Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
Сопоставляя I и II форму записи нетрудно видеть, что в принципе они однозначны, вторая
форма даже предпочтительнее, если всегда помнить, что L → An только когда в системе
каждый момент в равновесии L + An. Точно также L → An + Di справедливо, если в
равновесии L + An + Di (эвтектическая точка). Между схемами записи показано, какими
параметрами описывается система в каждом фазовом состоянии. Подчеркнем главное: по
мере увеличения числа фаз уменьшается число интенсивных параметров (от 2 до 0) и
соответственно увеличивается число экстенсивных (от 1 до 3) путем замены
интенсивного параметра на сопряженный экстенсивный. Например, T на S при переходе
от моновариантного состояния L → An на нонвариантное L → An + Di в эвтектике.
Обратим еще раз внимание на уже рассматривавшееся соотношения: мольная доля
компонента в одной фазе (L) является интенсивный параметром (x
Di
L
), тогда как мольные
доли компонентов в системе x
Di
-x
An
для состояний 2 → E и E представляют экстенсивные
параметры. Это следует из соотношений m
An
+ m
Di
= M - где M - масса системы и (m
An
+
m
Di
) / M = x
Di
+ x
An
= 1. Поэтому в однофазовом состоянии (L) экстенсивным параметром
является масса системы (M), или 1 - x
Di
, а интенсивным - x
Di
L
. В двухфазовом состоянии
экстенсивные параметры: m
Di
, m
An
или в относительных долях x
Di
и x
An
. Действительно,
для равновесия L + An количество анортита определяется x
An
в системе, а количество
расплава x
Di
, поскольку молекула диопсида присутствует только в расплаве. Столь
подробное обсуждение на простом примере этих соотношений - смена интенсивных
параметров на сопряженные экстенсивные, двоякая роль мольных долей - объясняется
тем, что они весьма существенны для правильного понимания диаграмм состояния и
справедливы для систем любой сложности.
Отметим также, что, придерживаясь строгих правил, через x
Di
, x
An
следует обозначать
относительные количества, выраженные в мольных долях. Обычно же диаграммы
плавкости выражены в весовых единицах и тогда, если n
Di
+ n
An
= M, где M - масса
системы (также в весовых единицах), то (n
Di
+ n
An
) / M = y
Di
+ y
An
= 1 и все остальное
справедливо для весовых долей. Заметим, что этими различиями в определении
относительных долей часто пренебрегают даже в специальной литературе.
Продолжим рассмотрение фазовых соотношений в системе (см. рис. 3.38). После полной
раскристаллизации расплава в эвтектической точке система снова становится
моновариантной (две фазы: An + Di, n
p
=k + 1-r=1) и возможно дальнейшее понижение
температуры без изменения фазового состава вплоть до каких-либо фазовых
превращений, которые будут протекать уже в твердом состоянии.
Плавление пород, сложенных фазами Di + An, будет происходить в обратном порядке.
При нагревании состава, обозначенного, например, точкой 4
S
(20% An + 80% Di) при
температуре эвтектики из смеси фаз Di + An начнет нонвариантно выплавляться расплав
эвтектического состава (42% An и 58% Di), что отвечает составу Е (рис. 3.38).
Выплавление эвтектики будет продолжаться до тех пор, пока не расплавится весь An.
После этого система станет моновариантна и повышение температуры будет вызывать
дальнейшее расплавление Di с изменением состава расплава по ликвидусу Di oт Е до
точки 6
L
. Для любого промежуточного состояния, например обозначенного точкой 5, так
же, как и в случае точки 3, легко определить по правилу барицентрических координат
количественные соотношения фаз, состав расплава и т. д. При температуре Т
6
весь
диопсид будет расплавлен, и при дальнейшем нагревании фигуративный состав 4 будет
представлен расплавом.
Рассмотренные соотношения, так же, как и выше можно записать в виде краткой схемы.
Обсудим теперь фазовые соотношения при изменении состава системы в процессе
плавления. Пусть, например, к системе того же исходного состава при температуре , когда
общий состав системы (точка 5) представлен фазами Di и расплав 5
L
, будет добавлено 15
вес.% (точка 7
S
). Если принять, что теплосодержание системы и скорость теплопереноса
велики, то в системе произойдет изотермическое (в пределе) расплавление и c
образованием при этой температуре гомогенного расплава. На рис. 3.38 это показано
точками 7 и 7
L
. Первая точка (7) отвечает смеси 5
L
+ An (15%), т.е. изменению состава
расплава в условиях, когда происходит только расплавление An, а Di участия не
принимает. Вторая точка 7
L
характеризует состав гомогенного расплава, равный 5(5
S
(Di) +
5
l
) + An(15%), кoтopый вoзникнeт при расплавлении An и Di. При раскристаллизации
этого расплава состав смеси будет отвечать точке 7
L
, т.е. в ней будет содержаться на 15%
An больше, чем в исходной. Обратим внимание, что для рассмотренных соотношений
безразлично прибавляется в систему фаза с большей или с меньшей температурой
плавления. В обоих случаях возможности такого <регрессивного> (т.е. без повышения
температуры) плавления определяются теплосодержанием системы.
