Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
соотношений при кристаллизации (и плавлении) в трехкомпонентных системах с
соединениями, которые плавятся конгруэнтно. На рис. 3.56 приведена в виде схемы
проекция на треугольник составов T-x диаграммы трехкомпонентной системы abc с
фазами постоянного состава: однокомпонентными - A, B и C, двухкомпонентной - D (a
2
c)
и трехкомпонентной - N (abc).
Особенность диаграмм этого типа, как отмечалось, состоит в том, что котектические
линии, ограничивающие поле кристаллизации соединений, имеют сингулярные
максимумы. Эти максимумы располагаются на пересечении котектических линий с
коннодами, соединяющими фигуративные составы сосуществующих фаз. Соответственно
кристаллизация расплавов, фигуративные точки которых располагаются внутри какого-
либо из фазовых треугольников (AND, BND, ANC и BNC), будет заканчиваться, а
плавление - начинаться в эвтектической точке, расположенной в том же фазовом
треугольнике (соответственно в точках E
1
, E
2
, E
3
и E
4
). В остальном закономерности
кристаллизации, изменения составов расплавов, определение их состава и
количественных соотношений фаз полностью аналогичны диаграммам с одной
эвтектикой. Обратим еще раз внимание на то, что каждый из отмеченных фазовых
треугольников может рассматриваться как самостоятельная диаграмма с одной
эвтектической точкой, а точки максимума на котектических линиях в таком случае
выступают как двойные краевые эвтектики и являются точками минимума в
соответствующих бинарных системах.
Рассмотрим схемы кристаллизации и плавления составов, заданных фигуративными
точками 1 и 4. По положению точки 1 в фазовых треугольниках диаграммы определяем,
что закристаллизовавшийся расплав будет сложен фазами B, N и D, а кристаллизация его
закончится в эвтектической точке E
2
, также расположенной в фазовом треугольнике BND.
Проведя через точку 1 линии, параллельные сторонам фазового треугольника, получим на
любой из его сторон отрезки, пропорциональные содержанию B, D и N в жидком и
закристаллизованном расплаве. На диаграмме рис.3.56 это показано на стороне BD, где
отношение b
1
/BD равно количеству B, n
1
/BD равно количеству N и d
1
/BD равно
количеству D в составе 1. Содержание компонентов a, b и c в составе 1 определяется
аналогичным образом, но в треугольнике abc.
Фигуративная точка 1 расположена в поле D, поэтому при остывании расплава первыми
начнут выделяться кристаллы D. Состав расплава при этом будет изменяться по линии 1-
2, поскольку выделение из состава 1 состава D перемещает остаточный расплав в
направлении точки 2. В точке 2 вместе с D начнет кристаллизоваться фаза B вплоть до
эвтектической кристаллизации в точке E
2
фаз B + D + N( + L). Для любого
промежуточного состояния на пути 1-E
2
аналогично рассмотренным выше приемам
можно определить составы и количественные соотношения фаз. Схема кристаллизации
фигуративного состава 1:
Обсудим теперь изменения фазовых соотношений при плавлении состава, заданного
фигуративной точкой 4, расположенной в фазовом треугольнике ACN. Сопроводим, для
практики, обсуждение анализом факторов состояния системы, как было сделано выше при
рассмотрении бинарных диаграмм с одной эвтектикой.
