Жариков В.А. Основы физической геохимии

Подождите немного. Документ загружается.

сосуществующих расплавов определятся коннодой l

, отвечающей соответствующей

изотерме (например T

). При понижении температуры в системе будет происходить

моновариантная монотектическая реакция: L

+ L

→ A + L

1 + n

+ L

1 + n

. Составы

расплава будут изменяться по ветвям бинодали от l

1 до l

и l

до l

, общий состав

системы обозначится перемещением точки y от l

1 в сторону от вершины A до точки l

. В

точке l

расплав L

будет полностью исчерпан, и далее происходит обычная

кристаллизация по эвтектической схеме. Отметим, что любая точка y , например y

на

пересечении линии изменения состава с коннодами-изотермами делит конноду на отрезки,

пропорциональные относительному количеству расплавов L

и L

. На рис.3.70, например,

- количество L

, y

- количество L

, отрезок l

- единичный. Схема

кристаллизации фигуративного состава y:

Кристаллизация фигуративного состава, заданного точкой X, отличается только тем, что

линия изменения состава системы при кристаллизации X-X

cot

пересекает бинодаль с

одной стороны от точек максимума и минимума бинодали (соответственно точки n

и n

Последовательность изменения фазовых соотношений при кристаллизации полностью

аналогична рассмотренному выше случаю. Изменение фазовых соотношений при

плавлении определяется подобно тому, как это было сделано выше для других тройных

систем. Поскольку фигуративная точка X расположена в треугольнике составов ABC,

плавление начинается в эвтектике E. После полного выплавления фазы B, при повышении

температуры происходит котектическое плавление A + C → L вплоть до точки x

cot

. Точка

cot

лежит на прямой x

cot

XA и это означает, что фаза C полностью выплавлена. Состав

расплава далее перемещается по линии x

cot

-X с выплавлением A → L до точки l

лежащей на бинодали. В этой точке происходит ликвация расплава, и далее, при

повышении температуры, происходит моновариантное монотектическое плавление фазы

A, причем сначала эта реакция протекает по схеме A + L

→ L

до точки x, а после нее A +

→ L

вплоть до точки l

, когда весь расплав L

будет исчерпан. Далее расплавляются

остатки фазы A, до точки X, где существует один расплав.

Наконец, точка Z проектируется в область расслоения, поэтому при достижении

поверхности ликвидуса сразу произойдет ликвация расплава и, при понижении

температуры, моновариантная кристаллизация фазы A из обоих расплавов: L

+ L

→ A

+ L

n + 1

+ L

n + 1

, и так вплоть до точки n

, через которую на рис.3.70 проходит

продолжение линии AZ. Далее при понижении температуры - обычная эвтектическая

кристаллизация. Схему последовательности кристаллизации в этом случае можно

записать следующим образом:

Построим для рассмотренной диаграммы изотермическое сечение: в качестве примера -

для изотермы T

, обозначенной на рис.3.70. Его строение представлено на рис. 3.71. На

диаграмме существуют две нонвариантные трехфазовые области L

+ L

+ A и L + A + C

(нонвариантные составы расплава определяются пересечением изотермой T

бинодали -

точки l

и l

- и котектики e

E), четыре моновариантных двухфазовых поля L

+ A, L

A, L + C, L + B и дивариантное поле расплава, занимающее центральную и верхнюю части

диаграммы. Как и на всех других диаграммах фазовых равновесий в координатах

экстенсивных параметров, в нонвариантных состояниях n=0, r=f

=3, которыми являются

массы фаз или весовые доли компонентов y

, y

, и y

(барицентрические координаты!), в

моновариантных равновесиях f

=2, f

=1, и относительная доля одного из компонентов

может меняться, изменяя состав расплава, и в однофазовом поле расплава f

= 1 (это

масса системы или 1-(y

+ y

)) и f

=2 (y

и y

, например).

