейтрализации,

но затем из-за появления хорошо диссоциированной соли линия ней-

трализации искривляется и на кривой титрования появляется плав-

ный минимум, что затрудняет определение точки нейтрализации.

В этом отношении титрование очень слабых кислот сильными основа-

х,мд

Рис. 2.9. Схематическое изо-

бражение кривой кондуктомет-

рического титрования сильной

кислоты НА сильным основа-

нием ВОН:

толстые линии — общая электро-

проводность; тонкие линии —

вклады отдельных ионов в общую

электропроводность

Рис. 2.10. Типичные примеры кривых

кондуктометрического титрования:

(1+4) — титрование сильной кислоты

сильным основанием; (2+4) — титрование

умеренно слабой кислоты сильным рсно-

ванием; (3+4) — титрование слабой кис-

лоты сильным основанием; (1+5)—титро-

вание хорошо проводящего раствора тит-

рантом с низкой электропроводностью;

(1+6) — титрование хорошо проводящего

раствора титрантом с незначительной

электропроводностью; (7+5) — титрование

при близких электропроводностях удаля-

ющегося из раствора иона и иона титранта

ниями отличается в лучшую сторону, так как электропроводность по

мере добавления титранта сразу начинает линейно возрастать, посколь-

ку в растворе появляется соль слабой кислоты — продукт реакции, хо-

рошо проводящий ток. Досле точки эквивалентности кривая титрова-

ния поднимается более круто из-за возникновения избытка ионов ОН~.

Точка эквивалентности сравнительно точно определяется путем линей-

ной экстраполяции до пересечения двух восходящих линейных участ-

ков, имеющих разный наклон. Поэтому при титровании умеренно сла-

бых кислот иногда прибегают к приему подавления их Диссоциации

(например, путем добавления к водному раствору спирта) и далее по-

лучают такую же кривую, как при титровании очень слабой кислоты.

Рассмотренные выше случаи кондуктометрического титрования иллю-

стрирует рис. 2.10.

Кондуктометрическое титрование с успехом применяется для опре-

деления точки эквивалентности при титровании, основанном на реак-

циях замещения и на реакциях, которые приводят к образованию осад-

ков или плохо проводящих ток комплексных ионов. При этом возмо-

жен такой случай кондуктометрического титрования, когда добавле-

ние титранта практически не изменяет электропроводности раствора

до точки эквивалентности, поскольку происходит замена одногр иона

на другой с близкой электропроводностью (рис. 2,10, прямая 7).

В рассматриваемых случаях титрования определить точку эквива-

лентности труднее, чем при кислотно-основном титровании, поскольку

кривые титрования имеют меньший наклон. Необходимо также учиты-

вать, что при титровании, основанном на реакциях осаждения, воз-

можны значительные ошибки, если образующийся осадок адсорбиру-

ет ионы раствора.

В ряде систем контроль за ходом титрования можно осуществить с

помощью так называемых безэлектродных высокочастотных методов.

Для этого ячейку, содержащую анализируемый раствор, помещают

между металлическими пластинками, входящими в цепь конденсатор-

ного типа, либо внутрь индукционной катушки, входящей в цепь ин-

дукционного типа. Импеданс таких систем определяют при наложе-

нии переменного тока частотой от нескольких МГц до нескольких де-

сятков МГц. Химические изменения в ячейке при титровании влияют на

импеданс, причем иногда при высокочастотных измерениях конец ти-

трования

удается идентифицировать с более высокой чувствительно-

стью, чем с помощью обычного низкочастотного титрования.

Такие особенности кондуктометрического титрования, как безы-

нерционность, возможность применения при любых давлениях, тем-

пературах, при титровании мутных и окрашенных растворов, которые

анализировать обычными методами невозможно из-за подавления ок-

раски индикатора, высокая точность, возможность непрерывного конт-

роля, обеспечивают этому методу достаточно широкий круг примене-

ний.

По заданию преподавателя провести кондуктометрическое титро-

вание сильной и слабой кислот* смеси сильной и слабой кислот силь-

ным основанием. Концентрация титранта должна быть выше концент-

рации титруемого раствора в 5—10 раз. Результаты измерений и рас-

четов занести в таблицу по образцу:

Исходный

раствор,

объем УХ,

мл

Объем до-

бавленного

титранта

Ут, мл

Сопротивле-

ние раство-

ра Я, Ом

Обратная

величина

сопротивле-

ния 1/Н

Эквивалент-

ная точка

Концентра-

ция титруе-

мого раст-

вора Сх,

г-экв/л

Для расчета концентрации титруемого раствора в г-экв/л использо-

вать соотношение

= У

, (2.72)

где с

и с

— концентрации изучаемого раствора и реагента в нормаль-

ностях.

