Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
какую-либо дополнительную информацию о режиме компонентов, причинах и
особенностях процессов, кроме собственно констатации существования явления.
Для того чтобы исследовать это явление, получить глубокую и точную характеристику
различного режима компонентов, наконец, вскрыть причины этого явления, мы
неизбежно должны точно, а это значит в физико-химических параметрах, описать его и
установить определенные функциональные зависимости между параметрами,
характеризующими это явление - иначе говоря, построить его физико-химическую
модель. Более того, при этом можно убедиться (и ниже это будет показано), что тот
очевидный признак различия компонентов - их различная миграционная способность -
окажется верным только в первом приближении и, самое существенное, не главной
причиной различий в режиме компонентов. Все это показывает, что простое логическое
восприятие и истолкование эмпирических закономерностей оказывается недостаточным, а
в некоторых случаях может быть и ошибочным суждением о механизме и причинах
явления.
Ярким примером последнего служит метасоматическая зональность. Метасоматическая
зональность как закономерное пространственное расположение зон различного
минерального состава в участках интенсивного метасоматического преобразования пород
давно известна геологам. Существовало логическое объяснение этого явления,
естественное на первый взгляд: возникновение метасоматических зон различного
минерального состава вызвано воздействием на исходную породу разновременных
различных по составу потоков растворов. Однако, когда Д.С.Коржинским была построена
и исследована теоретическая модель метасоматической зональности, оказалось, что как
раз это представление, вполне очевидное на первый взгляд, полностью ошибочно. На
смену мнению о разновременном, поэтапном возникновении метасоматических зон
пришло представление о метасоматической колонке как совокупности одновременно
возникших метасоматических зон различного минерального состава. Метасоматическая
зональность в таком понимании представляет самое общее свойство всех метасоматитов
(кстати, и до сих пор с трудом воспринимаемое некоторыми геологами). Но для того
чтобы выявить это и многие другие удивительные свойства метасоматической
зональности, неизбежным этапом познания было построение теоретической физико-
химической модели метасоматизма. Экспериментальные исследования полностью
подтвердили этот, казавшийся парадоксальным, вывод и выявили многие количественные
характеристики метасоматических процессов.
Нередко возникает вопрос, почему из различных методов физической химии именно
термодинамический метод нашел столь широкое применение в физической геохимии? Это
объясняется целью и особенностями познания. При изучении физико-химических
процессов образования минералов, горных пород и руд нас прежде всего интересуют
режимы температуры, давления, поведения компонентов, т. е. закономерности тепловых,
механических и химических процессов. А что же такое термодинамика? Термодинамика -
это наука об общих законах и движущих силах тепловых, механических и химических
явлений. Поэтому в физической геохимии широко используются аппарат и методы
термодинамики.
Существует важная особенность термодинамического метода исследования.
Термодинамический метод отличается феноменологическим подходом, т. е.
ограничивается внешней суммарной макроскопической характеристикой физико-
химических процессов и их законов, без проникновения во внутренний механизм этих
явлений. Термодинамический метод позволяет описывать явление в целом, основываясь
на сопоставлении начального и конечного состояний, не вникая в конкретный механизм
протекания процесса, в конкретные формы, игнорируя промежуточные состояния,
поведение элементарных составляющих и т. д. В этом отношении термодинамический
метод противоположен статистическому методу, применение которого дает возможность
изучить общие свойства на основании статистического анализа поведения множества
элементарных составляющих и состояний процесса.
При исследовании природных физико-химических процессов наиболее обычным как раз
является такое положение, когда известны конечные результаты процесса, можно
предполагать начальное состояние системы, но не имеется никаких данных о
промежуточных состояниях, внутреннем механизме процесса и т. д. Эта особенность
поступающей от природы информации делает не только предпочтительным, но нередко
единственно возможным термодинамический метод познания.
