Жариков В.А. Основы физической геохимии

Подождите немного. Документ загружается.

момент имеет минимальное значение. Очевидно, что состояние такой системы в каждый

данный момент будет полностью равновесным, поскольку нет и не может быть какого-

либо другого равновесного состояния системы, кроме того, которое характеризуется

минимумом термодинамического потенциала системы. Такое поведение систем имеет

определенный физический смысл. Оно означает что изменение зависимых параметров

системы должно происходить быстрее, чем меняются факторы состояния системы.

Например, в системе, получающей тепло от окружающей среды (фактор состояния -

энтропия), распространение тепла должно осуществляться с такой скоростью, что (в

пределах интересующей нас точности) вся система в каждый данный момент должна

находиться при одинаковой температуре. Или, например, изменение объема системы

должно происходить таким образом, чтобы давление в каждый данный момент было

равно во всех частях системы. Нетрудно убедиться, что осуществление равновесных

систем с изменяющимися факторами состояния определяется физическим содержанием

протекающих при этом процессов и зависит также от степени детальности и точности, с

которой мы подходим к описанию системы. Таким образом, состояние

термодинамического равновесия характеризует определенную взаимосвязь

параметров, при которой все термодинамические параметры системы являются

функцией k+2 факторов состояния и каждому значению факторов состояния

отвечает минимум термодинамического потенциала системы, независимо от того,

изменяются факторы состояния или остаются постоянными.

Представление о термодинамическом равновесии как о взаимосвязи параметров

изменяющихся систем имеет принципиальное методологическое значение в

термодинамике. Оно было выдвинуто Д. С. Коржинским (1957) в противовес

общепринятому толкованию равновесия как состояния полного покоя системы, в которой

все естественные процессы прошли и которая не претерпевает каких-либо изменений.

Такие <мертвые> состояния, не встречаются в природе, а составляют искусственную

абстракцию, применимость которой к анализу природных процессов неоднократно

подвергалась сомнению. Рассмотренное представление о равновесии как об определенной

взаимосвязи параметров снимает с понятия равновесия незаслуженные

<методологические оковы>, показывает его главную идейную сущность и открывает

широкие возможности использования термодинамических методов при анализе

природных явлений. Как отмечалось выше, одна из главнейших особенностей природных

процессов состоит как раз в том, что они осуществляются в условиях мозаичного или

локального равновесия, когда при общем необратимом изменении систем и факторов

состояния в каждый данный момент в каждом данном участке достигается состояние

равновесия.

Следует заметить, что тенденция распространения понятий и методов равновесной

термодинамики на изменяющиеся системы присуща и классической термодинамике,

особенно в последнее время в связи с развитием неравновесной термодинамики. Это

находит свое отражение в появлении представлений о <квазиравновесных>, или

<квазистатических>, процессах (Герасимов, 1963; А. Самойлович, 1955; К. Путилов, 1965)

или, в более явной форме, во введении понятия локального равновесия (Базаров, 1961).

Обратим внимание на две важные стороны выражения термодинамической работы

через термодинамические потенциалы систем. Возьмем, для конкретности, изотермо-

изобарическую систему G = ƒ (T, p, m

...m

). Выражение ее термодинамического

потенциала в дифференциальной форме, как было показано выше

(2.32)

При достижении равновесия, при постоянных факторах состояния системы (dT = 0, dp = 0,

)

внутри ее происходит выравнивание химических потенциалов компонентов по фазам и

полезная работа системы приводит к уменьшению ее свободной энергии вплоть до

состояния равновесия (δQ

), когда G = min и dG = 0:

(2.32)

Иной характер имеет изменение G-потенциала при изменении факторов состояния

системы. Как можно видеть из уравнения (2.32) при повышении температуры (+dT) G-

потенциал уменьшается (dG

P,m

= -SdT), а при увеличении давления (+dp) - напротив,

увеличивается (dG

T,m

= Vdp). При увеличении масс компонентов (+Σdm) свободная

энергия тоже увеличивается

( ),

но это увеличение будет минимальным, так как внутри системы будут протекать быстрые

релаксирующие процессы выравнивания химических потенциалов компонентов по фазам,

уменьшающие G-потенциал.

Аналогичным образом можно рассмотреть изменения термодинамических потенциалов

(U, F, H) других систем. Вывод из изложенного очевиден: термодинамические

потенциалы как функции состояния описывают две различные стороны поведения систем

- <внешнюю>, вызванную изменением факторов состояния (при этом термодинамические

потенциалы могут и возрастать и уменьшаться) и <внутреннюю> (когда

термодинамические потенциалы всегда уменьшаются в приближении к состоянию

равновесия).