§ 2.3. ИЗМЕРЕНИЕ ЭДС ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

ЦЕПЕЙ

«п

-V'

Ьст л

Т "

Ех

Ч 1 1

К<

Основные принципы измерения ЭДС. Поскольку ЭДС гальвани-

ческого элемента — термодинамическая величина, ее необходимо из-

мерять в отсутствие тока. На практике это осуществляют в условиях

протекания столь малых токов, что они не смещают в заметной степе-

ни состояние равновесия. В компенсационном методе, часто используе-

мом для измерения ЭДС, эти токи определяются чувствительностью

нуль-инструмента (гальванометра). В самом

деле, в точке компенсации внешнее напря-

жение компенсирует измеряемое напряжение

гальванического элемента с такой точностью,

что ток в цепи, включающей этот элемент,

согласно показаниям нуль-инструмента от-

сутствует.

Принципиальная схема измерения ЭДС

компенсационным методом приведена на

рис. 2.11. На однородное проволочное сопро-

тивление (реохорд) между точками а и б на-

кладывают напряжение от внешнего источни-

ка постоянного тока (аккумулятора Л). Для

калибровки этого напряжения сначала с

помощью ключа /С

с гальванометром со-

единяют источник стандартного напряжения Е

ст

, далее, меняя поло-

жение контакта В, периодически с помощью ключа /С

замыкают вто-

рой контур, подключенный к части реохорда. Добиваются такого по-

ложения контакта В (6

СТ

), чтобы стрелка гальванометра Г при замы-

кании ключа К

не

отклонялась. Зарегистрировав положение контак-

та на реохорде й

ст

, заменяют с помощью ключа /С

стандартное напря-

жение Е

ст

на измеряемое напряжение Е

и операцию повторяют, на-

ходя новую точку компенсации Ь

. Определяют Е

по соотношению

ст

аЬ

— >

Рис. 2.11. Схема измере-

ния ЭДС компенсацион-

ным методом

аЬ

ст

где аЬ

аЬ

С1!

— расстояния между соответствующими точками рео-

хорда. Схемы реальных приборов (например, потенциометра Рапса),

используемых для измерений компенсационным методом из-за высо-

ких требований к точности измерений, являются более сложными, но

принцип их действия остается тем же самым. Прецизионные потенцио-

метры позволяют измерять разницу потенциалов до 0,01 мВ, хотя та-

кая точность требуется довольно редко.

В настоящее время широкое применение для определения ЭДС на-

шли катодные вольтметры (стрелочные или цифровые) с высоким вход-

ным сопротивлением (10

—10

Ом). При замыкании элемента на такой

54 5*

вольтметр проходят весьма малые токи, которые практически не выво-

дят систему из состояния равновесия. Как было показано в § 1.3, про-

стейший катодный вольтметр можно изготовить самостоятельно на ба-

зе стандартных операционных усилителей.

Источником стандартного (опорного) напряжения, как правило,

является элемент Вестона, который состоит из ртуть (I) сульфатного и

амальгамного кадмиевого электродов и насыщенного водного раствора

сульфата кадмия в качестве электролита:

— С(1 (12,5 мае. %) 13Сс150

.8Н20 (насыщ.) | Н^ЗО* (тв) +

Токообразующая реакция:

С4

+ НЙ+

Са

+ 2Н§

Элемент Вестона может быть изготовлен в

лабораторных условиях, однако в большин-

стве случаев требованиям измерений удовле-

творяют

•

элементы Вестона, выпускаемые

промышленностью. Типичная конструкция

элемента Вестона схематически изображена

на рис/2.12.

При 20°С равновесное напряжение элемен-

та Вестона равно 1,01864 В*. В интервале

температур 0 — 40 °С зависимость ЭДС эле-

мента Вестона от температуры выражается

формулой

Ё = Е

—4,06- Ю

-5

((—20) —9,5-10-? (/ — 20)* +

+ 1. Ю-* (7 — 20)®,

где / — температура элемента; , Е

— ЭДС

при 20°С.

