Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

180

гомогенизирующих отжигов проводилась

закалка [327]. Рентгенографические

исследования в медном K

-излучении при

комнатной температуре на порошках

синтезированных таким образом образ-

цов, показали, что в системе Cr

1-x

существует ограниченная область твѐр-

дых растворов с гексагональной структу-

рой NiAs-типа. Установлено, что струк-

тура В8

сохраняется до 30 ат. %

содержания кобальта в твердых раство-

рах. Концентрационные зависимости

параметров элементарной ячейки a, c,

осевого соотношения c/a и объѐма для

концентраций x=0÷0.3 представлены на

рис. 4.6.5. Объѐм линейно уменьшается

от 87.0 Å

у CrTe до 81.7 Å

у Cr

0.7

0.3

при увеличении содержания кобальта.

Поведение a=f(x), c=f(x) и c/а=f(x)

заметно отклоняется от линейной

зависимости в интервале концентраций

0≤х≤0,3. Это может свидетельствовать о

значительных напряжениях и дефор-

мации элементарной кристаллической

ячейки пространственной группы

/mmc при катионном замещении.

Особенно наглядно это проявляется на

соотношении c/а состава содержащего 10% Со. Такое изменение параметров

элементарной ячейки может быть при определенных условиях причиной

проявления метастабильности свойств твердых растворов Cr

1-x

Te ( 0≤ х ≤

0,3).

Образцы твѐрдых растворов Cr

1-x

Te ( 0≤ х ≤ 0,3), подобно CrTe -

ферромагнитны. Результаты измерения удельной намагниченности в

магнитном поле H=0.86T и интервале температур 80–400K пондеромоторным

методом приведены на рис. 4.6.6. Анализ зависимостей σ = f(T) показывает, что

замещение атомов хрома атомами кобальта в твѐрдых растворах приводит к

уменьшению значений удельной намагниченности. Значения магнитных

моментов сплавов, рассчитанные из величин удельных намагниченностей при

температуре 80К, приведены в таблице 4.6.1. Величины температур Кюри

твѐрдых растворов системы Cr

1-x

Te определены экстраполяцией линейной

части зависимости квадрата удельной намагниченности σ

= f(T) к оси

температур. Их значения также приведены в таблице 4.6.1. Из данных таблицы

следует, что температура Кюри твѐрдого раствора Cr

0.9

0.1

Te несколько

Рис. 4.6.5. Зависимости параметров

элементарной ячейки а и с объѐма

элементарной ячейки V и отношения

с/а от содержания кобальта [327].

181

превышает температуру чистого теллурида хрома. Дальнейшее увеличение

содержания кобальта в сплавах приводит к еѐ довольно резкому снижению до

275K в Cr

0.7

0.3

Te. Имеет место корреляция в изменениях T

=f(x) и c/а=f(x).

Таблица 4.6.1.

Параметры а , с и объѐм элементарных ячеек, значения магнитных

моментов сплавов при 80K, величины температур Кюри.

a, Å

c, Å

V, Å

80К

, K

с/а

CrTe

4,008

6,252

86,977

2.37

342

1,559

0.9

0.1

3,982

6,220

85,407

2.11

345

1,562

0.8

0.2

3,960

6,144

83,448

2.02

330

1,551

0.7

0.3

3,946

6,058

81,702

1.92

275

1,505

Рис. 4.6.6. Зависимости σ = f(T) твердых растворов Cr

1-x

Te [327].

Величины магнитного момента твѐрдых растворов Cr

1-x

Te (0 ≤ х ≤ 0,3)

уменьшаются с увеличением содержания кобальта при катионном замещении.

Все синтезированные однофазные составы в ограниченном ряде твердых

растворов обладают металлическим характером проводимости.

4.6.4 Tвердые растворы Cr

1-x

Изучение кристаллической структуры в медном K

-излучении при

комнатной температуре порошковых образцов системы Cr

1-x

Te закалѐнных

от температуры 1380 К показало, что катионное замещение хрома на ванадий

достигает до 40 мол. % при сохранении кристаллической структуры В8

свойственной монотеллуриду хрома [297]. Концентрационные зависимости

параметров a, c, осевого соотношения c/a и объѐма элементарной ячейки V

представлены на рис. 4.6.7. Числовые значения изменения этих параметров

приведены в таблице 4.6.2. Из хода зависимостей рис.4.6.7. a=f(x), c=f(x),

c/а=f(x) следует, что изменение основных пораметров элементарной крис-

182

таллической ячейки, подчиняясь пра-

вилу Вегарда, проходит не так резко,

как в ограниченных рядах твердых

растворов Cr

1-x

Te и Cr

1-x

[326, 327]. Результаты измерений

удельной намагниченности косвен-

ным путем также подтверждают

наличие в системе Cr

1-x

Te ограни-

ченной диапазоном концентраций

0≤х≤0,4 области твердых растворов

со структурой В8

. Величина

удельной намагниченности плавно

уменьшается при катионном замеще-

нии в этом интервале концентраций

(рис.4.6.8.).

