Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

160

Рисунок 4.3.4 - Кривые намагничивания CoTe стехиометрического

состава [311]

Рисунок 4.3.5 - Намагниченность CoTe

как функция содержания теллура [313]

161

факт использован в качестве одного из наиболее простых способов проверки

сплавов Со-Те на соотвествие стехиометрии состава 50/50 ат.%.

Температурные зависимости удельной намагниченности монотеллурида

кобальта в различных магнитных полях исследованы в работе [313].

Намагниченность насыщения стехиометрического состава оценена в

7,52 Гс/г, что соответствует 0,25 магнетона Бора. Для объяснения столь

небольшого магнитного момента насыщения CoTe рассматривались два

различных состояния атомов кобальта – (3d)

(4s)

и (3d)

, согласно их

положениям в структуре. Полагалось, что положения этих двух видов атомов

кобальта, обладающих различными моментами соответственно в 3 и 1

магнетона Бора, аналогичны положениям вакансий и атомов в никель-

арсенидной решетке, например, Fe

. При объяснении резкого падения

намагниченности CoTe при приближении к температуре перехода в

парамагнитное состояние проводится параллель с ходом зависимости удельной

намагниченности MnAs. Высказано предположение о возможности наличия

свободного кобальта в образцах CoTe

с избытком теллура (x ≤ 1,2).

В работе [315] проведено обсуждение возможных механизмов

электрической проводимости составов от моно- до дителлурида кобальта. На

основе кристаллохимического анализа делается вывод о том, что все

промежуточные фазы в системе Co–Te имеют металлический характер

проводимости. Металлической проводимости у CoTe в интервале температур

80≤Т≤700 К подтверждено в работе [316].

4.4. Кристаллическая структура и свойства монотеллурида никеля.

4.4.1 Кристаллическая структура NiTe

Дифракционные рефлексы рентгенограмм сплава NiTe и составов c

небольшими отклонениями в сторону увеличения содержания теллура

индицируются только на основании структуры типа NiAs [317]. При более

высоких величинах концентрации теллура (х 1,4) в образцах NiTe

линии на

рентгенограммах соответствуют уже структуре типа CdI

. Слоистая структура

CdI

(октаэдрически-треугольная координация) является предельной

структурой вычитания половины атомов переходного металла из никель-

арсенидной решетки (В8

). Увеличение содержания теллура в составах NiTe

1.0

–

NiTe

1,95

и переход от структуры NiAs к CdI

приводит к заметному уменьшению

параметров а и с гексагональной ячейки (рисунок 4.4.1).

Параметры элементарной кристаллической ячейки NiTe гексагональной

структуры В8

пространственной группы P6

/mmc зависят от температуры

закалки незначительно и, в среднем, имеют величины а=3,98 Å; с=5,38 Å; с/а =

1,35 [63, 64]. Заметные изменения в размерах элементарной ячейки NiTe

162

происходят после термобарической обработки: а=3,990 Å; с=5,354 Å; с/а =

1,342 [304, 316].

По данным работы [318] значения плотности монотеллурида никеля

~ 8,10 г/см

- экспериментальные и ~ 8,45 г/см

- вычисленное из

рентгенографических исследований. В работе [319] дано значение ~ 8,08 г/см

Значения плотности теллуридов никеля различного состава представлены на

рис.4.4.2.

Рисунок 4.4.1 - Зависимость параметров гексагональной элементарной ячейки

теллуридов никеля NiTe

1,0

– NiTe

1,95

от состава [317]

Рисунок 4.4.2 – Плотность образцов теллуридов никеля различных составов

[318]  – значения, полученные в [318], – значения, вычисленные из

рентгенографических данных,  – данные из работы [319]

163

В работе [304] синтезированы образцы NiTe после обработки высокими

давлениями с плотностью ~ 8,204 г/см

. Значения теоретической плотности из

рентгенодифракционных исследований при этом имеет значение ~ 8,384 г/см

Температурные зависимости нагрева и охлаждения сплавов NiTe со

структурой В8

, наблюдаемые методом ДТА, представлены на рис.4.4.3

1000 1100 1200 1300

T, отн. ед

T, K

Рис.4.4.3. Результаты измерений методом ДТА образцов сплава NiTe

(1 –нагрев; 2 –охлаждение) [316]

Установлено, что температура плавления NiTe ~1140 градусов Кельвина.

Интервал плавления не превышает 50К [316, 320].