Методы определения различных физико-химических величин и ко-

личественного анализа растворов на основе измерения ЭДС получили

общее название потенциометрии. В потенциометрии широко исполь-

зуется измерение потенциала исследуемого электрода относительно

какого-либо электрода сравнения (см. с. 20). Потенциалы выражаются

в шкалах либо выбранного электрода сравнения (последний обяза-

тельно должен указываться), либо пересчитываются в водородную шка-

лу, которая отвечает стандартному (нормальному) водородному элект-

роду сравнения [Р1, Н

(р = 1 атм = 101,325 кПа), Н+ (а = 1)1.

Для стандартного (нормального) водородного электрода будет исполь-

зоваться принятое в нашей стране сокращенное обозначение н. в. э.

В водородной шкале потенциалов в водных растворах выражаются

стандартные (нормальные) потенциалы электродных реакций, относя-

* Следует отметить, что это значение приводится в абсолютных вольтах,

которые соответствуют рекомендованной ШРАС системе единиц (СИ). В лите-

ратуре и справочниках чаще приводится значение 1,01830 В, которое отвеча-

ет ЭДС элемента Вестона в международных вольтах, т. е. в единицах электри-

ческого напряжения, которые в настоящее время не используются.

Рис, 2.12. Конструкция

элемента Вестона:

/ — амальгама Сд

(12,5 мае. %); 2

—

кристал-

лы СаЗО^/зНаО; 3

—

воз-

дух; 4

—

насыщенный раст-

вор Сд50

/зН

0; 5 —паста

Нё50

+С<1504-

/зН

55 12$

щйеся к фундаментальным величинам в электрохимии и представлен-

ные в виде справочных таблиц. Стандартный (нормальный) потенциал

определяется как ЭДС элемента, составленного из исследуемого элек-

трода и н! в. э. при условии, что активности компонентов потенциало-

пределяющей реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны

единице. Потенциал н.в.э. при всех температурах принимается равным

нулю. Согласно Стокгольмской конвенции (1953) ШРАС, в схеме галь-

ванической ячейки водородный электрод всегда записывается слева, а'

исследуемый — справа. Потенциал исследуемого электрода считается

положительным, если в режиме источника тока слева направо во внеш-

ней цепи движутся электроны, а в растворе — катионы. Например, за

стандартный потенциал Е° хлорсёребряного электрода принимается

ЭДС гальванической ячейки

—Р1, Н

(101,

325

кПа)

(

НС1 (а

= 1) | А§С1, А^|Р1 +

Для любой электрохимической реакции

УаА+Г

В+...+/»- (А)

электродный потенциал, определенный по отношению к н.в.э., запи-

сывают в виде

А В

По виду это уравнение полностью совпадает с уравнением (2.23),

однако в (2.23) Е — ЭДС любой химической реакции, осуществляемой

в электрохимической системе, а Е° — стандартная ЭДС этой реакции;

в то Же время в уравнении (2.23а) эти величины отвечают химической

реакции, получающейся при суммировании исследуемой электродной

реакции и реакции Н

2Н

+ 2е~. Одинаковое обозначение элект-'

родных потенциалов и ЭДС достаточно широко распространено в лите-

ратуре, что необходимо принимать во внимание.

Во многих электрохимических системах удобно пользоваться зна-

чениями потенциалов, измеренными относительно обратимого водо-

родного электрода (рц

== 101,3 кПа), в том же растворе при темпера-

туре опыта. Обозначив такие значения через Е

и учитывая, что потен-

циал водородного электрода при рц

= сот* должен быть чувстви-

телен только к активности ионов гидроксония, найдем

п'р * 2 з/?Т

Ег^Е — \па

^Е+ рН. (2,73)

Надежность измерений ЭДС, так же как и других электрохимиче-^

ских экспериментальных результатов, в большой мере определяется

точностью приготовления растворов, их'чистотой, тщательностью под-

готовки к опыту электродов и электродных сосудов, строгим соответ-

ствием используемых приборов требованиям эксперимента, аккурат-

ное

ностью проведения измерений/Дело в том, что правильные значенйя

ЭДС будут получаться лишь в том случае, если электрод не будет по-

ляризоваться в заметной степени какими-либо посторонними процес-

сами за счет восстановления или окисления примесей раствора, или

же в результате протекания внешних токов через цепь.