Наконец, в заключение первой главы обратим внимание еще на одну примечательную
особенность природных процессов. Любой природный процесс - будь то кристаллизация
магмы или метаморфическое преобразование пород, диагенез осадков или образование
ореола метасоматических изменений около рудных жил - это, конечно, необратимый
процесс. С другой стороны, многократными наблюдениями установлено, что эти
процессы протекают таким образом, что в каждом данном элементарном участке в
каждый данный момент времени достигается состояние равновесия. Такое соотношение,
очевидно, возможно, если скорость преобразований в системе, скорость приспособления
ее, или скорость релаксации, оказывается больше, чем скорость изменения факторов
состояния системы. Природные процессы осуществляются, следовательно, в таких
условиях, когда при общем необратимом течении процесса в каждом данном участке в
каждый данный момент устанавливается состояние равновесия. Такие соотношения
обозначаются под понятиями мозаичного или локального равновесия. Ниже будет
показано, что состояние мозаичного равновесия может быть полностью описано в рамках
термодинамики, что еще более расширяет возможности термодинамического метода.
Отмеченное единство двух противоположных тенденций - необратимого изменения (или
динамики процесса) и равновесия (или статики системы) составляет сущность любого
природного процесса. Однако в ходе исследования неизбежно приходится расчленять эти
неразрывно связанные стороны одного процесса. При теоретическом моделировании для
одного и того же процесса приходится строить две различные модели - модель
необратимого изменения системы, динамическую модель процесса и равновесную модель
системы, охватывающую в общем случае серию равновесных состояний системы, через
которые проходит она при общем необратимом изменении.
ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИКА ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
Развитие точного естествознания, к которому стремится физическая геохимия,
неразрывно связано со все более широким и разнообразным применением
математического аппарата. Не имея возможности даже кратко охарактеризовать его,
перечислим те главные математические понятия и методы, которые используются в
физической геохимии: функция и функциональная зависимость, производная и
дифференциалы функций одной и нескольких переменных, их экстремумы, сложные и
неявные функции, понятие о полном дифференциале, обыкновенные дифференциальные
уравнения и уравнения в частных производных, системы обычных и дифференциальных
уравнений и методы их решения с использованием определителей, интегрирование,
разложение функций в ряды, понятия векторного анализа. Нетрудно видеть, что эти
вопросы не выходят в основном за рамки обычного вузовского курса математики и
читатель легко может возобновить его в памяти, подобрав руководство по своим целям и
возможностям.
Настоящая глава посвящена термодинамике геологических процессов. Вначале
излагаются общеизвестные понятия, законы и положения термодинамики, затем
рассматриваются общие вопросы термодинамики природных систем, некоторые
важнейшие выводы и соотношения и в заключение - принципы необратимой
термодинамики, также в аспекте приложения к природным процессам. Общая
особенность главы состоит в том, что термодинамика изложена дедуктивным методом,
или, как его обозначают в термодинамике, методом термодинамических потенциалов
(методом Гиббса). Преимущества такого метода изложения, отличающегося от
общепринятого, существенно индуктивного, очевидны, во всяком случае для наших
целей. Прежде всего такое изложение дает возможность строго, с сохранением ясного
физического смысла вывести особый термодинамический тип природных систем (здесь
мы следуем выводу Д. С. Коржинского). Кроме того, метод термодинамических
потенциалов позволяет просто и единообразно получить все общие и частные
термодинамические зависимости и уравнения. В настоящей главе мы ограничимся только
некоторыми более общими соотношениями, тогда как другие важнейшие
термодинамические зависимости перенесены в последующие главы, где они
рассматриваются в непосредственном приложении.
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ.
Основные понятия
Термодинамическая система определяется как интересующая нас совокупность тел,
которую мы противопоставляем внешней среде. Из определения ясно, что не может быть
раз и навсегда установленных систем: границы системы каждый раз определяются задачей
исследования и физическим содержанием изучаемого явления. Под фазой понимается
физически однородная часть системы или совокупность таких тождественных частей,
которые ограничены поверхностями раздела, могут быть (в принципе) отделены от других
частей системы механическими средствами. Каждый минерал, магма (расплав), газ или
жидкий раствор составляют очевидно, особые фазы. Фазы могут иметь постоянный и
переменный химический состав. Соотношения между понятиями <фаза> и <минерал>
таковы: минерал - твердая фаза, образующаяся в природных условиях. Компонентами
системы называются индивидуальные вещества, которые, будучи взяты в наименьшем
количестве, достаточны для описания (образования) всех фаз системы. В дальнейшем
нетрудно будет убедиться, что выделение компонентов обусловлено конкретным
содержанием системы и зависит от тех химических реакций, которые протекают внутри
системы и при ее взаимодействии с внешней средой. Отметим еще, что выделение
компонентов, хотя и представляется несколько формальной операцией, тем не менее
отражает в большинстве случаев более глубокую сущность режима компонентов при
формировании систем. В сложных минеральных системах в качестве компонентов обычно
выступают окислы или элементы (последние обязательно при окислительно-
восстановительных процессах в системах).