4.4.2 Магнитные и электрические свойства NiTe

Авторы первых работ по изучению магнитных свойств сплавов Ni–Те

установили, что они проявляют только парамагнитные свойства

со слабой зависимостью магнитной восприимчивости от температуры [311]. В

работе [311], в результате изучения магнитных свойств сплавов переходных

элементов с теллуром в области температур 250-600 K методом Сексмита

установлено, что NiTe со структурой никель-арсенидного типа является

парамагнетиком с молярной магнитной восприимчивостью порядка 1∙10

–4

(рис. 4.4.4). Исходя из электронного строения атомов никеля и теллура (оба

имеют по два непарных электрона) и из формульного состава с содержанием

50 ат.% Те авторы работы [311] пришли к выводу, что парамагнетизм

монотеллурида никеля обусловлен только свободными электронами, так как

при образовании соединения оба электрона d-оболочки никеля спариваются с

двумя p-электронами теллура. В монографии [312] убедительно доказано, что

парамагнетизм свободных электронов практически не зависит от температуры.

164

Аналогичные результаты для большего температурного интервала 90-750 K и

трех различных величин магнитных полей 4015 Э, 4700 Э и 5115 Э получены

авторами работы [318] (таблица 4.4.1).

Рисунок 4.4.4 - Температурная зависимость молярной восприимчивости

мол

NiTe и VTe [311]

Таблица 4.4.1.

Магнитная восприимчивость (

) теллурида никеля различных

составов при различных температурах [318]

–183

–78

150

300

450 °C

NiTe

0,70

1,09

0,91

0,88

0,84

0,77

0,74

NiTe

1,17

0,65

0,52

0,56

0,55

NiTe

0,90

0,67

0,54

0,48

0,47

0,50

NiTe

0,71

0,63

0,58

0,55

0,54

NiTe

1,1

0,53

0,49

0,47

0,48

0,47

NiTe

1,15

0,52

0,46

0,43

0,42

0,43

NiTe

1,30

0,49

0,46

0,44

0,43

0,44

0,45

NiTe

1,50

0,35

0,37

0,34

0,36

0,37

0,35

NiTe

1,60

0,29

0,31

0,32

0,33

NiTe

0,43

0,34

0,28

0,26

0,23

0,22

165

Из таблицы 4.4.1 следует, что отклонение от состава NiTe заметным образом

проявляется на величине удельной магнитной восприимчивости, особенно при

температурах вблизи азотных. Это может являться одним из критериев при

идентификации соответствия стехиометрическому составу монотеллурида NiTe

в системе Ni-Te.

Авторами работы [321] установлено, что имеет место практически

линейная зависимость удельной намагниченности теллуридов, в том числе и

монотеллурида никеля, от приложенного магнитного поля (рисунок 4.4.5).

Рисунок 4.4.5 - Полевые зависимости намагниченности образцов NiTe

[321]

В тоже время обнаружено, что как при низких температурах, так и в области

высоких температур наблюдаются значительные отклонения на зависимостях

= f(Т) от линейного характера у NiTe и составов NiTe

0.7

, NiTe

1.2

, NiTe

1.5

(рис.

4.4.6, 4.4.7) в разных магнитных полях.

166

Рисунок 4.4.6 - Температурная зависимость обратной магнитной

восприимчивости NiTe

парамагнитных составов [321]

Рис. 4.4.7 - Температурная зависимость восприимчивости NiTe

[321]

167

Авторами работы [321] сделано предположение, что среди теллуридов

никеля возможно обнаружение составов, обладающих антиферромагнитными

свойствами.

В работе [322] изучено влияние давления на осевое отношение и

электрические свойства некоторых соединений со структурой NiAs-типа, в том

числе и NiTe. Установлено, что от приложенного давления изменение

межплоскостных расстояний у NiTe имеет монотонный характер: положения

рефлексов (101), (002), (110), (201) с увеличением давления смещаются в

сторону больших углов без каких-либо скачков во всем исследованном

интервале, что свидетельствует о стабильности структуры NiAs-типа у

теллурида никеля вплоть до давления 69,0 ГПа. Авторами работы [322] так же

показано, что электросопротивление NiTe, подвергнутого воздействию

различных давлений, в основном не меняется вплоть до давления 25 ГПа, имея

нижний предел величины порядка 10

–4

Ом∙см. Этот результат находится в

хорошей корреляции со значениями удельного электросопротивления NiTe

работы [323].

4.5. Твердые растворы в квазибинарном разрезе CrTe-MnTe

4.5.1 Условия синтеза и кристаллическая структура твердых

растворов Cr

1-x

Неординарность магнитных и электрических свойств монотеллуридов,

образующих квазибинарный разрез CrTe - MnTe (CrTe – металл,

ферромагнетик с температурой Кюри Т

~ 340К; MnTe - полупроводник с

шириной запрещенной зоны Е

~ 0.74эВ и антиферромагнетик с температурой

Неля T

~ 310K) стимулировала синтез твердых растворов с целью получить

новые магнитные полупроводниковые вещества. Методом твердофазных

реакций путем спекания исходных компонентов в печах сопротивления

образовывались лишь твердые растворы с ограниченным катионным

замещением. Несмотря на близость величин параметров элементарных

кристаллических ячеек CrTe и MnTe, соответственно, а~3,978-4,0108Å,

с~6,2536-6,288Å [290-292] и а=4,143-4,151 Å, с= 6,70–6,711 Å [168, 267, 271],

что удовлетворяет требованиям правила Вегарда и не отрицает возможности

образования непрерывного ряда твердых растворов, получить полную их

взаимную растворимость прямым сплавлением компонентов не удавалось.

