Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии

Подождите немного. Документ загружается.

Кроме указанных имеется еще ряд характеристик ОУ (напряжение

сдвига, температурный дрейф напряжения сдвига, переходные пара-

метры и т. д.). В зависимости от поставленной задачи разработчик при-

бора может выбрать на основании специальных справочников и ката-

логов необходимый ОУ.

Применение ОУ. Прежде чем рассматривать способы применения

ОУ, получим.одно очень простое и полезное правило. Из-за очень боль-

шого коэффициента усиления малая разность потенциалов на входе

увеличивается на выходе до предельного значения. Так, если {/

вмт

- 10 В, то при А •= 10

1/г>

ых

АВ=- ——= ——

—

Ю-

В—

—10 мкВ

« 0. (1.9)

Отсюда следует, что при сохранении линейного соотношения (1.8)

между входным и выходным напряжениями ОУ дифференциальное

входное напряжение — потенциальный нуль. Это правило часто будем

использовать в дальнейшем.

Рассмотренный пример показывает также, что стабильная работа

ОУ возможна лишь в случае определенной модификации входного сиг-

нала (иначе У

вых

будет принимать только предельные значения),

т. е. при использовании цепей обратной связи. Обычно такая модифи-

кация осуществляется путем питания входов (чаще инверсионного)

частью выходного сигнала. Способом питания определяются операци-

онные свойства получающихся цепей.

Инвертирующий усилитель (называемый также масштабирующим

усилителем и компаратором) схематически показан на рис. 1,23.

Предположим, что усилитель находится в устойчивом состоянии и

вых

является функцией Е. Учитывая изложенное выше правило,

АЕ = 0 при любом Е. Для сохранения АЁ = 0 при Е > 0 (/

вых

должно быть меньше 0 и наоборот. Поскольку входной импедано ОУ

очень велик, ток не ответвляется в инверсионный вход и 1

= —/

Очевидно, только при таком условии АЯ =0 и инверсионный вход на-

ходится практически при том же потенциале, что и неинверсионный,

т. е. при потенциале земли, хотя он, естественно, не заземлен напря-

мую, для характеристики точки 5 используется термин виртуаль-

ная земля. Запишем очевидные равенства:

х--^

" ' • <••»>

^вых=—Е. (1.11)

А]

Таким образом, данная цепь позволяет масштабировать входной сиг-

нал с соотношением — -—- путем выбора точных сопротивлений. От-

ношение — является коэффициентом усиления усилителя с замкну-

21$

той обратной связью. Если = /?

, то коэффициент усиления будет

равен — 1 и (/

вых

~ — Е. Такую схему называют инвертором.

Покажем, что схема рис. Ь23 является устойчивой по постоянному

току и любое произвольное изменение (/

вых

вызывает появление сиг-

нала рассогласования, приводящего к нейтрализации этого измене-

ния. Пусть в какой-то момент изменится (/

вых

, например, в положи-

тельном направлении при постоянном Е. Это приведет к изменению

потенциала инверсионного входа ОУ в положительную сторону и

заставит (/

вых

меняться в отрицательную сторону до тех пор, пока

АЕ не станет равной нулю. Таким образом, схема действительно ус-

тойчива по постоянному току.

Рис. 1.23. Схема инвертирующего ' Рис. 1.24. Схема неинвертирую-

усилителя щего усилителя

Следует отметить, что усиление данной схемы определяется лишь

соотношением внешних резисторов и не зависит от коэффициента уси-

ления самого ОУ*

Неинвертирующий усйлитель (рис. 1.24) отличается от предыду-

щего тем, что входное напряжение подается на другой (неинверсион-

ный) вход ОУ. Поскольку АЕ должно быть равно нулю, то напряже-

ние, поступающее на инверсионный вход, будет стремиться к величи-

не входного напряжения. Можно записать следующие соотношения:

Увых-Е (,.12)

/?1 о

^вых =

(113)

Выражение для коэффициента усиления при таком включении ОУ

отличается от (1.11). Это иногда вызывает удивление, поскольку оба

включения идентичны, за исключением места ввода входного сигнала.

Однако следует обратить внимание, что при неинверсионном включе-

нии сопротивления и /?

образуют делитель только для сигнала

вых* В случае инвертирующего усилителя эти сопротивления явля-

ются делителем для сигналов Е и 0

ВЫХ

. Именно поэтому коэффициент

усиления неинвертирующего усилителя при одинаковом соотношении

резисторов на единицу больше, чем у инвертирующего.

12$

Частным случаем неинвертирующего усилителя является схема,

показанная на рис. 1.25. Как видно, при таком включении ОУ все вы-

ходное напряжение подается на инверсионный вход.

Поскольку точка 5 должна иметь тот же потенциал, что и потен-

циал неинверсионного входа, очевидно, 11

вык

== Е. Это же соотноше-

ние может быть получено, если воспользоваться формулой (1.13) и

принять, что /?

= 0, а Н

~ сю. Другими словами, коэффициент уси-

ления данной схемы равен единице, и она выполняет функции повто-

рителя напряжения. Схема удобна для преобразования импедансов при

подключении высокоомного источника сигнала к низкоомной нагрузке.