В завершении раздела о диаграммах бинарных систем с одной эвтектикой приведем в
качестве примеров диаграммы состояния нескольких систем, изученных
экспериментально и имеющих значение для физико-химической петрологии (рис. 3.39).
Рассмотрим диаграммы плавкости трехкомпонентных систем. Состав системы:
компоненты a, b, с, которые образуют соответственно твердые фазы А, В и С постоянного
состава, четвертая фаза-расплав, который характеризуется неограниченной смесимостью
компонентов во всем диапазоне составов а-b-с. Термодинамический потенциал такой
системы как функция температуры и состава системы G=ƒ(T, x
a
, x
b
, x
c
) выразится в
дифференциальной форме:
dG = -SdT + μ
a
dx
a
+ μ
b
dx
b
+ μ
c
dx
c
(3.19)
Графически термодинамический потенциал такой системы может быть представлен
только в четырех измерениях и поэтому приходится пользоваться изотермическими
трехмерными G-х сечениями четырехмерной диаграммы и трехмерной Т-х диаграммой
системы. На рис. 3.40 показано несколько характерных изотермических G-х диаграмм T
1
>
T
2
> T
3
> T
4
> T
E
, T-x диаграмма и проекции на треугольник составов. Рассмотрим при их
помощи закономерности изменения фазовых соотношений в системе в зависимости от
температуры.
При высокой температуре (диаграмма T
1
, см. рис. 3.40) в системе во всем диапазоне
составов устойчив расплав, поскольку поверхность термодинамического потенциала
расплава расположена при меньших значениях G, чем для любой суммы фаз А, В и С.
Однофазовая трехкомпонентная изобарическая система трехвариантна (n
p
= k + 1 - r = 3 +
1 - 1 = 3): возможно изменение температуры и мольных долей двух компонентов без
нарушения фазового состояния системы.
При понижении температуры в соответствии с уравнением (3.19) термодинамические
потенциалы фаз будут возрастать, причем для расплава более существенно, чем для
твердых фаз, поскольку энтропия жидкой фазы всегда выше энтропии твердой фазы того
же состава. При какой-то температуре (между Т
1
и T
2
) термодинамический потенциал
одной из твердых фаз, например B, станет равен термодинамическому потенциалу
расплава того же состава и в системе начнется кристаллизация фазы В. Выделение
кристаллов В будет изменять состав расплава, который будет обогащаться компонентами
а и с.
Изотермическая диаграмма T
2
иллюстрирует соотношения G-х, при которых G
A
= G
a
L
, и
из расплава начинают выделяться кристаллы А. При этой же температуре G
B
< G
b
L
, и
кристаллы В устойчивы с расплавом, уже обогащенным компонентами a и с. Состав
сосуществующего расплава можно найти, проведя из точки GB пучок касательных к
поверхности G
L
. Совокупность точек касания отобразит на поверхности кривую G
1
L
-G
2
L
сосуществующего равновесного расплава, составы которого легко определить,
спроектировав эту линию на треугольник составов (как это и сделано на рис. 3.40, Т
2
).
Линия составов расплава , сосуществующего с фазой В, представляет изотерму Т
2
границы, которая отделяет на треугольнике составов область гомогенного расплава от
двухфазовой области L + B. Двухфазовое состояние в трехкомпонентной системе
дивариантно (n
p
= k + 1 - r =2): каждой температуре отвечает линия составов
сосуществующего расплава.
При температуре T
3
термодинамические потенциалы всех трех твердых фаз меньше, чем
G соответствующих по составу расплавов, причем , т.е. в бинарной системе а-b этой
температуре отвечает эвтектическая точка e
1
. Соответственно на треугольнике составов
показаны гомогенная область L, двухфазовые области L + A, L + B, L + C и трехфазовая
точка (L + A + В). Трехфазовое состояние в трехкомпонентной системе моновариантно (n
p
= k + 1 - r = 1), при понижении температуры состав будет перемещаться в направлении
обогащения компонентом с.