При малых плотностях тока поляризация электрода определяется

уравнением

/?Т /1 '

= —, (2.74)

г 6 ц

где 1

—ток обмена потенциалопределяющей реакции; I — ток поля-

ризации; 5 — поверхность электрода. Ток обмена /

водородного пла-

тинового электрода составляет в 1 М растворе НС1 ~ 1 мА/см

ис-

тинной поверхности, а в 0,001 М ~ 0,01 мА/см

истинной поверхности. *

Если платинированный платиновый (Р1/Р1) электрод с видимой по-

верхностью 1 см

имеет фактор шероховатости 100, то его поляризуе-

мость в растворе 0,001 М НС1 будет определяться соотношением:

АЕ

ПОЛ

= 25^~-, МВ. (2.75)

Значит, требование измерения потенциала с точностью 0,01 мВ будет

соблюдаться лишь при / < 4-10~

мА = 4-10~

А. Предельный диф-

фузионный ток по кислороду из неперемешиваемого раствора, насы-

щенного воздухом, составляет [см. уравнение (4.10)]:

(а )

пОР

о 4-10~

см

/с* 10

Кл/моль

, .

ч л 1С л / 2

/<°2>==-- сЯ = 3,5-10—

моль/см

= 0,15 мА/см

6 Ю-

см

где 6 — толщина диффузионного слоя; со

— концентрация кислоро-

да в растворе, насыщенном воздухом; остальные обозначения — обще-

принятые. Следовательно, для достаточно точных измерений концент-

рация кислорода в растворе должна быть понижена на ~3 порядка,

что может быть достигнуто продувкой раствора инертным газом, со-

держащим не более 0,02 % 0

(см. § 1.1). Аналогичными оценочными

расчетами можно показать, что даже для системы А§/А§

, где ток об-

мена реакции А§+ + е~ при [Ав+1—0,001 М составляет

~ 100 мА/см

, прецизионное измерение равновесного потенциала с

точностью -—'0,01 мВ также требует очистки раствора от кислорода

воздуха. Очевидно, что помимо кислорода недопустимо присутствие

в растворе в заметных количествах каких-либо других окисляющихся

или восстанавливающихся примесей. Такие примеси или продукты их

превращений, а также непосредственно не вступающие в электрохи-

мические реакции «инертные» примеси, адсорбируясь на электроде,

могут сильно снижать ток обмена потенциалопределяющей реакции.

Отсюда понятны высокие требования к чистоте растворов й подготов-

ке электродов в потенциометрии (см. § 1.2).

Очевидно, что чем меньше ток обмена потенциалопределяющей

реакции, в частности чем ниже концентрация участвующих в ней ве-

ществ, тем более жесткие требования предъявляются к чистоте раство-

ров, а также к предобработке поверхности электродов.

Отметим также, что если ЭДС системы; включающей водородный

электрод* составляет, например, ~0,4 В, то входное сопротивление

вольтметра для обеспечения точности измерения ЭДС 0,01 мВ должно

составлять не менее 0,4 В/4

10~

А = 10

Ом, иначе ЛЕ

пол

будет вы-

ше 0,01 мВ за счет протекания тока через внешнюю измерительную

цепь.

Определение стандартной ЭДС. Знание стандартной ЭДС (Е°) по-

зволяет определить ЭДС соответствующего гальванического элемента

при различных активностях реагирующих веществ [уравнение (2.23)1,

найти стандартную свободную энергию Гиббса (Е° = — А6°/пР),

/ пРЕ°\

рассчитать константу равновесия реакции /

1п

К = ]• Зависимость

Е° от температуры может быть использована для расчета стандартных

энтропии и энтальпии реакции: Д5° и ДЯ°.

Экспериментальное нахождение ^ рассмотрим на примере реак-

ции 2А§С1 + 2п =г=*2пС1

+ 2А§, которая осуществляется в гальва-

ническом элементе без переноса. Принцип определения Е

для

этой реакции описан в § 2.1 и заключается в построении графика

3&Т о у

зависимости величины Е — 1пт -—1п 2 от У т, где т —

моляльность раствора [уравнение (2.25а)1. В качестве примера нахож-

дения Е° в цепях с переносом возьмем элемент Даниэля — Якоби,в

котором осуществляется реакция 2п + Си

ае* 2п

+ + Си.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ Е° В ЦЕПИ БЕЗ ПЕРЕНОСА,

ВКЛЮЧАЮЩЕЙ! ЦИНКОВЫЙ И ХЛОРСЕРЕБРЯНЫЙ ЭЛЕКТРОДЫ

Приборы и материалы. Установка для измерения ЭДС с точностью

±0,1 мВ; термостат; серебряный и цинковый электроды; раствор 2пС1

; биди-

стиллят.