Построим теперь изоконцентрационное сечение трехкомпонентной диаграммы с

ликвацией в поле одной фазы. Выберем сечение A

-B

, проходящее через область

расслаивания расплава. Напомним, что изоконцентрационное сечение отображает

последовательности изменения фазовых соотношений в зависимости от температуры при

кристаллизации или плавлении для составов, расположенных в этом сечении. Построение

внутреннего T-x сечения, которое представлено на рис. 3.72, состоит в нанесении T-x

координат всех элементов изменения фазовых соотношений, которые пересекаются

сечением и проецируются на него из вершин трехкомпонентной диаграммы плавкости.

На сечении A

-B

обозначаются следующие элементы. В точке A

- пересечение

ликвидуса фазы A (точка (T

)'), проекция эвтектической точки (e

)'. Затем (слева -

направо) проекция из вершины A - точка (a)' (касательной к бинодали), точка l

пересечение бинодали, точка E' - проекция эвтектической точки E из вершины A, точка l

- второе пересечение бинодали, точка (e

E)' - пересечение соответствующей

котектической линии. Далее, точка E" - проекция эвтектической точки E из вершины C,

наконец, в точке B

- пересечение ликвидуса фазы C (T

)' бинарной системы CB и

проекция ее эвтектической точки (e

)'. Нанесем координаты отмеченных точек на T-x

диаграмму. Поскольку на исходной диаграмме плавкости изотермы не показаны,

температурные координаты нанесены приблизительно, исходя из общих температурных

соотношений фазовых элементов диаграммы. Из точки (e

E)' восходят две линии: в точку

)', фиксируя пересечение ликвидуса фазы C, и вторая - в точку (T

)', отмечая

пересечение ликвидуса фазы A. Последняя линия пересекает область расслаивания в

точках l

и l

, фиксируя область ликвации. Фигура, очерченная бинодалью в

рассматриваемом сечении, показана на рис. 3.72. Бинодаль начинается в точке l

, далее,

при понижении температуры, проходит через максимум (поскольку фигуративная точка,

расположенная в сечении между (a)' и l

, кристаллизуется по схеме L → A → L1 + L2 →

A → L → A) и, ограничивая поле ликвации по температуре (как это и следует из

расположения области расслаивания на рис. 3.70) заканчивается в точке l

. Остальные

части изоконцентрационной диаграммы полностью аналогичны таковым для обычной

диаграммы трехкомпонентной системы с одной эвтектической точкой.

Рассмотрим теперь второй вариант диаграммы трехкомпонентной системы с ликвацией,

при котором область расслоения, купол ликвации "садится" на котектическую линию и на

ликвидусные поверхности фаз A и C 2 (рис. 3.73). Фигура бинодали в этом случае состоит

из двух "лепестков" с максимумами, соответственно n

и n

, и общими минимумами m

, через которые проходит коннода-изотерма, представляющая как бы проекцию

котектической линии.

Существуют два варианта последовательности кристаллизации в зависимости от

расположения фигуративных точек исходных расплавов. Первый вариант обозначен

точкой X. Последовательность кристаллизации в этом случае ничем не отличается от

такового (обозначенного тоже точкой X диаграммы, см. рис. 3.70). Поэтому приведем

только схему кристаллизации:

Кристаллизация исходного состава, заданного точкой Y будет отличаться тем, что после

кристаллизации фазы A на пути Y → l

и ликвации в точке l

, кристаллизация фазы A из

расплавов L

и L

будет продолжаться до тех пор , пока точка суммарного состава

расплава (y

) не достигнет точки y

. В этой точке, лежащей на конноде m

, отвечающей

минимальной изотерме области расслаивания, состояние системы нонвариантное - в

равновесии находятся фазы L

, L

, A, и C. В системе будет происходить монотектическая

реакция L

→ A + C + L

до тех пор, пока расплав L

будет полностью исчерпан и точка

состава y

достигнет точки m

. Далее, при понижении температуры происходит обычная

котектическая L → A + C и эвтектическая L

→ A + C + B кристаллизация расплава.