Термодинамические системы характеризуются при помощи параметров. Параметрами
называются величины, при помощи которых может быть описано состояние системы.
Если ограничиться рассмотрением простых термодинамических систем, т. е. таких, в
которых происходят только тепловые, механические и химические процессы, то
фундаментальными параметрами таких систем будут: температура (Т), энтропия (S),
давление (р), объем (V), массы компонентов (m
a
...m
k
) и их химические потенциалы
(μ
a
...μ
k
).
Экстенсивными называются параметры, обладающие свойством аддитивности
(слагаемости), т. е. экстенсивные параметры зависят от массы или числа частиц системы.
К экстенсивным параметрам относятся объем, энтропия и массы компонентов. Свойство
аддитивности этих параметров очевидно: объем системы равен сумме объемов фаз, масса
компонента в системе складывается из масс компонентов в отдельных частях системы и т.
д. Экстенсивные параметры иногда называют параметрами емкости. Интенсивными
параметрами, или параметрами напряженности, называются такие, которые не зависят от
массы или числа частиц системы. К ним относятся температура, давление и химические
потенциалы компонентов. Свойство неаддитивности их также очевидно (например, если
бы температура обладала свойством аддитивности, то, разбив любую изотермическую
систему на бесконечно большое количество частей, мы получили бы бесконечно большую
температуру системы, что абсурдно).
Существует примечательное свойство термодинамических параметров, которое можно
назвать свойством симметричности и сопряженности. Свойство симметричности состоит
в том, что любой термодинамический процесс в системе характеризуется парой
параметров, один из которых интенсивный, другой - экстенсивный.
Составим таблицу параметров простых термодинамических систем (табл. 2.1) и
рассмотрим процессы, происходящие в таких системах.
Таблица 2.1.
Процессы и
параметры
Тепловые
Механические
Химические
для
компонента
а
для
компонента
b
.... (и
так
до)
для
компонента
k
Экстенсивные
S
P
m
a
m
b
......
m
k
Интенсивные
T
V
μ
a
μ
b
......
μ
k
Уравнение
связи (работы)
δQ = TδS
δA = PδV
δW
a
= μ
a
δm
a
δW
b
= μ
b
δm
b
......
δW
k
= μ
k
δm
k
Простейшие механические процессы выражаются в изменении объема системы, а
причиной изменения объема служит приложенная сила, точнее, сила на единицу площади,
равная давлению, оказываемому на систему (или развиваемому системой). Иначе говоря,
движущей силой процесса является интенсивный параметр (давление), а выражается
процесс в изменении экстенсивного параметра (объема). Элементарная механическая
работа в системе будет равна
δA = PδV
(2.1)
Приведенное уравнение выражает свойство сопряженности параметров и показывает что
при механической работе параметры, ее описывающие (p,V), связаны (сопряжены)
уравнением работы.
Тепловые процессы (нагляднее всего перенос тепла в системе) вызываются разностью
температуры. При этом в тепловых процессах происходит изменение сопряженного с
температурой экстенсивного параметра - энтропии. (В дальнейшем мы несколько
подробнее охарактеризуем эту примечательную функцию, здесь же отметим, что под
энтропией следует понимать приведенное (т. е. отнесенное к температуре) количество
тепла, содержащегося или сообщенного системе, т. е. δS = δQ / T). Соответственно
элементарная <тепловая работа>, т. е. количество тепла, полученного или
израсходованного системой, выразится соотношением
δQ = TδS
(2.2)
которое так же, как и (2.1) выражает сопряженность <тепловых> параметров при
<тепловой> работе.