Но

л 4 %—|—^

,г

р>

~т» -<д ь*.

Рис. 1.25. Схема повторите- Рис. 1.26. Схема дифферея-

ля напряжений циального усилителя

Использование повторителя напряжения позволяет исключить неже-

лательное протекание тока в цепи источника сигнала, например, в слу-

чае стеклянного электрода сравнения и др,

Зная принцип работы инвертирующего и неинвертирующего усили-

телей, можно проанализировать работу дифференциального усилите-

ля (рис. 1.26).

Предположим, что вход Е

заземлен. Тогда перед нами инвертору-

ющий усилитель с коэффициентом усиления — ~, т. е. 1/

(

— —Е

~ . Если бы был заземлен вход Е

то имеем неинвертирующий

усилитель, причем сопротивления и Яо являются делителем вход-

ного напряжения. Отсюда напряжение на неинверсионном входе ОУ

П'

можно записать в виде Е

, а ОЦх выразить по уравнению

1 *т

/"С о

(1.13) следующим образом:

ых

Лт+к'о Д г

При = /?1 и /?

= Яо усиление сигнала, поступающего на вход Е

равно /?

/ Кг. .

Таким образом, полное выражение, объединяющее инверсионное и

неинверсионное включения ОУ, будет выглядеть так:

ТГ //(1) , г/<2) г, , с Яр « Яр ,

с/вых^^вых+б'вых^Е

—- (ь14)

К\ Н\ К\

Следовательно, выходное напряжение не зависит от абсолютных зна-

чений Е

и Е

, а определяется только их разностью. С помощью данной

. схемы можно проводить в аналоговой форме вычитание двух сигналов.

Несложная модификация инвертирующего усилителя позволяет

создать схему сумматора сигналов или суммирующего усилителя

(рис. 1.27). „

Очевидно, что точка 5 является виртуальной землей и для нее мож-

но записать равенство, показывающее, что сумма поступающих на ин-

Л* Ло

Г}

р»

Рис. 1.27. Схема суммирующего усилителя

версионный вход токов с обратным знаком совпадает с током в цепи

обратной связи:

= (

,..

|5)

Таким образом,

и напряжение на выходе с обратным знаком равно сумме независимо

про^асштабированных входных напряжений. Масштаб определяется

сопротивлениями резисторов /?

, /?

и /?

. При их равенстве

+ 017)

Используя суммирующий и дифференциальный усилители, можно

проводить алгебраическое суммирование входных сигналов.

Преобразователь ток — напряжение необходим для измерения тока,

например, в цепи рабочего электрода и других случаях. Покажем, что

для этих целей может быть использована схема, изображенная на

рис. 1.28.

Действительно, для равенства нулю потенциала в точке 5 (5 —

.виртуальная земля) необходимо, чтобы выходное напряжение

принимало следующее значение:

О.18)

Следовательно, выходное напряжение с обратным знаком пропорцио-

нально входному току.

Заметим, что схема преобразователя ток — напряжение совпадает

со схемой инвертирующего усилителя при = 0 (см. рис. 1.23).

Интегратор (рис. 1.29). Эта схема аналогична схеме инвертирую-

щего усилителя с заменой резистора в цепи обратной связи на конден-

сатор, поэтому инверсионный вход находится при потенциале земли

(точка 5 по-прежнему виртуальная земля) и в точке 5 токи, текущие

через входное сопротивление /?

и емкость в цепи обратной связи

должны быть равны по абсолютной величине. Очевидно, что ток проте-

кает через емкость лишь при меняющемся во времени выходном напря-

жении. Запишем условие равенства токов

^вых ,,

1Л

4 о-

-о

Ъ»'

Рис. 1.28. Схема преобразова-

теля ток — напряжение

Рис. 1.29. Схема интегратора

входного напряжения

После интегрирования этого уравнения имеем

вых

К] Со щ}

(1.20)

Как видно, выходное напряжение, действительно, пропорционально

интегралу от входного сигнала. Ключ К на схеме служит для разряда

емкости в цепи обратной связи перед интегрированием.

Такого рода схемы используют для генерации, например, линейно

меняющегося напряжения (линейная развертка потенциала). Для

реализации на выходе такого напряжения необходимо подать на вход

постоянное во времени напряжение. Изменяя величины С

и Е,

можно получить разные скорости изменения (/

вых

. Полярность Е оп-

ределяет увеличение или уменьшение выходного напряжения во време-

ни. На рис. 1,30 показаны временное зависимости входного и выход-

ного сигналов интегратора,

Заметим, что если = 0, то схема на рис. 1.29 будет интегратором

входного тока, а связь между I и (/

вых

запишется следующим обра-

зом: , /

I ^ •

^вых--—(1.21)

Данная схема используется при разработке кулонометров,

Если в схеме интегратора поменять местами резистор и емкость,

то получим схему аналогового дифференциатора (рис. 1.31).