Кристаллизацию исходного расплава Z можно записать следующей схемой:

Особенность кристаллизации состоит в том, что она начинается (точка Z) с области

расслаивания, затем (точка Z

) происходит нонвариантная монотектическая реакция и

завершается кристаллизация котектической линией и эвтектической точкой.

На рис. 3.74 приведено изотермическое сечение (T

) диаграммы плавкости (рис. 3.73), как

обычно, в виде треугольника фазовых равновесий. При температуре T

в системе

существуют: три нонвариантных трехфазовых равновесия: A + C + L, A + L

+ L

, C + L

, шесть моновариантных двухфазовых равновесий A + L

, A + L

, B + L, C + L

, C + L

+ L

, и два дивариантных поля расплава: большое - в верхней части диаграммы и

маленькое (l

cot

) - на продолжении котектики e

E. Особенность этой диаграммы

состоит в существовании области ликвации L

+ L

, ограниченной изотермами

сосуществующих расплавов (l

, l

и l

), и однофазовой области расплава,

расположенной между котектическим составом расплава (l

cot

) и изотермой,

ограничивающей область расслаивания (l

Изоконцентрационное T-x сечение A

-B

представлено на рис. 3.75. Точки сечения

фазовых элементов этой диаграммы (рис. 3.75): (T

)', l

', (m

)', l

'', (T

)' и точки

проекций элементов из вершины A: e

'E', a' (касательная из А к бинодали), m

1', и из

вершины C: m

", C" (касательная из C к бинодали), E'', e

" нанесены на линию сечения,

расположенную в верхней части фигуры. Линия с х-координатами вынесена особо для

того, чтобы не перегружать исходную диаграмму (рис. 3.73) и облегчить построение T-x

сечения. Ниже линии составов представлена внутренняя T-x диаграмма, на которой

обозначены T-x координаты всех отмеченных точек и проведены линии суммы фазовых

соотношений. На T-x диаграмме показана также линия кристаллизации или плавления для

состава Z. Так как правила построения внутренних T-x сечений различных

трехкомпонентных диаграмм неоднократно отмечали, анализ этой диаграммы оставим

читателю для самостоятельной работы.

Как можно было видеть выше, схемы кристаллизации и плавления в системах с ликвацией

в значительной мере определяются конфигурацией области расслаивания, которая в

реальных системах может быть значительно сложнее. В качестве примера на рис. 3.76

приведем диаграмму плавкости системы лейцит (Lc) - фаялит (Fa) - кремнезем (тридимит

и кристобалит). Существование в системе нескольких котектических линий приводит к

сложной конфигурации области расслаивания 3. Бинодаль acm

d на диаграмме имеет

три температурных минимума a, m

, m

и три температурных максимума b, c и d.

Положение фигуративных точек исходных составов относительно экстремальных точек и

точек состава фаз определяет соответствующие пути кристаллизации и плавления.

Рассмотрим несколько примеров.

А. Кристаллизация расплава, заданного фигуративной точкой 1. Состав системы Fa + Ort

+ Tr. Кристаллизация заканчивается в тройной эвтектике. На пути 1 → 2 из гомогенного

расплава кристаллизуется Fa. При температуре и составе расплава, отвечающих точке 2,

произойдет расслоение расплава на две жидкости: L

(состава 2') и L

(состава 2'').

Система моновариантна, и при понижении температуры из жидкости L

будет

кристаллизоваться Fa с изменением состава жидкости L

от 2' до 3' и состава

сосуществующей жидкости L

от 2'' до 3''. В точке 3' вся жидкость L

будет исчерпана -

это можно видеть из того, что состав 1 будет расположен на прямой Fa-3'', т.е. 1 = Fa +

3''

. При исчезновении L

система снова станет дивариантной, и далее кристаллизация

идет обычным путем из гомогенного расплава, заканчиваясь в эвтектической точке.

Общая схема кристаллизации этого состава:

Б. Кристаллизация расплава, состав которого задан фигуративной точкой 5. Состав

системы Tr + Fa + Ort. Кристаллизация заканчивается в эвтектической точке.