Для приготовления хлорсеребряного электрода к серебряной про-

волоке приваривают пластину (или сетку) из А§ размером 24-3 ммх

ХЗО мм. Проволоку впаивают в стеклянную трубку. Серебрение плас-

тины и нанесение слоя А§С1 проводят по методике, описанной в § 1.1.

Для приготовления цинкового электрода стержень из цинка плот-

но вставляют в тефлоновую обойму, имеющую в верхней части вы-

ступ в форме керна шлифа; при этом цинковый стержень должен выхо-

дить в нижней части из тефлона на 2—3 см, так, чтобы общая открытая

поверхность цинка составляла I—2 см

. Поверхность цинка зачищают

наждачной бумагой, промывают спиртом и бидистиллятом, после чего

на 5—10 с погружают в раствор Н§

(М0

)

. Выделившиеся капельки

ртути растирают шероховатой стеклянной пластинкой до получения од-

56 5*

нородной амальгамированной поверхности. Давление паров ртути над

насыщенной амальгамой цинка очень низкое, поэтому работа с амаль-

гамированным цинковым электродом не требует каких-либо специаль-

ных мер безопасности. Так как имеет место образование насыщенного

раствора 2п в Н§, активность цинка в амальгаме не отличается от ак-

тивности металлического цинка.

Приготовленные таким образом электроды помещают в двухэлект-

родную ячейку (см. § 1.1), в которую наливают раствор 2пС1

заданной

концентрации до полного погружения металлических поверхностей.

Ячейку термостатируют при 25°С. Перед началом измерений через раст-

вор 15—20 мин продувают инертный газ. Измерения выполняют, по-

следовательно меняя растворы, причем от меньших концентраций к

большим. Замеры разности потенциалов проводят до установления

постоянного значения с точностью ±0,1 мВ. Результаты измерений

оформляют в виде таблицы;

3 ЯТ ЯТ

№ опцта

га, моль/кг

Е, В 1п Т1п 2, В

0,002

0,005

0,01

0,05

0,1 .

Строят график зависимости Е — 1п т—-у- 1п 2 от У/п. Экстра-

полируя эту зависимость до с 0, методом наименьших квадратов

(см. § 1.4) находят стандартную ЭДС (Е°) исследуемой реакции. Полу-

ченное значение Е° сравнивают с табличными данными Е° = Е^

а/А с1

— ^2П

/2П»

где в

правую часть входят стандартные потенциалы

электродных реакций (см. приложение I).

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭДС

ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА И РАСЧЕТ НА ЕЕ ОСНОВЕ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Приборы и материалы см. в работе 1.

Для выполнения данной работы используем тот же элемент, что и в

работе I. Для какой-либо одной выбранной концентрации 2пС1

из-

меряют ЭДС при различных, отличающихся друг от друга На 5—7°,

температурах в интервале 20—50° С. При определении температур-

ного коэффициента ЭДС гальванического элемента термостатирование

проводят, погружая ячейку в термостат (что должно быть предусмот-

рено конструкцией ячейки), и выдерживают при заданной температуре

в течение 25—30 мин.

По полученным результатам строят кривую зависимости ЭДСот тем-

пературы и ее графическим дифференцированием (см. раздел 1.4) оп-

57 119

р деляют температурный коэффициент. Рассчитывают термодинами-

ческие величины для реакции 2п + 2А§С1 ^ 2 + 2пС1

:г

~А6 = 2РЕ; —

АН

= 2Р[Е — Т

- Д5 = 2Р

йТ

Результаты записывают в таблицу:

№ опыта

г, к Е, В

—ДО, кДж

ДЕ/ДГ, В/К

ДЯ, кДж

Д5, Д*к/К

Если преподаватель дает 4—5 студентам определить Е° при 4—5

температурах в интервале 20—50° С (каждому при какрй-либо одной

температуре), то, используя результаты, полученные группой, сту-

дент может рассчитать по вышезаписанным соотношениям (с заменой

Е на Е°, АО на АО

, АН на А Я

и А5 на А5°) стандартные термодина-

мические величины АО

, А Я

и АЗ

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ Е° НА ПРИМЕРЕ ЭЛЕМЕНТА

ДАНИЭЛЯ — ЯКОБИ

Приборы и материалы. Установка для измерения ЭДС; термостат; цинко-

вый и медный электроды; 2п50

и Си$0

; бидистиллят.