Фазовая ассоциация, отвечающая фигуративной точке 4, в области субсолидуса сложена
фазами A + C + N. Согласно правилу фаз (n
p
=k + 1-r) она моновариантна: один параметр
является интенсивным (f
in
) - по физическому смыслу это температура, которая может
изменяться не меняя фазовый состав системы, заданный экстенсивными параметрами (f
ex
)
- массами компонентов a, c и b, или мольными количествами фаз - x
A
, x
C
и x
N
. При
нагревании системы при достижении эвтектической температуры T
E3
начнет
выплавляться эвтектический состав E
3
: A + C + N→L. Соотношение фаз в эвтектическом
расплаве или соотношение компонентов определится по правилу барицентрических
координат, проведя линии, параллельные сторонам фазового треугольника (как показано
на рис. 3.56) или сторонам треугольника abc. В эвтектической точке состояние системы
нонвариантное (n
p
=k + 1-r=3 + 1-4=0), и оно определяется четырьмя экстенсивными
параметрами. К отмеченным выше массам компонентов или мольным количествам фаз
добавляется энтропия, определяющая количество расплава, т.е. m
a
, m
b
, m
c
и S, или x
A
, x
C
и
x
N
и S. После того, когда фаза С будет полностью выплавлена (поскольку содержание этой
фазы меньше других фаз в исходном составе), система становится моновариантной, и при
нагревании будет происходить котектическое плавление A + N→L, состав расплава при
этом будет перемещаться по котектической линии E
3
e
6
до точки 3. Факторы состояния при
моновариантном плавлении: температура (f
in
) и мольные количества x
A
, x
N
и x
L
(f
ex
), или
m
a
, m
b
, m
c
, где m
a
определяет количество фазы A, m
b
- количество фазы N и m
c
-
количество расплава. В точке 3 фаза A будет полностью расплавлена, и при дальнейшем
нагревании будет плавиться фаза N: N→L, состав расплава при этом будет перемещаться
в направлении точки N по линии 3→4. Двухфазовое состояние системы дивариантно,
экстенсивными параметрами системы являются мольные количества фаз N и L: x
N
и x
L
или массы каких-либо двух компонентов (поскольку фазы L и N имеют
трехкомпонентный состав, то формально это безразлично, но по физическому смыслу
реакции N→L происходит изменение количеств компонентов a и b, соответственно фазы
N и L заданы массами компонентов a и b). Интенсивные параметры системы - T и x
c
.
Наконец в точке 4 фаза N будет полностью расплавлена, и при дальнейшем повышении
температуры в системе будет существовать один расплав. Экстенсивным параметром
системы будет ее масса (M
a + b + c
) или содержание любого компонента, температура и
мольные доли других компонентов представляют интенсивные параметры. Запишем в
кратком виде рассматриваемую последовательность плавления:
Возвратимся теперь к внутреннему изоконцентрационному сечению трехкомпонентной
системы с бинарным соединением (рис. 3.55) и рассмотрим изменение фазовых
соотношений при плавлении для какого-либо состава, фигуративная точка которого
(точка h) лежит в этом сечении. В области субсолидуса этот состав сложен тремя фазами
B + C + D и находится в моновариантном состоянии. При нагревании и повышении
температуры состояние системы не изменяется вплоть до точки h', когда будет достигнута
температура эвтектики (T
E
) и начнется нонвариантное эвтектическое плавление B + C +
D→ L
E
. Нонвариантное эвтектическое плавление будет продолжаться до полного
исчезновения фазы B, которой меньше, чем в других, содержится в исходном составе.
После этого при нагревании начнется котектическое плавление C + D→L, и состав
расплава будет изменяться от точки E''
2
до точки 10 (проекция котектической линии E
2
e
5
).
В точке 10 фаза C будет полностью расплавлена, и кривая плавления переместится в поле
L + D. На треугольной диаграмме состав расплава в результате плавления D→L будет
перемещаться от точки 10 к точке 11, на T-x сечении эта линия проектируется в
вертикальную линию (проекция из точки D), и путь отражает фазовые соотношения (поле
L + D) и показывает изменение температуры плавления. В точке 11 фаза D будет
полностью расплавлена, и при дальнейшем нагревании (например, до точки 12) в системе
будет существовать один расплав, состав которого отвечает исходному составу h. На
треугольной диаграмме составы 11, 12 и h проектируются в одну точку.
Ограничим рассмотрение трехкомпонентных диаграмм систем с конгруэнтным
плавлением приведенными выше схемами, поскольку петрологически интересные
примеры имеют, как правило, диаграммы более сложного типа.
Диаграммы систем с соединениями, плавящимися инконгруэнтно
Как отмечалось выше, инконгруэнтным называется такое плавление, в результате
которого образуются расплав, не отвечающий по составу соединению, и твердая фаза.
Формула инконгруэнтного плавления: твердая фаза (S
1
)=расплав (L) + твердая фаза (S
2
).
Обратно, кристаллизация инконгруэнтных соединений происходит в результате реакции
ранее выделяющихся фаз с расплавом. Реакции инконгруэнтного разложения с
плавлением носят также название перитектических реакций, соответствующее состояние
системы называется перитектикой, а положение на диаграмме перитектической точкой
или кривой, определяемой перитектическими температурами и составами. Отличительный
признак соединений, плавящихся инконгруэнтно, состоит в том, что фигуративная точка
состава соединения располагается (при температуре плавления) в поле кристаллизации
другой фазы. Такое положение и определяет инконгруэнтное плавление соединения.