Рассмотрим теперь в самом общем виде соотношение между числом интенсивных и

экстенсивных параметров равновесных систем. Общее число независимых параметров

равновесной системы, как было показано, равно:

+ ƒ

= k + 2

(2.35)

Определим число экстенсивных параметров. Обратимся сначала к равновесной

гомогенной изохоро-изоэнтропической системе, состояние которой также определяется

k+2 независимыми параметрами.

Уравнения состояния системы:

(2.26)

(2.12)

Дифференцируя первое уравнение по всем параметрам и сравнивая с ним (вычитая)

второе уравнение, получим следующее выражение, известное как уравнение Гиббса-

Дюгема:

(2.36)

Нетрудно убедиться, что такое же выражение будет получено при рассмотрении любой

другой термодинамической системы; например, для изотермо-изобарической системы, где

дифференцируя это выражение по обоим параметрам

и, вычитая это выражение из

получим уравнение (2.36):

(2.36)

Уравнение Гиббса-Дюгема содержит дополнительную характеристику равновесных

термодинамических систем. Оно показывает существование зависимости между

интенсивными параметрами системы. Следовательно, из k+2 параметров гомогенной

системы по крайней мере один, вследствие уравнения связи (2.36), должен быть

экстенсивным (например, масса или объем фазы). Физическое содержание этого

заключения очевидно: не может, конечно, существовать систем или фаз, заданных только

одними интенсивными параметрами - такие системы нематериальны.

Гетерогенная система, состоящая из r фаз, должна содержать, по крайней мере r

экстенсивных параметров, так как каждая фаза должна быть задана в силу уравнения

(2.36) одним экстенсивным параметром:

r = ƒ

(2.37)

Тогда, сопоставляя выражение (2.37) с уравнением (2.35), видим, что ƒ

= k + 2 - ƒ

= k +

2 - r и, обозначая ƒ

= n, получим выражение

n = k + 2 - r.

(2.38)

Это уравнение представляет одну из фундаментальных зависимостей термодинамики -

правило фаз Гиббса. Правило фаз Гиббса. устанавливает соотношение между числом

независимых интенсивных параметров, или числом степеней свобод (n), числом фаз и

числом компонентов в системе. Оно показывает каково максимальное число независимых

интенсивных параметров, совместимое с данным фазовым составом данной k-

компонентной системы. Правило фаз имеет широкое приложение в термодинамике,

особенно в физико-химическом анализе.

Формула правила фаз может быть выведена различными способами. Покажем еще один -

наиболее часто встречающийся. Поскольку максимальное число интенсивных параметров,

характеризующих одну фазу, равно k+1, то в системе из r фаз возможно (k+1)r

интенсивных параметров. Однако эти интенсивные параметры в равновесной системе

связаны как мы видели (k+2)(r-1) уравнениями равенства параметров по фазам (уравнения

2.24). Тогда максимальное число интенсивных параметров, или число степеней свобод,

равно

n = (k+1)r - (k+2)(r-1) = k + 2 - r

Сопоставляя уравнения (2.35), (2.37) и (2.38), можно определить общие пределы

изменения числа экстенсивных и интенсивных параметров в равновесной системе:

k + 2 ≥ ƒ

= r,

0 ≤ ƒ

≤ k + 2 - r.

(2.39)

Соотношения (2.39) показывают что число экстенсивных параметров не может быть

меньше числа фаз и максимальное число интенсивных параметров должно быть

совместимо с этим. Другим крайним случаем является случай, когда система не имеет

независимых интенсивных параметров (ƒ

=0), а полностью задана k+2 экстенсивными

параметрами. В физико-химическом анализе число независимых интенсивных

параметров, характеризующее данное состояние системы, принято называть

вариантностью системы, обозначая соответственно нонвариантное (n= ƒ

=0),

моновариантное (n= ƒ

=1), дивариантное (n= ƒ

=2) и т. д. состояния систем.

3. СИСТЕМЫ С ВПОЛНЕ ПОДВИЖНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ -

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРИРОДНЫХ СИСТЕМ.