Условие равенства нулю напряжения на инверсионном входе запи-

шется так:

с\Е

с1Г

вых

и*

/?0

ЛЕ

<1/

(1,22)

(1.23)

т. е, величина выходного сигнала пропорциональна с масштабирующим

множителем — К

производной от входного,

Рис 1,30. Зависимости входного Рмс> 131 Схема аналогового

(а) и выходного (б) напряжений дифференциатора

интегратора от времени

Стабилизатор напряжения (рис. 1,32) представляет собой инвер-

тирующий усилитель, в цепь обратной связи которого включен источ-

ник постоянного напряжения (например, батарея). Поскольку верх-

ний конец источника (+) имеет напряжение Е по сравнению с нижним,

а инверсионный вход ОУ при таком включении должен находиться

при потенциале земли, то напряжение в точке А относительно земли

должно быть V

Е. Напряжение в точке А не зависит от резисто-

ров #1 и

- данная схема позволяет поддерживать постоянное на-

пряжение в точке

Л ,

являющейся фиксированной точкой в цепочке со-

противлений (в более общем случае — импедансов). На этом принци-

пе базируется построение потенциостата.

Рассчитаем ток, протекающий через резистор

(Ь24)

Так как тот же ток проходит и через нагрузку легко вычислить

(1.25)

Я*

Действительно, если в схеме (рис. 1.32) заменить резистор Н

ячейкой

с импедансом 2

то ток через эту нагрузку не будет зависеть от I и флук-

23$

туации 1 во времени. Другими словами, поддерживая постоянным ток

который определяется только величиной данная схема будет при

меняющемся импедансе 1 соответствующим образом изменять 1Л™

Потенциостаты и другие электрохимические приборы. Рассмотрим

эквивалентную схему трехэлектродной электрохимической ячейки

(рис. 1.33). Эта схема включает в себя электроды: рабочий (р э )

вспомогательный (в. э.) и сравнения (э. е.); 2

и 2

- импедансы

границ раздела рабочий элект-

род — раствор и вспомогательный

электрод — раствор; (/?

сопротивление раствора между

вспомогательным и рабочим элект-

родами. Электрод сравнения под-

ключен к точке, которая разбивает

сопротивление раствора Я

ра

на

Рис. 1.32. Схема стабилизатора на-. ^

Час

™> зависящие ОТ положе-

пряжения

ния

кончика капилляра Луггина

на пути тока между рабочим и вспо-

ри могательным электродами.

Рассмотрим схему простейшего потенциостата (рис. 1 34) Его

схема аналогична схеме стабилизатора напряжения (см. рис 1 32)

Очевидно, что электрод сравнения находится при потенциале — Е от-

носительно земли. Так как рабочий электрод заземлен, его потенциал

относительно электрода сравнения равен Е и не зависит от импедан-

пир

1^Г

И ВСП

ГатеЛЬН0Г0 элект

Р°Д°

и 2

в схеме

рис.

.33). Следует обратить внимание на то, что потенциал электро-

р.Э. Ър-Э. Т

о—гп гэ—I

Рис. 1.33. Эквивалентная схема элек- Рис. 1.34. Схема простейшего потен-

трохимической ячейки . диостата

да сравнения при протекании тока через ячейку всегда содержит не-

компенсированную составляющую (падение потенциала в раст-

воре), которая зависит от расположения кончика капилляра электро-

да сравнения по отношению к рабочему электроду, сопротивления

раствора и тока, текущего через ячейку. В большинстве случаев его

влиянием (при соответствующем подборе геометрий ячейки и исследу-

емых растворов) можно пренебречь. Однако вклад омического падения

потенциала в измеряемый потенциал нельзя элиминировать пол-

ностью. Основной недостаток такого потенциостата состоит в том, что

ни один из выводов источника напряжения не является истинной зем-

лей Таким образом, устройство, задающее вид зависимости потенциа-

ла которой отрабатывает данный потенциостат, должно обладать диф-

ференциальным плавающим выходом. Большинство задатчиков этим

условиям не удовлетворяют. Поэтому на практике используется иная

схема, показанная на рис. 1.35.

Здесь входное напряжение относительно земли подается от обыч-

ного задатчика. В точке 5, которая является виртуальной землей, сум-

марный ток должен быть ра-

вен нулю. Следовательно, ^

через должен течь ток, I

равный току, протекающему X ,

через и обратный по

знаку. Чтобы избежать про-

текания тока в цепи электро-

да сравнения, последний

подключается к повторителю

напряжения (см. рис. 1.25), •

и потенциал электрода сравнения совпадаете потенциалом точки «ь^.

Запишем условие равенства токов на входе и в цепи обратной связи:

Рис. 1.35. Схема потенциостата

с задатчи-

ком, имеющим заземленный вход

Отсюда

При /?! = #о получаем

Е э.с

Я о

-Яв.0 — Е

,э

=~ Е

я,

-Еэ.с

Ер.э'—Е.