Последовательность кристаллизации следующая. На пути 5-6 из гомогенного расплава

кристаллизуется Tr. В точке 6 происходит расслоение расплава на две жидкости: L

(состава 6'') и L

(состава 6') и продолжается моновариантная кристаллизация Tr. Составы

расплавов изменяются: L

- от 6' до m

и L

от 6'' до m

. Особенность кристаллизации

состава состоит в том, что при моновариантном изменении расплавов по кривой

расслоения во время кристаллизации Tr ни один из расплавов не будет исчерпан, и они

достигнут нонвариантного состояния при T

и составах m

и m

, когда из расплава L

→

Tr + Fa + L

вместе с Tr начнет кристаллизоваться Fa. Нонвариантная монотектическая

кристаллизация будет протекать по схеме: L

до тех пор, пока полностью не будет

исчерпан L

. После этого система станет моновариантной, последует котектическая

кристаллизация L + Fa + Tr, которая закончится в эвтектике L + Fa + Tr + Ort. Общая

схема кристаллизации состава 5:

В. Наконец, для тренировки, расплавим исходный состав, заданный точкой 7. Этот

исходный состав (37%Tr,32%Fa,28%Ort, вес.%) расположен в треугольнике парагенезиса

кремнезем (тридимит), ортоклаз и фаялит. Следовательно, при нагревании субсолидусной

ассоциации (Tr + Ort + Fa) нонвариантное плавление начнется в эвтектической точке Tr +

Fa + Ort → L

(состав эвтектического расплава в вес.%: 52%Tr,42%Ort, и 6% Fa). После

того, как весь Ort будет выплавлен, при повышении температуры продолжится

моновариантное котектическое плавление Tr + Fa → L до точки m

. В точке m

происходит расслаивание расплава и осуществляется нонвариантная монотектическая

реакция L

+ Fa + Tr → L

. Эта реакция будет продолжаться до полного расплавления Fa,

и при повышении температуры происходит плавление тридимита, причем состав

расплавов изменяется по бинодали от точек m' и m'' к точкам 7' и 7''. В точках 7' и 7''

тридимит будет полностью расплавлен (исходный состав лежит на прямой 7''-7-7') и при

дальнейшем нагревании в системе стабильны два расплава: L

+ L

. Они, очевидно,

сосуществуют до тех пор, пока ордината 7-T не пересечет купол расслаивания, и в системе

останется гомогенный расплав. Схема плавления состава 7:

Ограничим приведенными примерами рассмотрение трехкомпонентных систем с

ликвацией, поскольку анализ четырехкомпонентных диаграмм с одной или несколькими

областями ликвации представляет собой специальную и непростую задачу.

Диаграммы плавкости систем с твердыми фазами переменного состава.

Диаграммы плавкости систем с неограниченной растворимостью в твердом и жидком

состояниях.

Многие природные минералы представляют собой химические соединения переменного

состава с широкими (вплоть до неограниченных) пределами растворимости компонентов

в твердом состоянии. К таким минералам (твердым растворам) относится большинство

породообразующих минералов изверженных горных пород. Этим определяется

первостепенное значение диаграмм состояния систем такого типа для петрологии.

Обратимся первоначально к наиболее простой группе диаграмм, охватывающих системы с

неограниченной растворимостью в твердом состоянии.

Начнем с двухкомпонентных систем. Вывод диаграммы плавкости бинарной системы с

неограниченной растворимостью при помощи изотермических сечений G-T-x диаграммы

показан на рис. 3.77, где приведены пять G-x диаграмм (соответственно для T

> T

) и T-x диаграмма. Как уже отмечалось, термодинамический потенциал бинарного

твердого и жидкого растворов выражается (для изобарических условий) через:

и графически представляет вогнутую криволинейную поверхность. При температуре T

характеризующей область существования расплава, на G-x диаграмме кривая

термодинамического потенциала расплава G

во всем диапазоне составов будет иметь

меньшее значение, чем кривая термодинамического потенциала твердого раствора G