Подобно системам твердых

растворов Cr

1-x

Te, Cr

1-x

Te, Cr

Te все составы со структуров В8

при катионном замещении в системе

1-x

Te проявляют ферромагнитные

свойства. Уменьшение величин

удельной намагниченности σ и маг-

нитного момента происходит практи-

чески линейно с увеличением содер-

жания ванадия в сплавах (таблица 4.6.2. и рис. 4.6.9.).

Таблица. 4.6.2.

Параметры а, с и объѐм элементарных ячеек, значения магнитных

моментов сплавов системы Cr

1-x

Te при 80K, величины температур

Кюри [297].

a, Å

c, Å

c/a

V, Å

M, μ

, K

CrTe

4.008

6.252

1.56

86.98

2.37

342

0.9

0.1

4.012

6.239

1.56

86.98

2.13

355

0.8

0.2

4.006

6.216

1.55

86.39

1.98

349

0.7

0.3

4.012

6.212

1.54

86.59

1.71

342

0.6

0.4

4.000

6.171

1.54

85.51

1.52

321

Значения температур перехода в парамагнитное состояние твѐрдых

растворов составов x=0.1÷0.3 системы Cr

1-x

Te превышают еѐ величину в

теллуриде хрома. Подобное повышение температуры Кюри, только для более

узкого интервала концентраций ( x ≤ 0.2 ), свойственно и для образцов систем

1-x

Te [295] и Cr

1-x

Te [327].

Рис.4.6.7. Зависимости a=f(x), c=f(x),

c/а=f(x),V=f(x) твердых растворов

1-x

Te [297]

183

Рис. 4.6.8. Зависимости σ = f(T) твердых растворов Cr

1-x

Te [297].

Рис. 4.6.9. Зависимости температуры Кюри и магнитного момента

образцов твердых растворов Cr

1-x

Te при 80K [297].

184

4.7. Твердые растворы в квазибинарном разрезе CоTe-NiTe

4.7.1 Условия синтеза и кристаллическая структура твердых

растворов Co

1-x

Образцы CoTe, NiTe и твердых растворов на их основе получены методом

прямого сплавления порошков исходных элементов в вакуумированных

кварцевых ампулах в однозонной печи сопротивления с ручной регулировкой

температуры. Температура в рабочей зоне печи длиной около 0,1 м

поддерживалась с точностью 5 K. В квазибинарном разрезе системы CoTe –

NiTe готовилась шихта с интервалом по концентрации 10 мол. %. Исходные

элементы для получения образцов имели следующие характеристики по

чистоте: никель – 99,99 %, кобальт – 99,99 %, теллур – 99,96 % [303].

Исследование реакции кобальта и никеля с теллуром методом

дифференциально-термического анализа показало на наиболее сильный

тепловой эффект в районе температуры плавления теллура – 723 K [23],

поэтому синтез проводился в три этапа: 1. Нагрев шихты до 730-740 K с

выдержкой в указанном интервале температур на протяжении 20-24 ч.

Скорость разогрева имела величину в пределах 20-25 K/ч; 2. Нагрев ампул с

шихтой до температур 1290-1300 K со скоростью 240-250 K/ч; 3. После

выдержки в течение 1-2 ч охлаждение образцов до температуры 1120 K и

закалка в воду при комнатной температуре. Температура максимального

нагрева ампул с шихтой для обеспечения оптимальных условий взаимной

диффузии несколько превышала температуру плавления наиболее

тугоплавкого соединения CoTe, которая по литературным данным [301]

составляет 1241 K. Для получения однофазных образцов со структурой В8

пространственной группы P6

/mmc применена закалка от высоких температур.

Извлеченные из ампул слитки после синтеза имели металлический блеск и

серебристый цвет. Для полученных таким способом сплавов Co

1-x

характерна высокая хрупкость и пористость. Это, естественно, затрудняло

определение таких фундаментальных характеристик, как микротвердость,

плотность, электропроводимость и т.п. Поэтому образцы системы Co

1-x

после синтеза в электропечах подвергались термобарической обработке [304].

Использованы аппараты высокого давления типа «наковальня с лункой» и

установка ДО-137А [38, 328-330]. Рабочее давление составляло ~ 7,0 ГПа, а

температурное воздействие ~ 1200-1270 K в течение 30-60 с. Образцы после

термобарической обработки в таких условиях не имеют трещин и видимых

глазом пор. Слитки сохранили металлический блеск. Цвет слитков принимает

несколько более темный оттенок.