(1.26)

(1.27)

(1.28)

Для практического использования данную цепь следует усовер-

шенствовать, предусмотрев возможности измерений потенциала рабо-

чего электрода и тока, протекающего через ячейку. Такая схема с до-

полнительными компонентами показана на рис. 1.36. Потенциал, из-

меряемый на выходе повторителя напряжения, является потенциалом

электрода сравнения относительно земли или потенциалом рабо^го

электрода относительно электрода сравнения с обратным знаком. Ток

через рабочий электрод питает преобразователь ток — напряжение

(см рис 1 28), что позволяет измерять напряжение, которое пропор-

ционально току через ячейку, но с противоположным знаком. Заметим,

что при таком измерении тока рабочий электрод находится при потен-

циале земли, хотя напрямую с землей не связан (виртуальный нуль).

Это является существенным условием работы схемы потенциостата.

Если вспомнить, что обычно операционный усилитель имеет выход-

ное напряжение ± (12-г- 14 В) и выходной ток порядка 10 мА, то

ясно что этими параметрами будут ограничены возможности данного

потенциостата. Более мощные потенциостаты требуют включения в вы-

ходную цепь специальных усилителей. Чаще всего это неинвертирую-

щие усилители (ламповые или на полевых транзисторах) с небольшим

коэффициентом усиления способные давать большие токи .,„„ н

Лппа

жения (или то и другое). Такие усилители включают в цёпГвп.пмТЛ'

тельного электрода. В остальном схема потенциостата остается Гр

ж-

Обычно в потенциостатах предусматривается возможность ичу,,

ния электрохимических процессов при наложении на электрод по

е„

Рис. 1.36. Схема потемциостата с выводами для контроля то- '

ка и потенциала '

циала со сложной формой зависимости от времени натшимео лин^й

ной пилообразной, треугольной, синусоидальной и

"™

ртер

линеи

Пусть требуется исследовать зависимость тока '.юотекаютрт

через ячейку, от времени „р„ линейном изменении потенциала'

такая

ЛЬ

зависимость Г

ЗН

™

> Очев^о 'ч^о

такая зависимость Е — 1 может быть разбита на Е

= Е

Рис. 1.37. Схема суммирующего потенциостата

рован из нескоГкГГ"

Потенциала от

времени может быть синтези-

вами сумматора ^см Г'Т^^г

аЛ

еСЛ

" Пользоваться свойст-

показана на рис 137

Кя, ИК^™*

мми

РУ

^о потенциостата

напояженир Р

„

Как

ИДН0

на

°Д

ИН вход

подается постоянное

Скольку ^ ~

ЛИНейН0

«меняющееся во времени

Аг

а.с

«о

1.29)

122

Отсюда следует

^р.э Е

^Е

(1.30)

Таким образом, в данной цепи устанавливается потенциал рабочего

электрода, равный взвешенной сумме входных сигналов. Если сопро-

тивления резисторов и 7?

равны, то потенциал рабочего элект-

рода будет равен сумме входных напряжений:

Яр.э + (1.31)

Заметим, что линейная зависимость напряжения от времени может быть

реализована с помощью интегратора, описанного выше.

Устройство для сложения вход-

ных сигналов позволяет проводить

прямой синтез сложных видов зави-

симости потенциала от времени, при-

чем каждый из входных сигналов

индивидуально относится к земле.

Чйсло входных сигналов не ограни-

чено и лишь требуется наличие со-

противления на участке источник на-

пряжения -г- суммирующая точка.

Для увеличения мощности

потен-

циостата в цепи вспомогательного

электрода используется усилитель

мощности (УМ).

На основе суммирующего потен-

циостата может быть сконструирован

прибор для определения импеданса —

простейший импедансометр. Для это-

го наряду с задатчиком постоянного напряжения параллельно сле-

дует подключить генератор переменного напряжения. Потенциал ра-

бочего электрода относительно электрода'сравнения запишется

^р.3 = ^ + (1.32)

где Е

— напряжение относительно земли источника постоянного на-

пряжения; Е

и а> — амплитуда и частота переменного напряжения

от генератора. Здесь предполагается, что сопротивления и /?

равны между собой.

Текущий через ячейку ток определяется по уравнению

Рис. 1.38. График зависимости

потенциала рабочего электрода и

тока от времени при измерениях

импеданса

51П (Ю/+Ф), (1.33)

где /

— постоянная составляющая тока, необходимого для поддержа-

ния потенциала рабочего электрода при Е

; /

— амплитуда перемен-

ной составляющей тока; Ф — сдвиг фаз между током и напряжением,

обусловленный свойствами изучаемой системы. График зависимостей

потенциала рабочего электрода и тока, протекающего через ячейку,

от времени (рис. 1.38) можно наблюдать, например, на экране двух-

25$

лучевого осциллографа, подключенного к выходам для контроля за

потенциалом и током (см. рис. 1.37), если заменить Е

= Ы на Е

= Е

51П Отношение амплитуд переменного потенциала к перемен-

ному току дает абсолютное значение импеданса ячейки, а сдвиг си-

нусоид по оси времени друг относительно друга — сдвиг фаз:

12/^-А.; *(Л»ах) —М^ша*).