Двухкомпонентные системы. Рассмотрим термодинамические соотношения,
обусловливающие инконгруэнтные соотношения сначала в бинарной системе. На рис.
3.57 приведены G-x и T-x диаграммы бинарной системы ab с фазами постоянного состава
A, B, и F, где Fбинарное соединение (состава a
7
b
3
), которое плавится инконгруэнтно.
Кристаллизация системы из расплавов, обогащенных компонентом a, начнется, как и во
всех рассмотренных выше случаях, с выделения твердой фазы A, равновесной с
расплавом, состав которого с понижением температуры и кристаллизацией A будет все
более обогащаться компонентом b. Одно из таких состояний показано на диаграммах G-x
и T-x для температуры T
1
. На G-x диаграмме G
A
- значение G-потенциала фазы A, G
L
1
-
значение G-потенциала расплава, равновесного при T
1
с фазой A. Состав расплава L
1
мы,
как и раньше, определяем, проведя касательную из G
A
к кривой G
L
. Спроектировав эти
точки на T-x диаграмму, получим точку 1 на кривой ликвидуса фазы A, состав фазы A
совпадает с ординатой T-a, а пунктир T
11
представляет конноду A + L
1
. Обратим
внимание, что при T
1
G-потенциал фазы F больше G-потенциала расплава того же состава
(G
F
-G
A
f
).
При дальнейшем понижении температуры (напомним, что dG = -SdT + μ
a
dx
a
+ μ
b
dx
b
)
будет достигнуто состояние, изображенное на рис. 3.57 диаграммы G-x и T-x для
изотермы T
2
, когда термодинамический потенциал фазы F окажется равным
термодинамическому потенциалу расплава того же состава G
F
> G
L
f
). В рассмотренных
выше примерах конгруэнтного плавления соединений (там фаза D) при таких
соотношениях начиналась (при отводе тепла от системы) кристаллизация этой фазы. В
случае инконгруэнтного плавления фазы F термодинамические соотношения оказываются
иными, а именно сумма G-потенциалов фазы A (G
A
) и расплава, равновесного с фазой A,
определяемого по касательной к G-потенциалу расплава (точка G
L
2
), оказывается для
состава F меньше, чем G-потенциал фазы F. Поэтому в системе будет продолжаться
кристаллизация фазы A. В области составов, обогащенных компонентом b, при этих
температурах происходит кристаллизация фазы B. Спроектировав составы, отвечающие
GA и G
L
2
, GB и G
L
3
, на T-x диаграмму, получим соответственно точки T
2
(A) и 2, T
2
(B) и
3, где точки 2 и 3 расположены на кривых ликвидуса L
2
+ A и L
3
+ B. Отметим, что точке
GF на T-x диаграмме будет отвечать метастабильная точка плавления фазы F, которая
обозначена на диаграмме в скобках (T
F
m
).
При достижении температуры T
3
=T
p
(см. соответствующую G-x диаграмму на рис. 3.57)
осуществится ситуация, когда G
F
=G
A
+ G
L
p
(точнее G
F
= x
A
G
A
+ x
L
G
L
p
). Система окажется
в нонвариантном состоянии (n=k + 1-r=2 + 1-3=0) и в ней будет происходить
перитектическая реакция L
p
+ A → F (символами L
p
или P, T
p
,... принято обозначать
перитектическое состояние состав расплава в перитектике, температуру перитектической
реакции и т.д.). Перитектическая реакция (при отводе тепла от системы) будет
продолжаться вплоть до исчезновения одной из фаз L
p
или A, что зависит от исходного
состава системы. По исчезновению одной из фаз фазы A или расплава система
приобретает моновариантное состояние и возможность изменения при отводе тепла и
понижении температуры.
Для температуры T
4
на рис. 3.57 приведена G-x-диаграмма, характеризующая фазовые
соотношения в системе в зависимости от величин G-потенциалов сосуществующих фаз.