Термодинамические потенциалы и определение систем с вполне подвижными

компонентами

В предыдущем разделе были рассмотрены четыре главных типа термодинамических

систем, которые различаются факторами состояния, регулирующими тепловые и

механические процессы в системах. Термодинамические потенциалы систем были

получены из уравнения внутренней энергии путем приложения преобразования Лежандра,

заменяющего экстенсивный параметр на сопряженный интенсивный в членах,

характеризующих тепловые и механические процессы.

Распространим теперь преобразование Лежандра на члены, характеризующие химические

процессы в системе. Пусть для компонентов от a до i факторами состояния остаются

массы компонентов, т. е. m

,..., m

, а для компонентов от j до k факторами состояния

станут сопряженные интенсивные параметры - химические потенциалы этих компонентов

,...,μ

. Тогда для того, чтобы получить выражение термодинамического потенциала

такой системы необходимо вычесть из термодинамических потенциалов рассмотренных

выше систем сумму произведений вида

Это следует сделать потому, что значения факторов состояния μ

,...,μ

заданы

одинаковыми для всей системы (изопотенциальные системы) условиями их

существования и в этих системах не может совершаться полезная работа за счет

выравнивания μ

,...,μ

по фазам, уменьшающей ее термодинамический потенциал.

(Нетрудно видеть полную адекватность рассуждений, использованных ранее при выводе

термодинамических потенциалов F,H и G).

Тогда обозначив термодинамический потенциал системы с химическими потенциалами

как факторами состояния через Ф

, имеем общие соотношения:

(2.40)

(2.41)

Конкретизируем эти соотношения на примере реальных систем, подставляя выведенные

выше выражения термодинамических потенциалов (2.26, 2.27, 2.29, 2.31) и их

дифференциалов (2.25, 2.28, 2.30, 2.32). Так, для системы с набором параметров U

ƒ(S,V, m

,..., m

, μ

,...,μ

) имеем

или, короче,

(2.42)

и в дифференциальной форме

(2.43)

Аналогичным образом можно получить термодинамические потенциалы систем с таким

же набором факторов состояния, регулирующих химические процессы, но уже

различающихся тепловым и механическим режимом: F

= ƒ(T, V, m

,..., m

, μ

,...,μ

), H

f(S, p, m

,..., m

, μ

,...,μ

) и G

= f(T, p, m

,..., m

, μ

,...,μ

). Приведем соответствующие

выражения.

Термодинамический потенциал системы F

= ƒ(T, V, m

,..., m

, μ

,...,μ

), получим в виде

(2.44)

(2.45)

Термодинамический потенциал системы H

= ƒ(S, p, m

,..., m

, μ

,...,μ

) получим в виде

(2.46)

(2.47)

Наконец, термодинамический потенциал системы G

= ƒ(T, p, m

,..., m

, μ

,...,μ

) выразится

как

(2.48)

(2.49)

Обратимся теперь еще раз к физическому содержанию проведенного преобразования.

Функции U

, F

, Н

, G

отличаются от рассмотренных выше термодинамических

потенциалов U, F, Н и G только тем, что для части компонентов вместо массы в качестве

независимых выступают интенсивные параметры - их химические потенциалы, которые

поддерживаются на одинаковом для всей системы уровне, определенном условиями

существования системы. Следовательно, в таких системах не может происходить

уменьшение термодинамического потенциала за счет химической работы выравнивания μ

по фазам этих компонентов внутри системы и соответствующие функции преобразованы

совершенно аналогично тому, как это было сделано выше при переходе от внутренней

энергии к другим термодинамическим потенциалам. Полученные функции U

, F

, Н

, G

также представляют термодинамические потенциалы. Это видно из полной

симметричности преобразования, но может быть строго доказано независимо

(Коржинский, 1957). Можно убедиться в том, что все они - характеристические функции,

полные дифференциалы, убыль их отражает максимальную работу соответствующих

систем.

Условия равновесия рассматриваемых систем:

= ƒ(S, V, m

,..., m

, μ

,...,μ

) = min, dU

= 0, d

> 0,

= ƒ(T, V, m

,..., m

, μ

,...,μ

) = min, dF

= 0, d

> 0,

= ƒ(S, p, m

,..., m

, μ

,...,μ

) = min, dH

= 0, d

> 0,

= ƒ(T, p, m

,..., m

, μ

,...,μ

) = min, dG

= 0, d

> 0.