<2л> (1 34)

/о ^

где Г—период колебаний. Далее легко вычислить действительную

и*

мнимую составляющие импеданса:

Д = |2:;со8<К (1-35)

—(1 36)

Ссо

Конструирование таких импедансометров требует подбора соответст-

вующих ОУ, обладающих необходимыми полосами пропускания час-

тот переменного тока. Поскольку для измерения импеданса необходи-

мо использовать малые амплитуды переменного напряжения, источ-

ники напряжения должны обладать малыми шумами.

Рассмотрим конструкцию двойного потенциостата (рис. 1.39).

Такие приборы очень удобны в том случае, когда необходимо в одной

ячейке независимо поддерживать различными потенциалы двух элект-

родов, например, в методе вращающегося дискового электрода с коль-

цом.

Первым электродом управляет потенциостат, находящимся в ле-

вой части схемы, принцип его работы уже разбирался ранее. Правая

часть схемы управляет вторым электродом. Как видно, с помощью ОУ в

схемах инвертора (ИН) и дифференциального усилителя (ДУ) на не-

инверсионном входе преобразователя ток—напряжение (Т — Н) фор-

мируется разностный, потенциал АЕ = Е

— Е

. Таким образом, по-

тенциал точки 5 также равен ЛЕ, и потенциал второго электрода

122

оказывается смещенным на АЕ относительно первого. Данная схема

позволяет независимо задавать потенциалы обоих электродов и при

этом первый электрод является как бы электродом сравнения по от-

ношению ко второму (Я

. = Е

+ АЕ). В цепи вспомогательного

электрода ток равен сумме токов для первого и второго электродов.

Изложенных сведений о принципах построения основных электро-

химических приборов достаточно, чтобы самостоятельно сделать для

лабораторных работ или научных исследований некоторые простые

устройства. Например, на одной микросхеме ОУ серий К 140, К 153

или К 544 легко изготовить повторитель напряжения (см. рис. 1.25),

который, по существу, является вольтметром с достаточно высоким

входным сопротивлением 10

—10

Ом) и может быть использован

для измерения разности потенциалов в электрохимических ячейках.

При этом, если ко входу «+» подключен электрод сравнения, а рабо-

чий электрод заземлен, то выходное напряжение (/

вых

, равное —/:

можно фиксировать обычным

низкоомным вольтметром или с помощью

самопишущих потенциометров (КСП-4, Н-306 и т. п.). В последнем

случае для согласования выходного напряжения изготовленного вольт-

метра со входом самописца их следует соединить через масштабирую-

щий (инвертирующий) усилитель (см. рис. 1.23) таким образом, чтобы,

например, разности потенциалов 2 Е? соответствовала полная шкала

потенциометра 50 мВ. Из уравнения (1.11) следует, что в этом случае

#1/^0 = 2/0,05 =•. 40. Так как параметры работы ОУ ограничены мак-

симальными напряжением и током (~12 В и ~ 10 мА соответственно),

то о должно быть порядка 12 В/0,01 А ^ 1 кОм или больше. Таким

образом, если /?

.== 1 кОм, то = 40 кОм. Так как усилитель (см.

рис. 1.23) является инвертирующим, то на самописец подается сигнал,

совпадающий по знаку с относительно электрода сравнения.

На тех же ОУ можно собрать потенциостат (см. рис. 1.36), который,

хотя и ограничен по своим выходным параметрам (~ 12 В, ~10 мА),

подходит для проведения таких процессов, исследование которых не

требует мощных приборов, например, полярографических измерений,

изучения пассивации некоторых металлов и т. п. В качестве задатчика

потенциала в таком потенциостате можно использовать любой источ-

ник постоянного напряжения, например аккумуляторную батарею.

Ее подключают к входным клеммам через потенциометр, чтобы иметь

возможность варьировать При = = 1кОм потенциал рабоче-

го электрода относительно электрода сравнения совпадает с напряже-

нием Е, поступающим от задатчика. При Яо == 1 кОм на выходе пре-

образователя ток — напряжение, включенного в цепь рабочего элект-

рода, получим сигнал напряжения (/

вых

, пропорциональный протека-

ющему току: Ц

ъых

= — Л000. Чтобы фиксировать ток и потенциал в

аналоговой форме, необходимо, как показано выше, подключить к по-

тенциостату самописцы (через масштабирующий усилитель).

Для более глубокого усвоения материала § 1.3 целесообразно вы-

полнить следующие задачи:

26$

1) сконструировать и изготовить высокоомный вольтметр, работа-

ющий на поддиапазонах 0-ь±2 В; 0-т-±0,2 В; 0ч-±0,02 В;

2) сконструировать и изготовить прибор для измерения тока, теку-

щего через ячейку при линейном изменении потенциала рабочего

электрода (потенциодинамический метод);

3) сконструировать и изготовить кулонометр, регистрирующий

протекающий через ячейку заряд при линейном изменении потенциа-

' л а рабочего электрода от Я

'до Е

§ 1.4. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты экспериментальных исследований являются основой

для дальнейших расчетов различных характеристик, сопоставления с

известными моделями процессов, а также для построения новых моде-

лей. Рассмотрим основы статистической обработки данных и некоторые

практически важные вопросы использования численных методов для

решения часто встречающихся в электрохимии задач (метод наимень-

ших квадратов, интерполирование, численное интегрирование и диф-

ференцирование, численное решение уравнений и т. д.).