При обычных химических процессах происходит изменение количества вещества, или,
точнее, масс компонентов в различных частях или фазах системы. Интенсивным
параметром и соответственно движущей силой, вызывающей перемещение и вообще
изменение количества какого-либо компонента, является химический потенциал этого
компонента. Если температура представляет меру <тепловой напряженности> системы и
разность температур вызывает перенос тепла (в сторону меньших температур), то
аналогично этому химический потенциал выступает как мера <химической
напряженности> системы и разность химических потенциалов вызывает перенос вещества
(в направлении меньших величин химических потенциалов). Элементарная химическая
работа, производимая каким-либо компонентом а, выразится как
δW
a
= μ
a
δm
a
(2.3)
Очевидно, что выражение (2.3) справедливо для всех компонентов и суммарная
элементарная химическая работа многокомпонентной системы будет равна
(2.4)
Уравнения (2.3) и (2.4) выражают также как (2.1) и (2.2) свойства сопряженности
параметров при <химической работе> компонента a и всех компонентов системы.
Сопоставляя приведенные характеристики различных видов работ простой
термодинамической системы, важно отметить следующее. Каждая элементарная работа
системы, независимо от ее конкретного вида, может быть представлена как произведение
интенсивного параметра (действующей силы Y) на приращение экстенсивного параметра
(фактора емкости, или, как говорят координаты процесса δX ); что в обобщенном виде это
может быть записано так:
δФ
a
= Y
a
δX
a
(2.5)
и соответственно
(2.6)
При этом каждый тип процесса (тепловой, механический, химические) описан парой
параметров сопряженных уравнением связи вида (2.5). Отсюда следует что только один из
пары сопряженных параметров является независимым (естественно тот который входит
под знаком δ). В простой k-компонентной системе, где протекают k+2 процесса, таких
независимых параметров оказывается k+2 (ниже это утверждение будет доказано строго).
Эти независимые параметры удобно именовать факторами состояния или факторами
равновесия.
Заметим, что свойство симметричности и сопряженности присуще любым
термодинамическим системам. В сложных термодинамических системах, например с
поверхностными, магнитными или электрическими явлениями, каждый процесс будет
характеризоваться парой сопряженных параметров - интенсивным и экстенсивным, а
элементарная работа выразится произведением действующей силы на изменение фактора
емкости или координаты, т. е. уравнением вида (2.5).
Охарактеризуем теперь типы термодинамических систем. В зависимости от внутреннего
содержания системы подразделяются: а) по числу компонентов - на однокомпонентные и
многокомпонентные (двухкомпонентные, трехкомпонентные и т. д.); б) по числу фаз, из
которых состоит система, - на однофазовые, или гомогенные, и многофазовые, или
гетерогенные. В зависимости от характера взаимодействия систем с окружающей средой
различаются: а) изолированные системы, которые окружены жесткой оболочкой, не
пропускающей тепло и вещество; б) закрытые системы, которые могут обмениваться с
окружающей средой теплом и работой, но масса их остается постоянной; в) открытые
системы, которые могут обмениваться с окружающей средой теплом, работой и
слагающими систему компонентами. Кроме того, выделяются различные типы систем по
независимым параметрам или факторам равновесия, определяющим поведение системы в
тех или иных процессах. Но эти типы систем удобнее рассмотреть позднее, после
основных законов термодинамики. Целесообразно также условиться относительно
понимания направления изменения систем. Следует различать естественные процессы,
как такие изменения систем, которые протекают (или могут протекать) самопроизвольно.
Напротив, неестественные процессы не могут осуществляться без внешнего воздействия
на систему. Наконец, на границе естественных и неестественных процессов как
предельный случай лежат обратимые процессы, т. е. процессы, идущие с одинаковой
скоростью в противоположных направлениях.
Первое начало
Термодинамика - наука в основе своей эмпирическая, опирающаяся на многовековой опыт
познания природы человеком. Суть ее превосходно выразил А.Эйнштейн:
<Термодинамика - это такая наука, которая устанавливает какими должны быть законы
природы, чтобы вечный двигатель оказался невозможен>.
В основе термодинамики лежат два главных закона (два принципа или начала), которые
показывают какими должны быть законы явлений, чтобы невозможно было
возникновение энергии из ничего (вечный двигатель), а именно: 1) закон сохранения
энергии и 2) закон рассеяния энергии.