(2.50)

Для гетерогенных систем необходимым условием выполнения минимума

термодинамического потенциала (2.50) является (как показано выше) равенство по фазам

интенсивных параметров сопряженных с экстенсивными факторами состояния, т.е. для

химической работы равенство химических потенциалов тех компонентов, факторами

состояния которых являются массы (m

,..., m

)

Все рассматриваемые термодинамические потенциалы представляют функции k+2

независимых параметров, причем важно, что в число k для одних компонентов входят в

качестве факторов состояния экстенсивные параметры - их массы, для других

компонентов факторами состояния являются интенсивные параметры - их химические

потенциалы.

Различающиеся термодинамическим режимом компоненты получили различное

наименование. Инертными компонентами (и.к.) названы компоненты, для которых

факторами состояния являются экстенсивные параметры, т. е. их массы или содержания в

системе. Вполне подвижными компонентами (в. п. к.) названы компоненты, для

которых факторами состояния являются интенсивные параметры, т. е. их химические

потенциалы (или другие интенсивные параметры).

Наконец, в отличие от рассмотренных выше получили особое обозначение и системы:

системы, в число факторов состояния которых входят химические потенциалы (или

другие интенсивные параметры) ряда компонентов, названы системами с вполне

подвижными компонентами (системы в. п. к.).

Термодинамическое полноправие систем с вполне подвижными компонентами не

вызывает сомнения 4. Существенно, встречаются ли они и как широко в природных

условиях и производственной практике? Обратимся в этой связи к принципу

дифференциальной подвижности компонентов. Рассмотрев выше (глава 1, 3) несколько

реакций минералообразования, мы показали, что в них, как и в любых других природных

процессах, обнаруживаются две группы компонентов, характеризующиеся

принципиально различным режимом. Поведение одних компонентов обусловлено их

содержанием в системе, режим других связан с внешней по отношению к системе средой -

в рассмотренных примерах с составом воздействующего раствора.

Нетрудно убедиться, что если этот различный режим выразить в термодинамических

терминах, то принцип дифференциальной подвижности устанавливает существование в

природных процессах инертных и вполне подвижных компонентов. Те компоненты,

поведение которых зависит от их содержания в системе, относятся к инертным

компонентам, и особенности их режима определяются тем, что независимым параметром

являлась их масса. Другие компоненты, связанные с внешней средой, относятся к вполне

подвижным компонентам; их режим определяется величинами химических потенциалов,

которые не зависят от процессов внутри системы и обусловлены внешними условиями

существования системы.

Принцип дифференциальной подвижности компонентов может быть сформулирован

теперь в полном объеме: в любом геохимическом процессе компоненты, в нем

участвующие, ведут себя качественно различным образом:

параметрами для них являются экстенсивные параметры: массы компонентов или их

содержания в системе;

независимыми параметрами для них являются интенсивные параметры: химические

потенциалы компонентов или другие интенсивные параметры (активности, фугитивности

и т. д.).

Выше, при эмпирическом обосновании принципа дифференциальной подвижности, мы

прибегали к наглядному противопоставлению различной миграционной способности

компонентов: вполне подвижные компоненты легко мигрируют в природных процессах,

инертные, напротив, - плохо. Хотя вообще миграционная способность как-то сопоставима

с режимом компонентов, тем не менее, после того как принцип дифференциальной

подвижности сформулирован строго, следует отказаться от первоначальных аналогий.

Принцип дифференциальной подвижности выражает термодинамические особенности

формирования природных систем. При термодинамическом подходе безразлична история

формирования систем - были привнесены некоторые компоненты в систему или ранее

находились в ней, - важен режим компонентов в данном процессе, важно - определяется

их поведение экстенсивными или интенсивными параметрами. Поэтому встречающееся

отождествление миграционной способности и термодинамической подвижности

компонентов, строго говоря, конечно, неправильно.

Принцип дифференциальной подвижности отражает самые общие закономерности

природных процессов и является одним из главных и общих геохимических законов. Он

устанавливает, что природные процессы протекают в условиях особого типа

термодинамических систем - систем с вполне подвижными компонентами. Системы с

вполне подвижными компонентами представляют, таким образом,

термодинамическую модель природных равновесных систем и в этом их

первостепенное значение. Открытие принципа дифференциальной подвижности

компонентов и разработка термодинамики систем с вполне подвижными компонентами -

выдающийся вклад Д. С. Коржинского в развитие естествознания. Любопытно в связи с

этим заметить, что попытки распространить преобразование Лежандра на другие

параметры, кроме тепловых и механических, встречаются в специальных

термодинамических работах (например, П. Умовым была предложена функция вида dФ =

-SdT + Vdp + Xdχ - χdX).