Измерим ЭДС гальванического элемента

Си / 2п | 2п50

1 Си50

1 Си

на границе раздела двух растворов. ^Сотя диффузионный скачок по-

тенциала на такой границе при одинаковых концентрациях 2п30

и Си50

незначителен (ввиду близости чисел переноса катионов 2п

Си

), для более полного его элимирования измерения лучше прово-

дить в цепи /

Си I 2п

2п50

\\ КС1 (насыщ.) || Си$0

1 Си

Тогда, пренебрегая диффузионными потенциалами, для ЭДС данной

системы можем записать

Е0

ЯТ

2 Р

1п-

= Е<>-

ЯТ

2п

2 Р +

Поскольку длй симметричного электролита согласно уравнениям

(2.29) и (2.30) коэффициенты активности отдельных ионов приближен-

но можно принять равными средним коэффициентам активности, ис-

пользуя табличные значения последних (см. приложение II), на основе

измерений Е 21ри различных тс

*+ = тгп*+ можем рассчитать Е°:

1п

Си

ЯТ

2 Р

1п

Си

(2.76)

У±(Си50

)

2 Р

1п

У±(2пЗО

)

(2.77)

Подготовка цинкового электрода к работе описана выше. МеднУй

электрод конструкционно готовится аналогично цинковому. (

Незакрытая поверхность меди зачищается наждачной бумагоц,

промывается спиртом и бидистиллятом. Для повышения точности Из-

мерений желательно провести электролитическое меднение поверхно-

сти, которое осуществляется из насыщенного раствора Си30

, под-

кисленного Н

(2—3 капли конц. Н

на 100 мл раствора). Мо-

гут быть использованы те же режимы электроосаждения, что и при

нанесении слоя (см. § 1.1).

Цинковый и медный электроды помещают раздельно в две ячейки,

заполняют растворами 2п50

и Си$0

заданных концентраций. Раст^

воры соединяют чер^з промежуточный сосудик с насыщенным КС1.

Измерения проводят при 25°С (ячейки термостатируются) в растворах

трех концентраций 0,005; 0,01 и 0,05 моль/кг. Результаты измерений

записывают в таблицу по образцу:

2п50

Си$0

, моль/кг

?±(Си50

)

?±<2п50

)

^эксп

0,005

0,01

0,05

СреДнюю величину Е%

ксп

сопоставляют с табличным значением

абл. Выполнив измерения Е в растворах с разными концентрация-

ми 2П50

И СиЮ

, например 0,005 моль/кг 2п50

и 0,05 моль/кг '

Си30

, и проведя расчет Я

по уравнению (2.76)

можно оценить неточ-

ность, вносимую в расчет Е° присутствием диффузионных скачков по-

тенциала в используемой цепи. .

(

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ

Методом эдс

Как отмечалось в § 2Л, зная связь ЭДС элемента без переноса с

концентрацией электролита, можно определить средние коэффици-

енты активности ионов. Экспериментальное нахождение рассмот-

рим на примере водных растворов хлороводорода.

Приборы и материалы. Установка для измерения ЭДС с точностью не менее

±0,05

мВ; термостат, позволяющий поддерживать температуру с точностью

-ЬОД °С; электролизер или генератор водорода; водородный и хлорсеребряный

электроды; дважды перегнанная НС1, бидистиллят.

Средние коэффициенты активности ионов в таких растворах у

соответственно средние активности ионов а

= т

с\ У± могут

быть найдены при измерении ЭДС цепи без переноса

130 66 119

И, Н

|НС1|.А§С1,- / Р1

(I)

в которой реализуется реакция А

+2А^С1 2НС1 + 2А'§ (II)

Уравнение Нернста для ЭДС этой реакции имеет вид

ВТ В

Т ВТ

+ «НРЙ. (2.78)

2 ВТ ВТ

Экстраполяцией зависимости Е Н—|г-1птнс1 — -^р^Рнг от

|/"т

с1 к тнсг = 0 находят Е°

как это описано в работе 1. Далее

из экспериментальных значений Е при

различных тцс\ определяют коэффици-

енты активности у

, отвечающие этим

концентрациям по уравнению

Е°Р ЕР 1

1п

у , ^ „ _ — — —

нп + ~Т~

1п

± 2 ВТ 2 ВТ

мсл

(2.79)

Следует отметить, что прецизионные

измерения коэффициентов активности в

растворах электролитов описанным выше

методом проводят при использовании

моляльных концентраций т. В спра-

вочных таблицах также приводятся у±

для различных т. В условиях практи-

кума, однако, проще приготовлять рас-

творы в шкале молярностей, пользуясь методом разбавления. В этом

случае вместо уравнения (2.79) используют аналогичную формулу

Е° Р ЕР 1

Взаимный пересчет коэффициентов активности у

и /

производят по

формулам (2.6) и (2.7).