Обязательное правило минимума G-потенциала системы (вогнутая линия G-потенциала
бинарной системы) показывает, что в области составов от A до F в равновесии находятся
две твердые фазы A + F, в области составов от F до B сосуществуют твердые фазы и
расплав. Проведя касательную из G
F
к кривой G
L
получим точку G
L
5
, фиксирующую
состав расплава (точка 5), равновесного с фазой F. Аналогично, касательная из G
B
к
кривой G
L
обозначит нам G
L
6
- состав расплава (точка 6), равновесного с фазой B. Между
точками 5 и 6 минимумом обладает G
L
, обозначая область существования расплава.
Дальнейшее понижение температуры приведет в этой части системы к нонвариантному
эвтектическому состоянию (E-состав эвтектического расплава, T
E
-эвтектическая
температура). Эвтектическая кристаллизация L → B + F будет продолжаться до
исчерпания расплава, после чего в системе возможно понижение температуры в области
субсолидуса. Заметим, что если исходный состав системы располагается между точками P
и B, кристаллизация и (плавление) происходит по эвтектический схеме без
перитектических реакций.
Рассмотрим теперь особенности кристаллизации в системах с перитектикой на примере
диаграммы плавкости системы лейцит (KAlSi
2
O
6
)кремнезем (SiO
2
). T-x диаграмма
системы (при p=1 атм.) приведена на рис. 3.58. Калиевый полевой шпат в этой системе
представляет соединение, которое плавится инконгруэнтно: его фигуративная точка
плавления (максимум на пунктирной кривой) лежит в поле устойчивости лейцита и
расплава. Поэтому при T=1150
о
C протекает перитектическая реакция: Ort=Lc + L. Реакция
нонвариантна (n
p
= k + 1 - r = 2 + 1 - 3 = 0); температура и состав системы остаются в
течение перитектической реакции постоянными вплоть до исчезновения в процессе этой
реакции одной из фаз. Схемы кристаллизации фигуративных составов 1 и 3 можно
представить в виде:
Различия между рассмотренными примерами состоят в следующем. При исходном
составе 1 кристаллизация заканчивается в перитектике: реакция L + Lc=Ort протекает до
полного исчерпания расплава. При исходном составе 3 перитектическая реакция
протекает до исчерпания лейцита, и затем из расплава будет кристаллизоваться калиевый
полевой шпат вплоть до эвтектики L=Ort + Tr. Отмеченные различия связаны с составом
исходного расплава: все составы, расположенные между Lc и Ort, будут
закристаллизовываться полностью в перитектике, все составы между Ort и SiO
2
в
эвтектике. Ниже температуры перитектики для исходного состава 1 существует
моновариантная равновесная ассоциация Lc + Ort. Для состава 3 в области субсолидуса
происходит нонвариантная реакция полимoрфного перехода . Реакция происходит в
краевой системе SiO
2
, ортоклаз присутствует как индифферентная (не принимающая
участие в реакции) фаза.
Другой пример системы с перитектической реакцией, крайне важный для петрологии (о
чем будет сказано ниже) показан на рис. 3.59, где представлена центральная часть
диаграммы MgО-SiO
2
: система форстериткристобалит, ограниченная значением SiO
2
=70
вес. % (полная диаграмма форстерит - SiO
2
приведена ниже). Из рис. 3.59 можно видеть,
что энстатит является соединением, которое плавится инконгруэнтно. Поэтому в
зависимости от исходного состава системы схемы плавления будут следующими:
Рассмотренные соотношения очевидны после проведенного выше подробного обсуждения
соответствующих диаграмм, поэтому ограничимся приведенными краткими схемами.
В трехкомпонентной системе инконгруэнтным плавлением могут обладать двух- и
трехкомпонентные соединения. Причина инконгруэнтного плавления аналогична
рассмотренным выше соотношениям: в определенном интервале температур ассоциация
твердая фаза + расплав имеет меньший термодинамический потенциал, чем
термодинамический потенциал инконгруэнтного соединения. Это находит естественное
выражение в том, что фигуративные точки инконгруэнтного соединений D и F на T-x
проекции (см. рис. 3.60) располагаются в поле кристаллизации другой фазы. Однако в
трехкомпонентной системе, в отличие от бинарных систем, инконгруэнтная
кристаллизация или плавление в зависимости от числа фаз, принимающих участие в
перитектической реакции, может быть нонвариантным (n = k + 1 - r = 4 - 4 = 0, четыре
фазы A + L
P
→ D + B) в перитектической точке P
1
и моновариантным (n = k + 1 - r = 4 - 3 =
1, три фазы A + L
n
→ D + L
n + 1
, где расплав изменяет свой состав L
n
→ L
n + 1
) вдоль
перитектической кривой P
1
-P
2
. Графические построения соответствующих соотношений
на G-x диаграммах очень громоздки, поэтому ограничимся рассмотрением T-x проекций.