При температуре T
4
существует небольшая область гомогенного расплава L, двухфазовые
области с расплавом L + A, L + B и L + C, трехфазовые области A + B + L, A + C + L и B +
C + L. Расплав в трехфазовых ассоциациях при данной температуре имеет определенный
состав, фигуративные точки расплава по мере понижения температуры перемещаются от
двойных эвтектик e
1
, e
2
, e
3
в направлении противоположных вершин. Нетрудно
представить, что при какой-то температуре они образуют единую четырехфазовую (L + A
+ B + C) нонвариантную эвтектическую точку трехкомпонентной системы. Такому
состоянию на G-х диаграмме будет отвечать касание плоскостью G
A
-G
B
-G
C
поверхности
G
L
в единственной возможной точке, отвечающей эвтектическим соотношениям в
системе, как это и показано на изотермическом сечении T
E
(см. рис. 3.40).
Спроектировав рассмотренные и все промежуточные составы сосуществующих фаз на Т-х
диаграмму, получим пространственную диаграмму плавкости, основание которой
составляет треугольник составов, а по аппликате отложена температура. Для упрощения
графического изображения диаграммы обычно представляют в виде проекций
ликвидусов, котектик и эвтектик на треугольник составов, нанося при возможности
изотермы сосуществующих составов расплава. На рис. 3.40 приведена пространственная
Т-х диаграмма и проекция ее ликвидуса на треугольник составов (изотермы на проекции
не нанесены, они схематически были показаны на G-х диаграммах). На Т-х проекции
показаны дивариантные поля кристаллизации фаз А, В и С, e
1
, e
2
, e
3
- двойные эвтектики в
краевых бинарных сечениях аb, ас и bc, Е - тройная (по числу компонентов) эвтектика
нонвариантной одновременной кристаллизации трех фаз из расплава; е
1
Е, е
2
Е, e
3
E -
моновариантные котектические линии одновременной кристаллизации двух фаз, которые
начинаются в двойных и сходятся в тройной эвтектике.
В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния системы периклаз (Per) - шпинель
(Spl) - форстерит (Fo), представляющую собой часть болeе общей диаграммы системы
MgO -
Al
2
O
3
-
SiO
2
,
которую
мы также
обсудим в
дальнейше
м.
На рис.
3.41
представле
на
пространст
венная Т-х
диаграмма
системы, а
на рис.
3.42 - ее
проекция
на
плоскость
составов.
На
диаграмма
х
избражены
: e
1
, e
2
, e
3
-
бинарные
эвтектики
в краевых
системах;
Е -
тройная
эвтектика;
е
1
Е, е
2
Е,
e
3
E -
котектичес
кие линии; T
m
Per
e
2
Ee
1
- поверхность ликвидуса периклаза, T
m
Spl
e
1
Ee
3
- поверхность
ликвидуса шпинели и T
m
Fo
e
2
Ee
3
- поверхность ликвидуса форстерита. Поверхности
ликвидусов являются фазовыми границами L → L + S и показывают состав расплава,
находящиеся в равновесии с твердой фазой при данной температуре (штрих пунктиром на
рис. 3.41 и 3.42 показаны некоторые изотермы).
Рассмотрим кристаллизацию расплава, обозначенного фигуративной точкой 1
L
. Состав
полностью закристаллизовавшегося расплава, т.е., содержание в расплаве конгруэнтно
плавящихся компонентов, легко определить по правилу барицентрических координат.
Спроектировав точку 1
L
на треугольник составов (точка 1
S
на рис. 3.41, а на проекции рис.
