Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
Сходным образом
изотермические сечения
могут быть построены для
любой температуры, кроме
эвтектической. В
эвтектической точке (при
эвтектической температуре)
в нонвариантном
равновесии находятся
четыре фазы L + A + B + C и
соответственно факторами
состояния являются четыре
экстенсивных параметра:
массы трех компонентов
или фаз и энтропия.
Схематическая диаграмма
фазовых равновесий для
эвтектической точки в
координатах S (энтропия) -
состав представлена на рис.
3.45. Для большей
наглядности (по сравнению
с рис. 3.44) треугольник
составов изображен
равнобедренным, а
эвтектическая точка
несколько сдвинута к
стороне ab. Тетраэдр S
L
-S
A
-
S
B
-S
C
представляет фазовые
равновесия в эвтектике, а
стрелки S
E
L
→ S
E
S
показывает изменение
энтропии при эвтектической
кристаллизации расплава
(S
S
- сумма энтропий
твердых фаз в затвердевшем
эвтектическом расплаве).
Изоконцентрационные сечения тройной системы с одной эвтектической точкой
приведены на рис. 3.46-3.48. Название "изоконцентрационные" нам кажутся
предпочтительнее, чем "политермические", обычно используемые в литературе по
физико-химическому анализу, поскольку точно обозначает, что концентрация одного из
компонентов (в нашем случае компонента b) остается постоянной для каждой
фигуративной точки сечения.
Построение и анализ внутренних концентрационных T-x сечений сложнее
изотермических, поэтому рассмотрим их несколько подробнее. На рис. 3.46 в верхней
части представлена диаграмма плавкости трехкомпонентной (a,b,c) диаграммы с фазами
постоянного состава A, B и C. Нанесены эвтектическая точка E, бинарные эвтектики
e
1
(ABL), e
2
(ACL), e
3
(BCL), котектические линии е
1
Е, е
2
Е, e
3
E и две изотермы T
3
и T
5
.
Выберем для построения сечение I - I (показано сплошной линией), отвечающее составам
A
4
B-BC
4
, т.е. концентрация компонента b для этого сечения постоянна, а соотношение
компонентов a и c может изменяться во всем диапазоне составов от A
4
B до BC
4
.
Существо внутреннего T-x сечения состоит в том, что на нем должно быть отражено
изменение фазовых соотношений при кристаллизации (или плавлении) в
трехкомпонентной системе для любой фигуративной точки, расположенной в этом же
сечении, для любого состава от A
4
B до BC
4
. Для этого на T-x сечение проектируются все
элементы трехкомпонентной диаграммы, отражающие изменение фазовых соотношений в
системе.
На рис. 3.46 в нижней части представлена T-x диаграмма для внутреннего сечения A
4
B-
BC
4
, на которой вспомогательным пунктиром показано ее построение. В точке A
4
B
сечение пересекает линию ликвидуса A + L бинарной системы AB, которая проектируется
на T-x диаграмму точкой L
AB
, расположенной при температуре несколько выше T
3
. На эту
же ординату проектируется точка бинарной эвтектики L
e'1
, располагающейся при
температурах между T
5
и T
6
(см. все изотермы на рис. 3.44). Аналогично в правой системе
b-c на T-x сечении получим точки L
BC4
и L
e'3
.
Если вспомнить, что треугольная диаграмма плавкости (верхняя диаграмма рис. 3.46)
является проекцией пространственной T-x диаграммы плавкости, то легко представить,
что сечение A
4
B-BC
4
пересекает поверхность ликвидуса L + A, ликвидуса L + C и
котектической линии e
2
E, образуя соответственно линии ликвидуса L + A, L + C и точку
e'
2
, которые наносятся на диаграмму (прежде всего при температурах между T
6
и T
7
обозначается точка e'
2
, спроектированная с треугольника составов).
Осталось наметить положение в сечении проекций точки тройной эвтектики, они
определяются проведением линии AE - точка E' и линии CE - точка E''. Обозначив на T-x
проекции коннодой изотерму T
E
, спроектируем с верхней диаграммы точки E' и E''.
Достроить диаграмму не составляет труда, проведя из точек L
e'1
и e'
2
линии в точку E', а из
точек L
e'3
и e'
2
- линии в точку E'', получим в T-x сечении трехфазовые поля L + A + B, L +
A + C и L + B + C, которые вниз по температуре ограничены коннодой T
E
, которая
отвечает эвтектике E (L + A + B + C).