Проблема в том, что монотеллурид марганца со структурой типа NiAs,

единственный среди монохалькогенидов переходных металлов, обладает

практически идеальным осевым соотношением с/а~1,63. Наличие совершенной

плотноупакованной решетки обеспечивает монотеллуриду марганца

достаточно высокую устойчивость кристаллохимической структуры. Это

существенным образом ограничивает процессы диффузии при образовании

твердых растворов на его основе. Чтобы избежать протекания экзотермической

реакции при получении твердых растворов, синтез промежуточных составов

168

системы CrTe-MnTe осуществлен не из исходных элементов, а из порошков

готовых крайних соединений. Задача получения непрерывного ряда твердых

растворов была решена кратковременным (15 секунд) применением

термобарического воздействия на шихту из готовых порошков заранее

приготовленных по известных технологиях твердофазного синтеза СrTe и

MnTe [324]. Предварительно, для создания дефектов в структуре MnTe,

монотеллурид марганца подвергался облучению на линейном ускорителе ЭЛУ-

4 (номинальная энергия электронов Е

= 4 МэВ) при температуре 300 К.

Плотность потока электронов составляла 10

см

-2

-1

, флюенс электронов Ф =

÷ 10

см

-2

. Гексагональная структура В8

монотеллурида марганца в

результате такого облучении еще сохранялась. На рентгенограммах порошка

MnTe, подверженного облучению, наблюдалось перераспределение

интенсивности рефлексов и их заметное уширение. Это однозначно

свидетельствовало о наличии значительных дефектов в кристаллической

структуре. После «разрыхления» электронами ускорителя ЭЛУ-4

кристаллической структуры MnTe кратковременное спекание под давлением в

аппаратах высокого давления в необходимом соотношении компонент MnTe и

CrTe, как показано в работе [324], позволило получить непрерывный ряд

твердых растворов с шагом по концентрации х=0,1. Время синтеза Δτ = 15

секунд в аппаратах высокого давления оказалось оптимальным для полной

взаимной диффузии MnTe и CrTe при образовании твердых растворов средних

составов системы Cr

1-x

Te до снятия давлением и температурой созданных

радиационных дефектов в гексагональной структуре MnTe. Оказался

существенным и фактор выбора температуры синтеза под давлением. На

рис.4.5.1. приведены фрагменты рентгенограмм образцов Cr

0.5

Te,

синтезированных при давлении 7,0 ГПа и различных температурах.

Оптимальной температурой синтеза под давлением твердых растворов систеты

1-x

Te за время 15 секунд оказалась Т = 970К. Все рефлексы на

рентгенограммах синтезированных таким образом образцов указывают на

структуру В8

пространственной группы P6

/mmc. Величины параметров

элементарных кристаллических ячеек полученных твердых растворов системы

1-x

Te с шагом по концентрации Δх=0,1 при комнатной температуре

приведены в таблице 4.5.1.

На рис.4.5.2. приведены зависимости параметров элементарной ячейки

твердых растворов Cr

1-x

Te с изменением концентрации х. Монотонное

изменение размеров элементарной ячейки во всем интервале концентраций

катионного замещения указывает на наличие непрерывного ряда твердых

растворов.

В работе [282] исследовано образование твердых растворов Cr

1-x

Te и

их свойства при небольших количествах замещения марганца катионами

хрома: х=0,04, 0,08 и 0,14, используя только синтез твердофазных

169

Рис.4.5.1 Фрагменты рентгенограмм в Cu-K

–излучении образцов Cr

0.5

Te,

полученных при Р=7,0 ГПа и температурах 1 -780К; 2 -890К; 3 -970К [324].

Таблица 4.5.1.

Параметры элементарной ячейки твердых растворов Cr

1-x

Te при

295К [324].

Состав

а, нм

с, нм

с/а

V x 10

, нм

CrTe

0.9

0.1

0.8

0.2

0.7

0.3

0.6

0.4

0.5

0.4

0.6

0.3

0.7

0.2

0.8

0.1

0.9

MnTe

0.3978

0.3984

0.3991

0.4005

0.4019

0.4047

0.4072

0.4081

0.4092

0.4114

0.4126

0.6228

0.6247

0.6289

0.6385

0.6479

0.6551

0.6608

0.6639

0.6688

0.6708

0.6724

1.566

1.568

1.576

1.594

1.612

1.619

1.623

1.627

1.634

1.631

1.63

8.535

8.587

8.675

8.859

9.063

9.292

9.489

9.575

9.698

9.832

9.913