3.42 точка 1
L
) и проведя через нее прямые, параллельные сторонам треугольника, получим
на каждой стороне отрезки, пропорциональные содержанию компонентов: например, на
стороне Per-Spl (рис. 3.42) показано отрезком Per-2' - содержание Spl, отрезком 2' - 2''
содержание Fo и отрезком 2''-Spl - содержание Per (все отрезки в долях от единичного
значения, выраженного длиной стороны Per-Spl). При температуре, отвечающей точке 1
L
,
в системе заданного состава имется только расплав, система трехвариантна (n
p
= k + 1 - r =
3 + 1 - 1 = 3), т.е, в области существования одного расплава возможно независимое
изменение температуры и мольных долей двух компонентов. По мере охлаждения
системы фигуративный состав достигнет точки 2
L
, расположенной на поверхности
плавления периклаза, и при температуре T
2
начнется его кристаллизация. Состав расплава
при этом будет изменяться вдоль линии 2
L
-4
L
, расположенной на поверхности плавления
и образованной при пересечении ее с продолжением плоскости Per-1
S
-1
L
. Это
обусловлено обязательным для барицентрических координат свойством слагаемости
составов: удаление из расплава фазы состава MgO (Per) будет обеднять расплав этим
компонентом, не изменяя соотношений между другими компонентами и всякий раз так,
что сумма составов L + Реr будет равна исходному составу 1
S
+ 1
L
=2
L
. Относительные
количества расплава и фазы Per можно определить по соотношению отрезков на проекции
(рис. 3.42). Например, для температуры, отвечающей точке 3
L
, отношение отрезков (2
L
-
3
L
) / (Per-3
L
) равно количеству фазы Per, а отношение (Per-2
L
) / (Per-3
L
) равно количеству
расплава, отрезок Per-3
L
- единичный. (На пространственной диаграмме (см. рис.3.41) -
это соответственно отрезки (3 -3
L
) / (3
S
-3
L
) = Per и (3 -3
S
) / (3
S
-3
L
) = L) Поверхность
ликвидуса периклаза дивариантна (n
p
= 3 + 1 - 2 = 2), т.е. без изменения фазового состава
возможно изменение любых двух интенсивных параметров. Однако по физической сути
процессов, идущих при кристаллизации в системе, такими параметрами являются
температура (перемещение по линии 2
L
- 4
L
) и соотношение содержания Fo/Spl
(возможное перемещение точки 2
L
параллельно стороне Fo-Spl, вызываемое изменением
удельной доли y
Fo
или y
Spl
и соответственно фигуративного состава исходного расплава).
При температуре и составе расплава, отвечающего точке 4
L
, которая расположена на
котектической линии, из расплава начнут одновременно кристаллизоваться фазы Per и
Spl. Состав расплава при этом будет изменяться по котектической линии от точки 4
L
до
точки Е. Трехфазовая система (L + Per + Spl) на котектической кривой моновариантна
(nр=3 + 1-3=1): изменению температуры отвечает однозначное изменение состава
котектического расплава. Для любой точки на котектической кривой (например, для точки
5
L
) состав расплава определяется по правилу барицентрических координат, относительные
количества выделяющихся из расплава кристаллов Per и Spl отвечают относительному
содержанию этих компонентов в расплаве (Per:Spl=Fo5":5"5'). Наконец, проведя из точки
5
L
через точку 2
L
прямую до пересечения со стороной Per - Spl (точка 5
S
), по
соотношению отрезков получим относительные количества всех фаз: отношение (5
S
-2
L
) /
(5
S
-5
L
) характеризует количество расплава, отношение (5
L
-2
L
) / (5
S
-5
L
) - количество
твердых фаз (отрезок 5
S
-5
L
- единичный), наконец, отрезки Per5
S
и Spl5
S
отвечают
относительным количествам Spl и Per (отрезок SplPer - единичный) среди твердых фаз
системы состава 2
в состоянии, когда
расплав отвечает
составу 5
L
.
Нередко полезно
графически
сравнить
относительные
количества фаз в
различных
состояниях
системы. Такое
сопоставление для
точек 2
L
, 4
L
и 5
L
представлено на
рис. 3.43. Первый
единичный отрезок
L (точка 2
L
)
показывает
относительные
количества
компонентов Per,
Spl и Fo в
расплаве. На
втором отрезке
показаны
относительные
количества
твердой фазы (Per)
и расплава в точке
4
L
, полученные
при сопоставлении
отрезков 2
L
- 4
L
(Per) и 2
L
-Реr (расплав) и выраженные в тех же единичных количествах,
что и первый отрезок. Поскольку на пути 2
L
- 4
L
происходила только кристаллизация Per,
а содержания Spl и Fo не изменялись, легко определяются относительные количества Spl,
Fo и Per в расплаве вычитанием отрезка S. Наконец, третий отрезок показывает
относительные количества фаз и компонентов в точке 5
L
. Можно видеть, что количество
Fo в системе и расплаве при кристаллизации Spl и Per на пути 4
L
- 5
L
не изменилось. В то
же время относительное количество Fo в расплаве в точке 4
L
стало иным. Определяя
содержание Fo и его относительное количество, общее количество расплава в точке 5, а
также относительные количества фаз Per и Spl или компонентов Per и Spl в расплаве,
нетрудно построить и все другие количественные характеристики.