Правильность построения легко проверить, обратившись к тройной диаграмме плавкости.
Обозначим номером 1 фигуративную точку на сечении, которая лежит в поле AE
e1
.
Последовательность кристаллизации для одного состава будет:
Эта же последовательность кристаллизации показана и на сечении, где, кроме того,
показано однофазовое поле расплава:
Заметим, что поскольку последовательность кристаллизации фигуративного состава 1 в
этом сечении проектируется из вершины А, то на пути 1
L
→ 1 → 2 соотношение b и с
остается постянным и линия изменения состава расплава будет вертикальной. На пути 2
→ E из расплава кристаллизуются A и B, состав расплава обогащается компонентом с и
по мере кристаллизации фигуративная точка расплава перемещается от 2 к E'. В точке E'
эвтектическая кристаллизация L→A + B + C.
Для фигуративного состава 3, расположенного в поле AEe
2
, кристаллизация будет
отличаться тем, что точка 4 расположена на котектике L→A + C:
Кристаллизация составов расположенных в сечении A
4
B-BC
4
между точками e'
2
и BC
4
,
определяется проекцией фазовых соотношений из вершины С. Для фигуративного состава
5, расположенного в поле C Ee
2
, последовательность кристаллизации, показанная на
диаграмме плавкость и в T-x сечении, выразится как
Для фигуративного состава 7 будем иметь:
Рассмотренное T-x сечение A
4
B-BC
4
- это одно из трех возможных топологически
индивидуальных внутренних T-x сечений тройной диаграммы плавкости. Обсудим два
других сечения. На рис. 3.47 в верхней части приведена та же тройная диаграмма
плавкости с одной тройной эвтектикой, тремя бинарными эвтектиками е
1
, е
2
, e
3
и тремя
котектическими линиями е
1
Е, е
2
Е, e
3
E. Для разгрузки диаграммы показаны только две
изотермы T
3
и T
5
. На диаграмме нанесены два изоконцентрационных сечения: II-II состава
A
3
B
2
-B
2
C
3
и III - III cостава A
2
B
3
-B
3
C
2
.
Особенность построения сечения II - II состоит в том, что от точки A
3
B
2
до точки e
1
"
фазовые элементы диаграммы проектируются на T-x сечение из точки A, между точками
е
2
и e
3
- из вершины В, а на отрезок e
3
"-B
2
C
3
снова из вершины С. Построим
соответствующее Т-х сечение: абсцисса составов A
3
B
2
-B
2
C
3
точно отвечает линии II - II на
треугольной диаграмме, ось температур условно проградуирована от T
1
до T
E
. На
ординату T
1
-A
3
B
2
проектируются точка пересечения плоскостью Т-х ликвидуса L + A
(точка L
A3B2
) и проекция точки бинарной эвтектики (точка Le
1
''), из которых выходят две
линии сходящиеся на проекции в точке e
2
", состав и температура которой обозначены на
Т-х сечении. Линии L
A3B2
- e
1
" и Le
1
"-e
1
" разграничивают поле L, L + A и L + A + B.
Фазовые элементы диаграммы в сечении A
3
B
2
-B
2
C
3
между точками e
1
" и e
3
"
воспроизводятся проекцией из вершины В. Проведя линию B-E из вершины B" - состав и
температурный максимум в поле кристаллизации L + B (для данного сечения) и проекцию
тройной точки.
Наконец, на отрезок сечения e
3
"-B
2
C
3
проекцией из вершины С зафиксируем в краевом
положении (ордината T-B
2
-C
3
) точку пересечения ликвидуса L + C (точка L
BC
) и проекцию
точки бинарной эвтектики L + C + B (точка Le
3
''). Точка e
3
" - это проекция пересечения
котектической линии L + C + B и линий e
3
''-L
B2C3
, e
3
" - Le
3
'', которые разделяют фазовые
поля L, L + C и L + C + B на Т-х сечении. Проведя линию e
1
" - B" - e
3
", разграничивающую
поля L и L + B, завершим построение изоконцентрационного Т-х сечения A
3
B
2
-B
2
C
3
. Так
же как и для рассмотренного выше сечения, на тройной диаграмме и в Т-х сечении
показаны линии кристаллизации для двух выбранных составов: фигуративной точки 1:
и фигуративной точки 3:
Последнее необходимое сечение III - III по линии составов A
2
B
3
-B
3
C
2
- наиболее простое
для построения. Оно пересекает поверхность ликвидуса L + B (кривая L
AB
- B''' - L
BC
где
B''' - максимум, лежащий на пересечении кривой с коннодой B-E). На сечение
проектируются также котектики e
1
E (линия Le
1
''' - E'''), (линия Le
3
''' - E''') и тройная
эвтектическая точка E'''. На диаграммах показана последовательность кристаллизации
фигуративного состава 5:
которая не требует дополнительных разъяснений. Подчеркнем, что рассмотренные
внутренние "псевдобинарные" Т-х сечения не являются настоящими бинарными Т-х
диаграммами плавкости и не содержат исчерпывающую информацию о кристаллизации
или плавления бинарных систем.