Рентгенографические исследования показали, что в системе Co

1–x

при высоких температурах образуется непрерывный ряд твердых растворов со

структурой NiAs-типа [303]. На рентгенограммах образцов все рефлексы

индицируются только на основе гексагональной структуры В8

: (101), (002),

185

(102), (110), (201), (103), (202), (004), (211), (203), (212), (300), (114), (105). С

изменением концентрации x на рентгенограммах образцов Co

1-x

наблюдается смещение угловых положений рефлексов и перераспределение их

интенсивностей [303]. Расчет постоянных элементарной ячейки сплавов

исследуемой системы Co

1-x

Te выполнен по угловым положениям рефлексов

(202), (004), (212), (114), (105) (220). Определение параметров решетки

проведено по значениям угловых положений максимумов рефлексов, взятых

как среднее арифметическое из нескольких съемок каждого рефлекса.

Параметры а и с кристаллических ячеек сплавов закаленных после синтеза в

вакуумированных кварцевых ампулах приведены в таблице 4.7.1. Значения для

крайних составов NiTe a = 3,975 ± 0,005 Å, c = 5,368 ± 0,005 Å и CoTe

a = 3,894 ± 0,005 Å, c = 5,376 ± 0,005 Å хорошо согласуются с известными

литературными данными [40]. Объем элементарной ячейки, как видно из

таблицы 4.7.1, по мере увеличения содержания никеля в сплавах

увеличивается.

Таблица 4.7.1.

Численные значения параметров а и с, соотношения осей с/а, величины

объемов элементарных ячеек сплавов системы Co

1–x

Te после синтеза в

электропечи [303]

a, Å

с, Å

с/а

V, 10

–1

3,894

5,376

1,381

7,060

0,1

3,905

5,362

1,373

7,081

0,2

3,908

5,382

1,377

7,118

0,3

3,920

5,382

1,373

7,162

0,4

3,931

5,381

1,369

7,201

0,5

3,946

5,376

1,362

7,249

0,6

3,944

5,377

1,363

7,243

0,7

3,951

5,383

1,362

7,277

0,8

3,957

5,383

1,360

7,299

0,9

3,961

5,387

1,360

7,320

1,0

3,975

5,368

1,350

7,345

Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки a и c,

осевого отношения c/a образцов, синтезированных в вакуумированных

кварцевых ампулах, приведены на рисунке 4.7.1. Период трансляции a линейно

возрастает с ростом x, а c остается практически неизменным. Изменение

параметров a и c сплавов Co

1–x

Te подчиняется правилу Вегарда. Это

характерно для непрерывного ряда твердых растворов.

186

CoTe 0,2 0,4 0,6 0,8 NiTe

3,90

4,00

5,30

5,40

3,90

4,00

5,30

5,40

1,34

1,36

1,38

1,34

1,36

1,38

a, Å

c, Å

c/a

Рис.4.7.1. - Зависимости параметров a=f(x), c=f(x), c/a=f(x) сплавов

1–x

Te, после синтеза в вакуумированных кварцевых ампулах [303]

CoTe 0,2 0,4 0,6 0,8 NiTe

3,90

4,00

5,30

5,40

3,90

4,00

5,30

5,40

1,34

1,36

1,38

1,34

1,36

1,38

a, Å

c, Å

c/a

Рис. 4.7.2. - Зависимости параметров a=f(x), c=f(x), c/a=f(x) сплавов

1–x

Te, подверженных воздействию высоких давлений и температур [304]

На рисунке 4.7.2 приведены аналогичные концентрационные зависимости

параметров элементарной ячейки a и c и соотношения c/a элементарной ячейки

сплавов системы Co

1–x

Te, подвергнутых термобарической обработке [304].

Сопоставление данных рис. 4.7.1. и рис. 4.7.2., а также соответствующих им

численных значений соответствующих им таблиц позволяет видеть влияние

термобарического воздействия на сплавы системы Co

1–x

Te. Параметр

элементарной ячейки а, после воздействия высокого давления, увеличился для

всех составов, а параметр с – уменьшился. В таблице 4.7.2 приведены

численные значения параметров решеток сплавов исследуемой системы после

термобарической обработки.

187

Таблица 4.7.2.

Параметры элементарной ячейки а и с, осевое отношение c/a, объем

элементарной ячейки сплавов системы Co

1–x

Te, подвергнутых

термобарической обработке [304]

a, Å

с, Å

с/а

V, 10

–1

0,0

3,923

5,369

1,369

7,156

0,1

3,928

5,375

1,368

7,182

0,2

3,937

5,368

1,363

7,206

0,3

3,945

5,372

1,362

7,240

0,4

3,955

5,369

1,358

7,273

0,5

3,961

5,369

1,355

7,295

0,6

3,965

5,368

1,354

7,309

0,7

3,972

5,361

1,350

7,325

0,8

3,975

5,362

1,349

7,337

0,9

3,987

5,353

1,343

7,369

1,0

3,990

5,353

1,342

7,380

Влияние термобарического воздействия заметным образом проявилось

при измерениях плотности образцов системы Co

1–x

Te . В таблицах 4.7.3. и

4.7.4. приведены значения рассчитанных из данных рентгеновской дифракции

и экспериментально определенных методом гидростатического взвешивания.