Статистическая обработка экспериментальных данных. При любых

измерениях получаемые значения не являются абсолютно точными и

всегда содержат некоторые ошибки. Отклонение результата измере-

ния интересующей нас величины от ее истинного значения называют

погрешностью измерения. Погрешность измерения представляется в

абсолютных или относительных единицах. Абсолютная погрешность

записывается следующим образом:

где х

шш

пх — измеренное и истинное значения.

Относительная погрешность представляет собой отношение абсо-

лютной погрешности к истинному значению и обычно выражается в

процентах:

х===

-1М ,00. V (1.38)

1x1

Как видно из уравнения (1.37), для определения погрешности необхо-

димо знать истинное значение измеряемой величины, которое, однако,

остается неизвестным. Таким обрдзом, погрешность измерения может

быть оценена лишь приближенно.

Погрешности измерений условно разбиваются на систематические,

случайные и грубые. Систематические погрешности

не изменяются при многократном повторении эксперимента. Их при-

чиной является обычно неучет каких-либо факторов, влияющих на

результаты измерений, или дефекты измерительной аппаратуры. В хо-

де отладки измерительной установки на эталонах эти погрешности и

их причины могут быть выявлены.

27 12$

Случайнее погрешности обусловлены многими фак-

торами, которые при повторных измерениях могут действовать по-раз-

ному и учесть которые практически не представляется возможным.

Следует отметить, что случайные погрешности, о которых в основном \и

будет идти речь, могут быть определены в результате статистической

обработки и уменьшены. * Уменьшение случайной погрешности до тре-

буемой величины достигается путем проведения достаточного числа из-

мерений.

Грубые погрешности обычно бывают результатом не-

внимательности экспериментатора. Такие погрешности легко обна-

руживаются при проведении нескольких повторных измерений. При

статистической обработке результатов грубые погрешности не учиты-

ваются.

Таким образом, А

может содержать три составляющих, причем на

основании многократных измерений две из них — случайная и грубая

погрешности — могут быть исключены и точность А

будет опреде-

ляться только систематической погрешностью.

Рассмотрим основные характеристики случайных погрешностей

Для этого необходимо напомнить некоторые сведения из теории веро-

ятностей и математической статистики.

Случайная величина I может быть дискретной или непрерывной.

Дискретная случайная величина определяется таблицей, в которой

дискретным значениям данной величины х] соответствуют вероятно-

сти этих значений р

• • • >

П |

'(.Ри. Рп)

Например, для игрального кубика эта таблица будет выглядеть так:

. Г К 2, 3, 4, 5, -6 |

'Ь/е, */••,

и> */«, */

Непрерывная случайная величина $ определяется интервалом (а, Ь).

в котором содержатся возможные значения данной величины, и функ-

цией, называемой плотностью вероятности р (х). Вероятность того, что

непрерывная случайная величина имеет значения от а' до Ь\ записыва-

ется и определяется следующим образом:

Р{а'<&<&'} = [ р(х)6х, (1.39)

а' '

Для дискретной случайной величины р

удовлетворяют условиям:

Р|>0, (1.40)

п *

(1.41)

Для непрерывной—аналогичные условия запишутся в виде

/>(*)> 0, ' (1.42)

- * ' Ъ

П.43)

На рис. 1.40 дано графическое изображение функции р(х): площадь

под кривой р (х) в интервале (а, Ь) равна единице, а заштрихованная

площадь представляет собой Р {а' С

<1<Ь').

Математическим ожиданием слу-

чайной величины I является:

для дискретной величины

М|= 2 Р1*Ь

для непрерывной величины

(1.44)

Рис. 1.40. Схематическое изобра-

жение функции плотности веро-

ятности

хр(х) дх. (1.45)

По физическому смыслу

М%

— наи-

более вероятное значение случай-

ной величины. Например, для кубика

1 '

* о

—

+— 2+—

1 ь

+т

Дисперсией случайной величины | является

ОЪ^м (1—М1)*. . (1.46)

Таким образом, дисперсия представляет собой математическое ожида-

ние квадрата отклонения случайной величины от своего среднего зна-

чения. Последняя формула может быть перецисана также в виде

(1.47)

Очевидно; что для непрерывной случайной величины дисперсия будет

выглядеть так:

• * И

О I"

^ х

(х)

дх—

хр

(х) йх

(1,48)

Запишем ряд соотношений, которые будут полезны в дальнейшем.

Если с — не случайная величина, например константа, то

М + ( .(1.49)

0(1

(1.50)

(1.51)

(1.52)

Если одновременно с | рассматривается вторая случайная величина

11, то

Ма + г\)^М1 + Мг\. (1.53)

Если I и г| независимые случайные величины, то

М (1.54)

оа+г+ (1.55)

Нормальное (гауссовское) распределение случайной величины оп-

ределяется в интервале —оо до и ему отвечает плотность распре-

деления

где а и а > 0 — числовые параметры распределения^ причем с помо-

щью (1.45) и (1.48) можно показать, что а — М1 и а

Очевидно, что форма кривой

нормального распределения у =

р (л:) не зависит от а, Изменение

а приводит лишь к сдвигу графика

функции вдоль оси х. При х — а

данная функция имеет максимум,

причем р (а)

Отсюда при

Рис. 1*41.