Вместе с тем внутренние Т-х сечения весьма полезны, поскольку отражают изменения
фазовых соотношений при кристаллизации (или плавлении), частично (в проекции)
показывают изменение состава расплава и т.д. Внутренние Т-х сечения имеют
исключительное значение для решения обратных задач - построение полных диаграмм
плавкости по отдельным внутренним сечениям. Это обусловлено тем, что построение
полной диаграммы плавкости требует огромной экспериментальной работы для того,
чтобы выявить фазовые изменения в зависимости от температуры для большого числа
фигуративных точек, покрывающих поле треугольника составов. Поэтому естественным
оказывается путь нескольких внутренних сечений и построения на их основе полной
диаграммы плавкости, пусть несколько схематизированной.
Рассмотрим на примере той же диаграммы, трехкомпонентной системы с одной
эвтектической точкой, способ построения полной диаграммы плавкости. По Т-х сечению
на рис. 3.48 в верхней части представлено Т-х сечение состава A
4
B-BC
4
. Прежде всего
строим в нижней части фигуры треугольник составов (аbс) и наносим на него линию
сечения A
4
B-BC
4
(в том же масштабе). Проектируем на линию сечения точки E' и E'' и
проведя лучи AE' и CE'' на пересечении их получим точку тройной эвтектики. Обозначаем
краевые точки A
4
B (температура между T
2
и T
3
) и BC
4
(температура также между T
2
и T
3
),
а также бинарную эвтектику e
1
(L + A + B) при температуре T
5
и бинарную эвтектику e
3
(L
+ B + C) при температуре между T
4
и T
5
. Наконец проектируем пересечение
котектической линии e
2
' при температуре между T
5
и T
6
. Теперь можно достроить фазовые
элементы диаграммы -котектические линии е
1
Е, е
2
Е, e
3
E (через точки Ee
2
') и схематически
обозначить изотермы - на диаграмме показаны T
5
, T
3
, T
1
. Также можно построить
трехкомпонентную диаграмму плавкости и по другим сечениям. Использование
нескольких ее значений делает диаграмму более точной, а, главное, предохраняет от
возможных упущений (например, полиморфные переходы в поле L + B и др.).
Заметим, что можно построить и неизоконцентрационное внутреннее сечение, например
A
2
B
3
-B
2
C
3
, или A
2
B
3
-B
2
C
4
, или любое другое. Принципы их построения те же, что и для
изоконцентрационных - путем проекции на сечение точек и линий изменения фазовых
равновесий тройной диаграммы. Однако неизоконцентрационные внутренние сечения
крайне редко используются в физико-химическом анализе и рассмотрение их мы опустим.
Для четырехкомпонентных систем графический анализ может быть выполнен при
помощи пространственной диаграммы, представляющей проекцию Т-х диаграммы на
тетраэдр составов. Очевидно, что системы с большим числом компонентов вообще
невозможно представить графически без специальных искусственных преобразований
диаграмм. Обычно и четырехкомпонентные диаграммы подвергают возможным
преобразованиям для того, чтобы рассмотреть фазовые соотношения в простом
графическом образе диаграммы на плоскости. При этом особое значение имеют
изоконцентрационные сечения, поскольку они являются исключительным способом
экспериментального исследования и графического изображения многокомпонентных
систем.
В заключение рассмотрения диаграмм плавкости систем с эвтектикой сделаем важные для
проблем петрологии выводы:
1. При кристаллизации первыми выделяются, при плавлении последними расплавляются
фазы, находящиеся в избытке по отношению к эвтектическому составу.
2. Кристаллизация всегда заканчивается, а расплавление всегда начинается в эвтектике.