Таблица 4.7.3.

Экспериментальная и рентгеновская плотности сплавов системы

1–x

Te после синтеза в вакуумированных кварцевых ампулах [305]

эксп

,10

кг/м

рентг

,10

кг/м

8,160

8,775

0,1

8,206

8,748

0,2

8,050

8,701

0,3

8,201

8,646

0,4

7,312

8,599

0,5

7,601

8,540

0,6

7,509

8,546

0,7

7,526

8,506

0,8

7,823

8,479

0,9

7,775

8,454

1,0

7,903

8,424

188

Таблица 4.7.4.

Экспериментальная, рентгеновская плотности и микротвердость сплавов

системы Co

1–x

Te после термобарической обработки [305]

эксп

, 10

кг/м

рентг

, 10

кг/м

H, ГПа

0,0

8,339

8,657

5,0

0,1

8,326

8,624

5,3

0,2

8,330

8,595

5,1

0,3

8,313

8,553

5,1

0,4

8,333

8,514

5,3

0,5

8,323

8,487

4,9

0,6

8,248

8,470

4,7

0,7

8,288

8,450

4,5

0,8

8,239

8,435

4,3

0,9

8,199

8,397

3,7

1,0

8,206

8,384

3,5

Зависимости ρ

эксп.

=f(x) экспериментально измеренных и ρ

рентг.

=f(x)

полученных из данных рентгеновской дифракции плотностей образцов

системы Co

1–x

Te представлены на рисунке 4.7.3 и в таблицах 4.7.3. и 4.7.4.

[304, 305]. Измеренная плотность образцов теллурида кобальта ~ 8,34∙10

кг/м

рентгеновская ~ 8,66∙10

кг/м

, а теллурида никеля ~ 8,21∙10

кг/м

~ 8,38∙10

кг/м

, соответственно, после термобарической обработки. Значения

плотностей быстро закаленных образцов NiTe, как полученные

экспериментально, так и найденные из данных рентгенофазового анализа,

согласуются с литературными данными [318].

CoTe 0,2 0,4 0,6 0,8 NiTe

8,0

8,5

9,0

8,0

8,5

9,0

· 10

–3

кг/м

Рис.4.7.3. Концентрационная зависимость плотности сплавов системы

1–x

Te. Темные и светлые символы, соответственно: значения, полученные

методом гидростатического взвешивания и значения, найденные из данных

дифракции рентгеновских лучей [305]

189

Сравнение рассчитанных и экспериментально измеренных значений

плотностей сплавов показывает, что экспериментальные значения на 2–4%

ниже рассчитанных. Это может свидетельствовать о сохранившейся частично

пористости образцов либо о дефектности структуры. Из рисунка 4.7.3 следует,

что разница в значениях плотности экспериментально измеренной и найденной

по данным рентгеновской дифракции, незначительно увеличивается с ростом

содержания теллурида кобальта в твердых растворах. Это указывает на

увеличение степени дефектности структуры сплавов на основе CoTe. Плавное

изменение величины плотности сплавов с изменением концентрации является

характерным для системы, в которой образуется непрерывный ряд твердых

растворов.

Результаты измерений микротвердости образцов системы Co

1–x

Te при

нагрузке 30 г представлены в таблице 4.7.4 и на рисунке 4.7.4. [304, 305].

CoTe 0,2 0,4 0,6 0,8 NiTe

, ГПа

Рис.4.7.4. Концентрационная зависимость микротвердости образцов сплавов

системы Co

1–x

Te [305]

Образующие систему твердых растворов соединения СоТе и NiTe имеют

микротвердость Н

СоТе

= 5,00 0,20 ГПа и Н

NiТе

=3,54 0,20 ГПа.

Концентрационная зависимость микротвердости сплавов системы Co

1–x

показывает, что в данном случае H=f(x) подтверждаетcя правило Н.С.

Курнакова [331] . В твердых растворах Co

1–x

Te максимум сдвинут в сторону

соединения с большей микротвердостью и не выражен явно. Такой ход

зависимости H = f(x) можно объяснить малым различием постоянных a и c

элементарной ячейки образующих систему соединений. В образцах

исследуемых сплавов не возникает больших напряжений при катионном

замещении. О чем свидетельствуют рентгеноструктурные исследования (рис.

4.7.1. и 4.7.2.). Возможно, поэтому зависимость микротвердости H=f(x)

твердых растворов системы Co

1–x

Te не имеет ярко выраженного максимума

в области средних составов.