Графики

~х*/2о*

в~\/2я '

уменьшении ст увеличивается р (а)

а, поскольку площадь под- кри-

вой равна единице, функция р (х)

вытягивается вверх вблизи а и

более резко убывает при откло-

нении х от а. Кривые у = р (х)

при а —0 и значениях а = 0,5 и 1 показаны на рис. 1.41.

Рассчитаем вероятность того, что случайная величина, распределен-

ная по нормальному закону, примет значения от х

до х

функции у==

1/(сг У2я)

/20»

(а

расстоя

ние от точки максимума до точки

перегиба)

. Р {

< I <

)

= Гехр (

—

а 1/2я ^ I

202

дх «

УЙ

При

* 2

/2)

>57)

расчете использована замена переменных х — а ^ 1а;

= Значения интеграла вероятностей при раз-

личных х обычно в справочниках представляются в виде таблиц. Заме-

тим» что — Ф (х) — Ф (— х) и поэтому в справочниках обычно даны

Ф (х) при л; > 0. Ниже приведены некоторые значения Ф (х):

0,67 1,65 1,96 2,58 3,29

ф(х)' 0,50 0,90 0,95 0,99 0,999

28 12$

На основании предыдущих рассуждений можно, например, полу-

чить что для случайной величины имеющей гауссовское распреде-

ление, вероятность события Р{а — 0,67 а < 1 < а + 0,67 а}=0,5,

р{а— 1 96о < | < а + 1,96а} = 0,95. Так как вероятность про-

тивоположных событий равна 1 - Ф (*). то, например вероятность

того что отклонение I от а превысит 1,96 а, составляет 0,05, т. е. 5 /о.

Выборочные оценки. Очевидно, что точное измерение какои-либо

интересующей нас величины на практике невозможно. Результаты в

отдельных опытах (значения измеряемой величины) всегда несколько

отличаются друг от друга. Эти результаты можно рассматривать как

случайную величину которая характеризуется некоторой не из-

вестной нам функцией распределения. С другой стороны, как следует

из предыдущего раздела, точным значением измеряемой величины

является ее математическое ожидание, и в формулу для рас-

чета входит функция распределения этой случайной величины.

Возникает естественный вопрос об определении, из опытных дан-

ных (по существу — из недостаточного количества сведении) на-

иболее достоверного значения измеряемой величины. Эта задача в

математической статистике решается ^ на основе центральной

предельной теоремы теории вероятностей. ^

Допустим что имеется п независимых случайных величин § и

функции распределения вероятностей этих величин совпадают. Сами

функции распределения могут быть любыми. Этими случайными ве-

личинами могут быть результаты отдельных измерении. Ьстест-

венно совпадают математические ожидания и дисперсии этих

случайных величин. Рассмотрим усредненную сумму случайных

величин |

которая также будет случайной величинои

- У г-.- о-

Очевидно, что

М1

= М1^...=М1

= Мх\

; 0|

=0|

=...=0|п=п0ц„. (1.59)

В центральной предельной теореме доказывается, что распре-

деление случайной величины г]

при больших п стремится к нормаль-

ному с параметрами а = Мх\

и о = Физический смысл теоре-

мы состоит в том, что сумма большого числа одинаковых независимых

случайных величин имеет приближенно нормальное распределение.

Отсюда следует, что среднеарифметическое нескольких независи-

мых измерений

Ь-Ух^м? (1.60)

является приближенным значением измеряемой величины, причем с

ростом п это приближение становится все более надежным. Значение

х называют выборочной оценкой математического ожидания случай-

ной величины.

Выборочной оценкой среднеквадратичного отклонения называют

5 =

(1.61)

Отметим важное с точки зрения физического смысла обстоятель-

ство. Равенство (1.60) не является точным и в принципе! может

сколь угодно сильно отличаться от истинного значения М$. Это при-

ближенное равенство х » МЪ носит вероятностный характер и опи-

сывается доверительным интервалом Д, который с доверительной

вероятностью р

не превосходит разность \х ~ М||. в символиче-

ской записи это выглядит так: '

' , МЦ^ Д>= (1.62)"

Часто исследователю необходимо определить среднеарифметиче-

ское результатов наблюдений и установить границы (доверитель-

ный интервал), внутри которых с заданной вероятностью находится

истинное значение измеряемой величины. Очевидно, что увеличение

вероятности приводит к расширению доверительного интервала

Обычно задаются вероятностью 0,95, хотя в ряде случаев она при-

нимается как большей, так и меньшей.

Расчеты доверительных интервалов, критерий Стьюдента. Рассмот-

рим решение задачи расчета доверительных интервалов. Предполо-

жим сначала, что известна дисперсия независимых случайных вели-

чин ё

равная о — О— результат отдельного измерения).