Эти соотношения - "принципы эвтектики" - являются основополагающими при
истолковании процессов плавления и кристаллизации в многокомпонентных системах.
Поэтому встречающиеся иногда в литературе при рассмотрении конкретных объектов
высказывания о том, что кристаллизация многокомпонентного магматического расплава
заканчивается выделением какого-либо одного минерала следует считать по меньшей
мере недоразумением (за исключением, как будет показано ниже, случаев, когда солидус
представляет собой непрерывный многокомпонентный твердый раствор).
Диаграммы систем без соединений, но с полиморфными переходами
Полиформизм фаз - явление широко распространенное в природных и искусственных
системах. Особенно примечательны полиморфные превращения в минеральных системах,
происходящие под воздействием давления (рассмотрим кратко в дальнейшем), но
известны полиморфные переходы, вызванные температурой. Например, кремнезем,
существующий в зависимости от температуры в виде β - кварца, α - кварца, тридимита и
кристобалита.
Рассмотрим принципиальные схемы двухкомпонентной и трехкомпонентной систем с
полиморфными переходами. Пусть в бинарной системе аb компонент b может
существовать в двух полиморфных разновидностях: B и более высокотемпературная фаза
B
1
. Компонент а образует единственную твердую фазу А. На рис. 3.49 представлены три
характерные изотермические G-x диаграммы и T-x диаграмма системы. При температуре
T
1
G
B
> G
B
1
и из расплава состава 1 кристаллизуется кристаллическая фаза B
1
. При
температуре T
R
(G
B
= G
B
1
) происходит полиморфный переход B
1
→ B, система
нонвариантна (n
p
= k + 1 - r = 2 + 1 - 3, где r = 3 = B + B
1
+ L) и T
R
остается постоянной,
пока не будет исчерпана фаза B
1
. Наконец, ниже T
R
, например при T
2
, G
B
< G
B
1
и из
расплава (для T
2
его состав отвечает точке 3) кристаллизуется фаза B вплоть до эвтектики
E, где происходит нонвариантная кристаллизация L
E
→ A + B. На G-x диаграмме для T
R
и
T
2
показаны также составы расплава, равновесные с твердой фазой А (точки 2 и 4). В
нижней части рис. 3.49 приведена T-x диаграмма для бинарной системы аb с
полиморфным переходом B
1
= B. При температуре T
R
кривая ликвидуса кристаллизации
компонента b в точке R претерпевает излом, поскольку S
B
≠ S
B
1
или H
B
≠ H
B
1
. Величина
этого излома незначительна и тем меньше, чем меньше разница в энтропиях или
энтальпиях фаз В и В
1
(на рис. 3.49 этот излом показан утрированно большим).
Существование полиморфного нонвариантного перехода B
1
= B - единственное отличие
рассмотренной здесь диаграммы от обычной T-x диаграммы с одной эвтектикой, поэтому
не будем в данном случае повторять проведенный выше анализ T-x диаграммы.
На рис. 3.50 представлена проекция на треугольник составов T-x диаграммы тройной
системы (аbс) с одной эвтектической точкой и полиморфным переходом B
1
= B. На
диаграмме показаны поля кристаллизации L + A, L + B
1
, L + B, L + C, котектические
линии, эвтектические точки и пунктиром нанесены изотермы T
1
-T
8
. Нетрудно видеть, что
особенность диаграммы состоит в существовании моновариантной линии полиморфного
перехода B
1
= B при температуре T
R
(эта линия выделена на диаграмме). При
полиморфном переходе B
1
= B сосуществуют три фазы B
1
, B, L и, согласно правилу фаз n
p
= k + 1 - r = 3 + 1- 3 = 1 в системе может изменяться соотношение компонентов а и с или
мольная доля компонента а или с (не изменяя фазового состояния системы) при
постоянной температуре T
R
полиморфного перехода. Этому изменению будут отвечать
перемещение точки R по изотерме T
R
. Для определенного фигурального состава,
заданного точкой 1 на диаграмме рис. 3.50, последовательность фазовых изменений при
кристаллизации можно записать так:
Отметим, что на моновариантной изотерме T
R
поверхность ликвидуса кристаллизации
компонента b претерпевает излом (аналогично тому, как это было в точке R на кривой
ликвидуса в бинарной системе), который тем меньше, чем ближе величины разных по
значению S
B
и S
B
1
или H
B
и H
B
1
.
Диаграммы систем с соединениями, плавящимися конгруэнтно