Кристаллизация расплава закончится в эвтектической точке Е, где из расплава будут
одновременно кристаллизоваться все твердые фазы системы Per, Spl, Fo. Относительные
количества выделяющихся фаз отвечают соотношению компонентов в эвтектическом
расплаве, легко определяемому по правилам барицентрических координат. Определить
относительное количество расплава при кристаллизации в эвтектике можно только для
первоначального состояния достижения эвтектики (или, наоборот, при плавлении, для
состояния, когда эвтектический состав полностью выплавлен). Для других состояний
кристаллизации или плавления в эвтектике это сделать невозможно потому, что, как мы
отмечали, количество расплава в эвтектике определяется энтропией или
теплосодержанием в системе, которая графически на Т-х диаграммах не отражена. Для
этого нужно построить S-x диаграмму, как это было сделано для бинарной системы. В
эвтектической точке система нонвариантна и эвтектические температура и состав
остаются неизменными до полной раскристаллизации системы. После исчезновения
расплава система становится способной к моновариантному изменению уже в области
субсолидуса, при этом состав системы, сложенной фазами постоянного состава, будет
оставаться неизменным.
Рассмотренная последовательность кристаллизации фигуративного состава 1 может быть
записана краткой формулой:
Если, напротив, обсуждать процесс плавления системы, состав которой задан
фигуративной точкой 1, то изменения фазовых соотношений при повышении температуры
будут обратными:
Аналогично анализируются и другие диаграммы плавкости трехкомпонентных систем,
которые представлены обычно в виде проекций на треугольник составов (как на
диаграмме рис. 3.42), поскольку эти проекции содержат всю необходимую информацию о
фазовых соотношениях в системе в присутствии расплава.
Рассмотрим теперь важные сечения трехкомпонентной диаграммы - изотермические и
политермические, которые правильнее называть внутренними сечениями или
изоконцентрационными, поскольку, как увидим ниже, концентрация одного из
компонентов в этом сечении остается постоянной. Для большей наглядности обратимся к
принципиальной схеме диаграммы плавкости трехкомпонентной (a, b, c) системы с
фазами постоянного состава (A, B и C , отвечающими по составу компонентам a, b и c) и
неограниченной растворимостью компонентов в расплаве (фаза L).
Изотермические сечения диаграммы приведены на рис.3.44. Верхняя диаграмма
представляет проекцию T-x диаграммы на треугольник составов. В поле кристаллизации
каждой из фаз нанесены изотермы T
1
-T
7
, показывающие, как было рассмотрено выше,
состав расплава, равновесного с соответствующими фазами при данной температуре.
Выделим для примера изотермы T
3
и T
6
, обозначенные на T-x проекции жирными
линиями. Для изотермического сечения T
3
на треугольнике составов показаны составы
расплавов, равновесные с фазами A, B и C, которые образуют моновариантные (n
p, T
= k - r
= 3 - 1 = 2) поля L + A, L + B и L + C. Конноды в каждом поле показывают возможность
моновариантного изменения состава расплава в равновесии с соответствующими
твердыми фазами постоянного состава. Центральную часть диаграммы занимает
дивариантное поле расплава (n
p, T
= k - r = 3 - 1 = 2). Фигуративные точки составов,
попадающие в это поле, имеют две степени свободы: мольные доли двух компонентов
могут изменяться независимо, не приводя к фазовым изменениям в системе.
Аналогично построено изобарическое сечение T
6
, хотя фазовые соотношения в системе
при этой температуре сложнее. Изотерма T
6
на T-x проекции (верхняя диаграмма)
ограничивает дивариантную область расплава, существующего при этой температуре. Эту
изотерму, показывающую состав расплава в равновесии с твердыми фазами наносят на
изотермическое сечение T
6
(нижняя треугольная диаграмма рис. 3.44). Изотерма T
6
на T-x
проекции пересекает e
1
-E в точке L
1
, e
2
-E в точке L
2
и e
3
-E в точке L
3
. В соответствии с
правилом фаз в изотермическом сечении (n
p, T
= k - r = 3 - 3 = 0) эти состояния
нонвариантны: L
1
+ A + B, далее L
2
+ A + C и затем L
3
+ B + C. Эти фазовые равновесия
соединяются коннодами на диаграмме, представляющей изотермическое сечение.
Подчеркнем, что в этих нонвариантных равновесиях фаза переменного состава - расплав
имеет строго постоянный состав. Наконец, между точками L
1
и L
2
расплав находится в
моновариантном равновесии с фазой A: A + L между точками L
1
и L
3
в моновариантном
равновесии с фазой B: B + L и между точками L
2
и L
3
в моновариантном равновесии с
фазой C: C + L (n
p, T
= k - r = 3 - 2 = 1). Конноды отражают возможность моновариантного
изменения состава расплава.