Тогда дисперсия случайной величины ц

=Л % $

будет равна а! =

| к <Т2

1 = \

= = _ Поскольку распределение ц

, как было показано

выше на основе центральной предельной теоремы, при оо стре-

мится к нормальному, вероятность того, что среднеарифметическое не-

зависимых измерений х «

МЪ

находится в интервале Мц~ Д<

< М ту + Д и запишется в виде

Ро = | Рц(у) &У,. (1.63)

МЦ—А

Рц

(У)

— плотность вероятности нормального распределения с па-'

рамеграми а = А1

Чд

, а

=Уо

Цп

. После замены переменных и —

— Мц• == Д = 1о

получим

к у

= (164)

Наиболее вероятное значение измеряемой величины записывают *

следующем виде:

Если, например, задана доверительная вероятность р

= 0,95, то

1,96 и доверительный интервал среднеарифметического соста-

вит 1,96 о

(см, с. 55), т. е.

±\,%о

, р

= 0,95. 0-66)

Другими словами, с вероятностью 0,95 истинное^значение измеряемой

величины находится в интервале (*' — 1,96 а

, х + 1,96 а

). Очевид-

но что с ростом числа измерений п а

^а/Уп убывает и доверитель-

ный интервал при той же доверительной вероятности сужается.

Обычно дисперсия исходной случайной величины неизвестна, и по

экспериментальным данным [см. уравнение (1.61)1 можно рассчитать

(1.67)

2 (*,-*)•

где 5

з _ несмещенная оценка дисперсии. При нормальном распреде-

лении случайной величины т)

аналогом а

= УОЦп является 8

- 5IVп Учитывая, что равенство (1.67) носит приближенный характер,

необходимо при расчетах А по сравнению с предыдущим случаем

вносить поправку, расширяющую доверительный интервал, причем

тем большую, чем меньше п. Для этого используется так называемый

критерий Стьюдента, и результат расчета истинного значения на ос-

новании среднеарифметического записывается следующим образом:

х±*(Ро,-и—1)«п, Ро>

(168)

где I (Ро, п — \) — коэффициент Стьюдента. , ' „

Коэффициенты Стьюдента, как видно, являются функцией не толь-

ко заданной доверительной вероятности р

, но и числа измерении п.

При больших п должно хорошо выполняться равенство а

« 5

Поэтому при п-^оо коэффициенты критерия Стьюдента совпадают с

величинами I (см. последнюю строчку табл. 1.4). При малых п довери-

Таблица 1.4. Коэффициенты Стьюдента I (ро, л—1)

0,90

0,95

0,99

0,999

6,31

2,92

2,35

2,13

.2,02

1,81

1,73

1,65

12,71

4,30

3,18

2,78

2,57

2,23

2,09

1,96

63,66

9,93

5.84

4,60

4,03

3,17

2.85

2,58

636,62

31,60

12,94

8,61

6,86

4,59

3,85

3,29

тельный интервал оказывается значительно шире, чем в случае когда

дисперсия исходной случайной величины известна. Например как

видно из табл. 14, при доверительной вероятности 0,95 и трех измере-

ниях (п —

=2) доверительный интервал равен

Д=±4,3в

Неучет малого числа измерений приводит к ошибочному сужению дове-

рительного интервала (если воспользоваться данными на с 55 то А

составит ±1,96 з

грубых ошибок, оценка систематических ошибок, пред-

ставление окончательных результатов. Иногда результаты, повторных

измерении могут содержать грубую ошибку, т. е. быть аномальными,

существует статистический критерий выявления таких результатов с

целью их исключения из дальнейших расчетов. Не останавливаясь на

выводе этого критерия, отметим лишь, что он базируется на использо-

вании функции распределения величины щ где — элемен-

ты выборки результатов измерений (/- 1, Ги

рассчитываются

по формулам (1.60) и (1.61) соответственно.

На практике выявление аномальных результатов проводится сле-

дующим образом. Вычисляют для упорядоченной выборки х

<лг

* • • ^

Х-п

-х

ХП—Х

«п = — (1.69)

и сравнивают с р, взятой из табл. 1.5. Данная таблица содержит уже

рассчитанные предельные значения р, которые определяются объемом

выборки и вероятностью а. При этом а представляет собой вероят-

ность того, что рассчи-

Таблица 1.5. Предельные значения р

при различных а в зависимости

от объема выборки

танные по формулам

(1.69) нормированные

отклонения от центра х

и х

могут превышать

Р» т. е.

а = р(ц

>р)

при а=0,10

при а=0,05

уро-

где а = I — р

вень значимости.

Например, проведе-

но пять измерений, тог-

да, согласно изложенно-

му выше, наибольший

или наименьший результаты не должны отклоняться от 7 более чем

на 1,57

при а = 0,05. Если это условие не соблюдается, то соответ-

ствующее х

или отбрасывается и заново рассчитываются

~х

и 5.

1,15

1,42

1,60

1,73

1,83

1,91

1,98

2,03

1,15

1,46

1,67

1,82

1,94

2,03

2,11

2,18