Первое начало - закон сохранения энергии - устанавливает что энергия в системе не
исчезает не появляется, а переходит из одной формы в другую. Если мы сообщим системе
какое-то количество тепла δQ, то это количество тепла израсходуется на изменение
внутреннее энергии системы δU и на работу δA' совершенную системой. Иначе говоря,
изменение внутренней энергии системы определяется тем количеством тепла, которое
сообщено системе, за вычетом работы, совершенной системой δU = δQ' - δA'.
Поскольку в простой термодинамической системе возможно изменение химической
энергии, целесообразно тепло, возникающее в химических реакциях, и химическую
работу по переносу вещества выделить из δQ и δA', охарактеризовав их особым членом
δW. Член имеет положительный знак, поскольку тепло химических реакций и работа,
приводящая к привносу вещества, увеличивают внутреннюю энергию системы1. Тогда
получим
δU = δQ - δA + δW
(2.7)
Это уравнение представляет полное аналитическое выражение первого начала
термодинамики для простой термодинамической системы2, где каждый член δQ, δA и δW
характеризует соответственно тепловые, механические и химические процессы в системе.
Изменение внутренней энергии является полным дифференциалом по определению и
физическому смыслу как функции состояния системы. Действительно, если бы изменение
внутренней энергии не было полным дифференциалом, то значение U могло бы оказаться
различным в зависимости от пути перехода системы от одного состояния в другое. Иначе
говоря, в зависимости от пути перехода происходило бы появление или исчезновение
энергии, а это противоречит первому началу. Это условие в математике кратко
обозначается
Напротив, приращения работ δQ, δA и δW не являются полными дифференциалами и,
следовательно, количество тепла получаемого (отданного) системой, механическая и
химическая работы системы зависят от конкретных форм протекания процесса. Однако и
эти процессы можно описать параметрами, обладающими свойствами полного
дифференциала. Такие свойства имеют энтропия (S), объем (V), массы компонентов (m
a
...
m
k
), являющиеся <приведѐнными> работами, т. е. отнесѐнные к соответствующим
интенсивным параметрам:
dS = δQ / T
(2.8)
dV = δ A / p
(2.9)
dm
a
= δW
a
/ μ
a
... dm
k
= δW
k
/ μ
k
(2.10)
(В математике подобная операция называется введением интегрирующего множителя).
Подытоживая сказанное, запишем:
δU = δQ - δA + δW
(2.11)
и, подставляя (2.8-2.10), получим окончательное выражение первого начала
термодинамики:
(2.12)
Заметим, что любая работа в определенных условиях может быть произведена таким
образом, что она не будет зависеть от пути процесса, а только от начального и конечного
состояний системы, т. е. будет функцией состояний системы и соответственно будет
обладать свойствами полного дифференциала. Нетрудно видеть, что такие условия,
характеризующие максимальную работу системы (подробнее см. ниже), осуществляются:
a) dU=dQ при δA=δW=0, б) dU=dA при δQ=δW=0, в) dU = dW при δQ = δА = 0.
Поскольку изменение внутренней энергии представляет полный дифференциал, можно
записать
Сопоставляя выражения (2.12) и (2.13), получим важные соотношения
Равенства (2.16), в частности, точно определяют химический потенциал как меру
химической напряженности: химический потенциал компонента равен той доле
внутренней энергии, которая приходится на единицу массы этого компонента.
Второе начало
Если первое начало термодинамики характеризует условия протекания процессов, то
второе - устанавливает направленность процессов. Второе начало термодинамики -
закон рассеяния энергии - можно в общем виде сформулировать так: существует такая
функция состояния системы, называемая энтропией (S), которая возрастает при всех
естественных процессах. Эта зависимость записывается так:
dS > δQ / T
(2.17)
Заметим, что в термодинамической литературе известно около двух десятков различных
формулировок второго начала. Существует также стремление разделить его на два
самостоятельных принципа. Один принцип устанавливает существование энтропии:
имеется такая функция состояния S, называемая энтропией, которая определяется как dS =
δQ / T (2.17a) и S = Σ(δQ / T) = Q / T (2.17б) (что, вообще говоря, далеко не элементарно), и
второй - определяет возрастание энтропии при всех естественных процессах:
dS > δQ / T
(2.17)
Однако для наших целей можно ограничиться обобщенным началом в приведенной
формулировке, которая кажется предпочтительней из других возможных определений
второго начала. Физический смысл второго начала обычно иллюстрируется образным
примером переноса тепла. Пусть две фазы или части системы (обозначим их индексами A
и B) находятся при разной температуре, причем T
A
> T
B
. В таких условиях естественным
будет процесс переноса тепла от более нагретого тела A к менее нагретому B. Пусть при
этом будет перенесено некоторое количество тепла Q'. Тогда
,
в справедливости чего легко убедиться: поскольку T
A
> T
B
, а количество тепла одно и
тоже. Согласно определению энтропии (2.17)
,
тогда в этом и в любом другом естественном процессе ΔS = S
B
- S
A
> 0 - энтропия системы
будет возрастать. Можно напомнить, что когда впервые Р. Клаузиус ввел понятие
энтропии, второе начало термодинамики было изложено им так: <Не может происходить
самопроизвольная передача тепла от холодного тела к более горячему>.