В качестве примера трехкомпонентной системы с инконгруэнтным плавлением на рис.
3.61 в виде проекции на треугольник составов приведена несколько упрощенная
диаграмма системы форстериткремнеземанортит (полная диаграмма системы с таким
выбором компонентов оказывается псевдотройной: на диаграмме пунктиром показана
область кристаллизации шпинели, состав которой MgAl
2
O
4
лежит вне треугольника Fo-
SiO
2
-An; опущена также область ликвации около вершины SiO
2
). На представленной
упрощенной диаграмме показаны фазы постоянного состава, отвечающие компонентам
системы: форстерит (Fo-Mg
2
SiO
4
) кремнезем (Crb или Tr - SiO
2
) анортит (An-CaAl
2
Si
2
O
8
),
бинарное соединение постоянного состава энстатит (En-MgSiO
3
), которое плавится
инконгруэнтно, котектические (e
1
E, e
2
E, P
2
E, P
3
e
2
) и перитектическая (P
1
P
2
) линии,
эвтектические (E, e
1
, e
2
) и перитектические (P
1
, P
2
, P
3
) точки.
Рассмотрим особенности кристаллизации в этой системе в зависимости от расположения
фигуративных точек исходного состава. Зададим точкой 1 состав, отвечающий 57 вес.%
форстерита, 34 вес.% анортита и 9 вес.% SiO
2
. (B дальнейшем мы будем записывать
составы в краткой форме 0,57Fo
.
0,34An
.
0,09SiO
2
или Fo
57
An
34
Tr
9
, где SiO
2
записан в виде
тридимита.) Этот состав, нанесенный по принципу барицентрических координат,
расположен в треугольнике фазового равновесия Fo + An + En и может быть записан через
эти фазы как Fo
30
An
35
En
35
. Положение исходного состава в этом фазовом треугольнике
означает, что кристаллизация закончится (или плавление начнется) в перитектической
точке P
2
(ее состав An
54
En
37
Tr
9
), где сходятся поля стабильности L + Fo, L + An и L + En.
Схема кристаллизации:
Перитектическая реакция в точке P
2
будет протекать до исчезновения расплава, после чего
возможно моновариантное понижение температуры при устойчивом парагенезисе Fo + An
+ En.
Для исходного состава, заданного фигуративной точкой 3, также представленного
ассоциацией фаз Fo + An + En (Fo
19
An
30
En
51
), последовательность кристаллизации будет
несколько иной:
Особенность кристаллизации в этом случае состоит в том, что при достижении расплавом
точки 4, лежащей на перитектической кривой P
1
P
2
, в системе начинается перитектическая
реакция. Эта реакция моновариантна, так как в ней участвуют только три фазы (Fo, En, L),
поскольку перитектическая реакция протекает в краевой системе Fo-SiO
2
, то состав
расплава обогащается компонентом An и точка его состава перемещается по направлению
к перитектике P
2
. Эта особенность и отражена на схеме формулой Fo + Ln→En + Ln + 1.
Исходный состав, определенный точкой 5, располагается в поле равновесия фаз En + An +
SiO
2
(En
86
An
12
Tr
2
). Это означает, что кристаллизация будет закончена (или плавление
начнется) в четырехфазовой эвтектической точке E (L + En + An + Tr).
Последовательность кристаллизации расплава состава 5 будет следующей. От точки 5 до
точки 6 из расплава кристаллизуется форстерит (L→Fo). При достижении расплавом
точки 6, расположенной на перитектической линии, начнется моновариантная
инконгруэнтная кристаллизация энстатита: Fo + L
n
→En + L
n + 1
. Перитектическая реакция
будет протекать до тех пор, пока состав расплава не достигнет точки 7. В этом состоянии
перитектическая реакция закончится, поскольку весь форстерит прореагирует с
расплавом. Это хорошо видно из расположения фигуративных точек: точка исходного
состава 5 лежит на прямой, соединяющей энстатит с составом расплава в точке 7.
Двухфазовое состояние En + L
7
дивариантно и линия, показывающая дальнейшее