Для выполнения практической работы необходимы хлорсеребря-

ный и платиновый водородный электроды, получение которых описа-

но в § 1.1, и установка для генерирования водорода (см. § 1.2).

Р1/РЬ и хлорсерябряный электроды помещают в ячейку (рис. 2.13),

заполненную исследуемым раствором. Электроды предварительно вы-

держивают в растворе для измерений. Чтобы элиминировать эффект

«выдувания» НС1 из раствора и обеспечить рановесное давление паров

воды и НС1 в поступающем в ячейку водороде, его предварительно

пропускают через сатуратор (рис. 2.14), заполненный тем же раство-

ром НС1, который находится в ячейке. Ячейку помещают в термостат

и задают температуру 25°С. Если требуется провести измерения при

Рис, 2.13. Ячейка для потен-

диометрического определения

коэффициентов активности

температурах, сильно отличающихся от 25° С, то необходимо тер

моста тировать и сатуратор.

Через ячейку в течение всего опыта продувают водород. После

насыщения раствора в ячейке водородом (1—2 ч) измеряют ЭДС с

интервалом 20—30 мин до тех пор, пока расхождения между измерен-

ными величинами не будут превышать 0,05 мВ. Аналогичные измере-

ния выполняют в растворах других концентраций. Растворы НС1 го-

товить нужно очень тщательно, лучше из фиксанала. Сначала готовят

Газ

^-<0.0 О О О О О ° О О

Рис. 2.14. Сатураторы:

1 — раствор; 2 — пузырьки газа

наиболее концентрированный раствор из выбранной для измерений се-

рии растворов, а затем разбавлением получают другие растворы. На-

чинать же измерения лучше с самого разбавленного раствора.

При расчетах в значения давления водорода необходимо внести

поправку на давление паров раствора хлороводорода, которое до кон-

центрации НС1 1 М можно-считать равным давлению паров воды (при

25° С К = 24 мм рт. ст. = 3,2-10

Па). В уравнения подставляют зна-

чения

• Р-Н

Ри

*~ 760.133,3Па '

8,)

где Р — барометрическое давление, Па.

После определения Е° или заимствования его из справочных таблиц

результаты измерения ЭДС и последующих расчетов по уравнению

(2.80) представляют в виде таблицы:

№ опыта

НС1>

Е, в

0,005

0;2

116

Если два элемента типа (I) соединить навстречу друг другу

Р*, Н

1 НС11 А§С1, | Р1—Р1| А&, А^С11 НС11 Н

, Р* (III)

с" с*

то при с" Ф с' получится концентрационный элемент без переноса

с ЭДС

Положим, что для одного из растворов

НС1

/± определен каким-либо

другим независимым способом, например по снижению температуры

замерзания илй по упругости пара. Тогда, измерив ЭДС цепи (III),

в которую включен один из растворрв, например с" с известным значе-

нием можно определить коэффициент активности НС1 в другом

растворе:

(2.83)

Очевидно, что составление элемента (III) не обязательно, а доста-

точно провести серию измерений ЭДС элемента (I) с различными кон-

центрациями НС1, для одной из которых значение /

известно^ а зна-

чение Е получать как разницу Е" — Е\

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ

КОМПЛЕКСОВ

Потенциометрические методы широко используются для исследо-

вания комплексообразования.

Если ион металла М

с частицами лиганда Ь образует последова-

тельный ряд комплексов М

- (/ = 0, 1, ..., п)

то в условияХ(рЪвно-

весия общая концентрация ионов металла-комплексообразова^еля бу-

дет связана с концентрациями ступенчатообразующихся отдельных

комплексов [М

Ь*}, концентрацией несвязанных в.комплекс ионов

металла [М

] и лиганда Г1Л соотношениями:

2 [

мг+

Ч-Г

мг+

1 2 мч'. (

)

* =

1=0

где

[М

г+

Ц)

(2.85)

общая концентрационная константа устойчивости комплекса. Для

упрощения записи заряд лиганда'и общий заряд комплексной части-

цы здесь и далее опускаются.