Однако лишенные ясного физического смысла, эти попытки не получили отклика,

оставаясь формальными математическими упражнениями. Термодинамика систем с

вполне подвижными компонентами - новый раздел термодинамики, разработанный Д. С.

Коржинским, и становление его как всякого нового проходило не просто, отзвуками чего

были жаркие дискуссии (см. Коржинский, 1957, 1972, где приведены материалы и

библиография дискуссий). В настоящее время термодинамика систем с вполне

подвижными компонентами успешно разрабатывается как фундаментальный раздел

физической химии и физической геохимии.

Правило фаз в системах с вполне подвижными компонентами

Рассмотрим теперь правило фаз применительно к системам с вполне подвижными

компонентами. Общее число независимых параметров системы ƒ

+ ƒ

= k + 2 для систем

с вполне подвижными компонентами может быть очевидным образом раскрыто как

+ ƒ

= k

+ k

+ 2

(2.51)

где k

, k

- соответственно число инертных и вполне подвижных компонентов. Полагая,

как и выше, ƒ

= r и обозначая n = ƒ

, получим

n = k

+ k

+ 2 - r

(2.52)

Введем представление о внутренних степенях свободы. Под внутренними степенями

свободы будем понимать те независимые интенсивные параметры, которые может иметь

система при произвольных, но определенных значениях интенсивных факторов

состояния. Разъясним это определение.

Термин <произвольные, но определенные> (далее в зависимости от контекста сокращенно

<произвольные> или <определенные>) вместо обычного <постоянные> кажется

предпочтительнее, поскольку точнее отражает существо состояния системы: он означает,

что интенсивные параметры произвольны, т. е. независимы от процессов, происходящих

внутри системы, но в то же время они определенны в том смысле, что их изменения

должны быть совместимы с данным фазовым составом системы, т. е. не должны вызывать

исчезновения или появления новых фаз системы. В зависимости от особенностей

фазового состава системы, точности его определения, от целей и задач исследования

диапазон возможного изменения произвольных, но определенных интенсивных факторов

состояния будет различным. Чем точнее задан фазовый состав системы, тем уже интервал

<определения> факторов состояния, но во всех случаях они представляют внешние

параметры, независимые от внутреннего состояния системы. Например, для изотермо-

изобарической системы с вполне подвижными компонентами произвольное, но

определенное значение будут иметь k

+2 интенсивных фактора равновесия: химические

потенциалы вполне подвижных компонентов (числом k

), температура и давление.

Число внутренних степеней свобод n

определяется следующим образом. Из уравнения

(2.52), раскрывая число степеней свобод как сумму внешних интенсивных факторов

состояния и внутренних степеней свобод n = ƒ

+ n

, получим

= n - ƒ

= k

+ k

+ 2 - r - ƒ

(2.53)

Уравнение (2.53) показывает, что nw зависит от интенсивных факторов состояния, число

которых в системах с вполне подвижными компонентами изменяется в пределах k

≤ ƒ

≤

+2. Нетрудно убедиться также, что максимальное число фаз в системах с вполне

подвижными компонентами при произвольных ƒ

образуется в нонвариантных

состояниях, когда n

= 0 и равно соответственно

max

= k

+ k

+ 2 - ƒ

(2.54)

Общие уравнения (2.53) и (2.54) легко приводятся к формам правила фаз,

соответствующим конкретным типам природных систем. Термодинамический анализ

различных процессов показал, что в природных условиях осуществляются три главных

типа систем с вполне подвижными компонентами: 1) изотермо-изобарические системы с

вполне подвижными компонентами G

= ƒ(T, p, m

,..., m

, μ

,...,μ

), которые характеризуют

метаморфические и некоторые метасоматические процессы; 2) изохоро-изотермические

системы с вполне подвижными компонентами F

= ƒ(T, V, m

,..., m

, μ

,...,μ

), типичные

для метасоматических образований, и 3) изобарно-изоэнтропические системы с вполне

подвижными компонентами H

= ƒ(S, p, m

,..., m

, μ

,...,μ

), которые осуществляются при

эвтектической кристаллизации магматических расплавов. Для каждого типа систем можно

написать соответствующую форму правила фаз (где индексы при n и r обозначают

произвольные интенсивные факторы состояния):

T, p, μ

= k

+ k

+ 2 - r -ƒ

= k

- r, r

T, p, μ

max

= k

(2.55)