Таким образом, второе начало термодинамики устанавливает направленность процессов:
все естественные процессы протекают с возрастанием энтропии: dS > δQ / T, все
неестественные, напротив, с уменьшением энтропии dS < δQ / T, и предельный тип
обратимых процессов осуществляется в условиях dS = δQ / T.
Если обозначить изменения тепла и энтропии в обратимом процессе индексом е, то второе
начало можно представить в следующем виде:
где δQ
i
- количество тепла, связанного (рассеянного) системой в любом естественном
процессе, dS
i
- соответствующее ему возрастание энтропии. Член δQ
i
носит название
некомпенсированного тепла, он характеризует ту долю тепла, которая теряется в любом
естественном процессе и не может быть превращена в полезную работу системы. Это,
собственно, равнозначное определение второго начала, оно отражается в известных
формулировках: <Невозможен процесс, имеющий единственным своим результатом
превращение тепла в работу>, или <двигатель второго рода (т. е. превращающий все тепло
в работу) невозможен> (Оствальд, Планк и др.). Следует заметить, что второе начало, как
и первое, в рамках феноменологической термодинамики постулируется. Безупречное
обоснование второго начала возможно, пожалуй, только методами статистической
термодинамики. Рассмотрение этих вопросов выходит далеко за рамки наших задач,
поэтому ограничимся самыми краткими сведениями. Статистическое содержание
энтропии и второго начала вскрывается известными формулами Л. Больцмана:
S = k ln w
(2.19)
ΔS = S
2
- S
1
= k ln (w
2
/w
1
)
(2.20)
где k - постоянная Больцмана (равная R/N), a w - термодинамическая вероятность
состояния системы. Согласно (2.19) и (2.20), энтропия выступает как мера
термодинамической вероятности данного состояния системы, а возрастание энтропии
отражает переход системы из термодинамически менее вероятного в более вероятное
состояние. <Природа стремится от состояний менее вероятных к более вероятным> -
формулировка второго начала, данная Л. Больцманом. Следует пояснить, что
термодинамическая вероятность отличается от математического понимания вероятности.
Если в математике вероятность выражает отношение числа благоприятных случаев,
событий или состояний к их общему числу (т. е. математическая вероятность всегда
меньше единицы), то термодинамическая вероятность представляет число способов
(точнее, микросостояний), которыми может быть осуществлено данное состояние систем
(т. е. термодинамическая вероятность всегда больше единицы). Рассматривая
статистическими методами распределение частиц в системе, можно показать, что чем
большим числом способов можно осуществить данное состояние, тем более вероятным
оно является и соответственно отвечает максимуму энтропии системы. Отметим также,
что статистический смысл энтропии и других термодинамических параметров имеет
важнейшее значение для их вычисления.
2. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
СИСТЕМ.
Условия равновесия
Из второго начала термодинамики непосредственно вытекают условия равновесия
термодинамических систем. Рассмотрим сначала изолированную систему. Все
естественные процессы в такой системе будут приводить к возрастанию энтропии при
сохранении неизменной (в силу условий существования изолированной системы)
внутренней энергии системы. Тогда, очевидно, термодинамическая система находится
в равновесии, если при данной (постоянной) внутренней энергии энтропия системы
максимальна, т. е. при
U = const, S=max, dS=0, d
2
S < 0.
(2.21)