П7

Пусть при восстановлении комплексов М

образуются комп-

лексы М

Ь/(/ = 0, 1, /г'). Тогда на электроде, на котором об-

ратимо протекает реакция М

+ (г — г') е~

ЗР*

А4

+, установится

потенциал, равный

о' ЯТ [м

+ — . (2.86)

Подставляя (2.84) в (2.86), получаем

Л' ЯТ

+ ,М*' +

(г—г') Р с

(2.87)

2 р; и

/—о

Необходимо оговорить, что так как в этих уравнениях используют-

ся концентрации, а не активности, то они могут быть примейены лишь

в растворах с постоянной ионной силой. Значение

г+ отличает-

ся от стандартного потенциала Е°

г+

,м

так как в

°бщем случае

включает в себя поправки на коэффициент активности и диффузион-

ный потенциал. Постоянство ионной силы обычно достигается за счет

введения в раствор избытка индифферентного электролита. Высокая

концентрация последнего позволяет практически элиминировать диф-

фузионный потенциал.

Анализ экспериментальных зависимостей Е от концентраций ионов

и лиганда при различных их соотношениях на основе уравнения (2.87)

позволяет определить параметры процесса комплексообраЗования.

Рассмотрим случай, когда разряд иона происходит до металла

+ ге- М.

Тогда уравнение (2.87) упрощается:

При постоянстве [Ы, в частности, когда сь >' и [1Л ~ сь ~

^ сопз!, должна наблюдаться линейная зависимость Е от 1п с

коэффициентом наклона КТ/(гР). С другой стороны, при сь >

как правило, начиная с определенных, достаточно высоких сь, в раство-

ре присутствует практически один комплекс М

. В этом случае

1п

-7Г

1п с

м* + --^ТГ

|ПС

Ь (2-89)

и при сопз* должна иметь место линейная зависимость Е от

130

п С1, из коэффициента наклона которой тр- можно определить д,

а экстраполируя прямую Е — 1п съ к значению 1п сь = 0, найти

— Щ 1п р

. Определив ^мг+.м в аналогичной системе, но

не содержащей комплексообразующих частиц, или рассчитав значение

на основе табличных значений 2?м*+,м

коэффициента ак-

тивности М

в растворе данной ионной силы, найдем р

. Для расчета

нз значений м необходимо также либо определить

диффузионнкй потенциал, либо последний практически полностью

элиминировать.

Определение константы устойчивости комплексных соединений ме-

тодом ЭДС рассмотрим на примере оксалатных комплексов ионов меди

Си (С

)1~.

Приборы и материалы. Установка для измерения ЭДС; каломельный и

медный электроды; соли Си50

• 5Н

0, К

, К

, бидистиллят.

Для нахождения концентрационной константы устойчивости окса-

латного комплекса ионов меди В

= Е

Сц

(

С2

°*)—1— измеряют ЭДС эле-

мента

Си / Н^

С1

| КС1 (насыщ.) 112.10-

МСи50

, *МК

, (3—х) МК

| Си

(IV)

Концентрацию оксалат-ионов изменяют, добавляя к раствору 2-10~

Си50

+ ЗМ К

(раствор I) небольшой объем раствора 2-10~

Си50

+ 1М К

+ 2М К

(раствор II).

Измерения проводят в ячейке типа представленной на рис. 2.15.

Приготовление медного электрода описано в работе 3. Все соли долж-

ны быть тщательно очищены, исследуемый раствор продут инертным

газом, свободным от следов* кислорода. Точную концентрацию в раство-

ре Си$0

следует установить титрованием, так как медный купорос при

хранении теряет воду.

В тщательно промытую и ополоснутую раствором I ячейку вводят

точно измеренный объем раствора I (например, 25 мл). Этим же раст-

вором смачивают нижний шлиф левого сосуда, после чего в него нали-

вают раствор насыщенного НС1 и помещают каломельный электрод.

При непрерывном пропускании через раствор инертного газа замеряют

через каждые 5 мин ЭДС до установления постоянного значения. Про-

веряют независимость этого значения от наличия или отсутствия пере-

мешивания (инертным газом или магнитной мешалкой). Если при пре-

кращении перемешивания ЭДС не меняется в пределах ±0,5 мВ, то

из градуированной пипетки последовательно добавляют раствор II

объемом АУ

. После введения новой порции раствора и перемешивания

с помощью магнитной мешалки дожидаются установления постоян-

ного значения ЭДС. Величину Д1У

подбирают так, чтобы с

Сг

о\~ из-

менилась от ~0,01 до ~0,2, при п = 10. Рассчитывают концентра-цию с

,о|~ после введения каждой порции раствора II. По ЭДС в

66 119 5*