Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

190

Фазовые превращения в твердых растворах Co

1–x

Te при медленном

нагревании и охлаждении изучены методом дифференциально-термического

анализа (ДТА). Термограммы твердых растворов концентрации х = 0,10; 0,20;

0,25; 0,28; 0,30; 0,40; 0,50; 0,60; 0,70; 0,80; 0,90; 0,92; и 0,95 представлены на

рис. 4.7.5 и рис. 4.7.6.

1000 1100 1200 1300

T, отн. ед.

T, K

x = 0,10

x = 0,20

x = 0,25

x = 0,28

x = 0,30

x = 0,40

Рис.4.7.5. Термограммы образцов системы Co

1–x

x = 0,10; 0,20; 0,25; 0,28; 0,30 и 0,40 (нагрев) [306]

На термограммах составов, обогащенных NiTe, кроме теплового пика,

обусловленного плавлением, обнаруживается дополнительный пик. Природа

этого пика, вероятнее всего, обусловлена переходом из двухфазной области,

характерной для сплавов при комнатной температуре, в однофазную область.

Этот пик наблюдается на термограмме и образца с х=0,9. Температура

перехода из двухфазного состояния в однофазное состояние увеличивается с

ростом содержания CoTe в сплавах и достигает максимальной величины

1170 K для х = 0,25-0,28. Поскольку эта температура остается ниже

температуры солидуса соответствующих сплавов, то можно утверждать о

возможности получения непрерывного ряда твердых растворов в системе

CoTe-NiTe при температурах, превышающих температуру 1170 K. Предел

растворимости со стороны соединения CoTe не превышает 0,25 молярной доли

191

NiTe при температуре 1170 K. Плавление твердых растворов, как и соединений,

лежащих в их основе, происходит в небольших интервалах температур, не

выше 50 K.

1000 1100 1200 1300

T, отн. ед.

T, K

x = 0,50

x = 0,60

x = 0,70

x = 0,72

x = 0,80

x = 0,90

x = 0,95

Рис.4.7.6. Термограммы образцов системы Co

1–x

x = 0,50; 0,60; 0,70; 0,72; 0,80; 0,90 и 0,95 (нагрев) [306]

На рисунке 4.7.7. представлена фазовая диаграмма состояния системы

CoTe –NiTe в координатах «состав - температура», построенная на основании

результатов рентгенофазового, нейтронодифракционного и дифференциально-

термического анализа с учетом результатов измерений микротвердости и

плотности закаленных образцов [332]. Отличительной особенностью

диаграммы состояния системы Co

1–x

Te является наличие нескольких

областей существования твердых растворов при температурах до 1170 K. В

этой температурной области в интервале составов 0,25-0,92 в системе имеет

место сосуществование фаз на основе дефектной никель-арсенидной фазы

CoTe (обозначенной как В8

′ ) и никель-арсенидной фазы NiTe (обозначенной

как В8

). Диаграмма состояния рис. 4.7.7. позволяет выбрать температуры

закалки для синтеза твердых растворов квазибинарного разреза CoTe–NiTe со

структурой В8

. Исследования методом дифференциально-термического

анализа позволили определить температуры плавления, как базовых

соединений системы CoTe и NiTe, они равны 1237 и 1132 K соответственно, так

и твердых растворов на их основе.

192

CoTe 0,2 0,4 0,6 0,8 NiTe

900

1000

1100

1200

1300

900

1000

1100

1200

1300

'+B8

L+B8

x, мол. доля NiTe

T, K

Рис.4.7.7. Фазовая диаграмма состояния системы CoTe–NiTe в координатах

«состав - температура» [332]

4.7.2. Магнитные свойства твердых растворов Co

1–x

Удельная намагниченность твердых растворов системы Co

1–x

изучена пондеромоторным методом [333] в диапазоне температур 77-1300 K и

магнитном поле 0,86 Тесла [17, 334- 336]. Результаты измерений удельной

намагниченности от температуры быстро закаленных образцов твердых

растворов Co

1–x

Te составов 0 ≤ x ≤ 0,5 представлены на рисунке 4.7.8. Из

зависимостей σ = f(T) следует, что твердые растворы составов 0 х 0,5

обладают магнитным упорядочением с высокими значениями температур

перехода в парамагнитное состояние. Увеличение содержания никеля в

сплавах приводит к понижению температуры перехода в неупорядоченное

магнитное состояние. При замещении катионов кобальта катионами никеля

уменьшаются также и значения величин удельной намагниченности.

Например, при температуре жидкого азота от значения = 5,4 А м

/кг у СоТе

до = 1,3 А м

/кг для Co

0,5

Те [336]. У образцов твердых растворов с 0 ≤ x

≤ 0,4 на фоне общего уменьшения удельной намагниченности с ростом

температуры наблюдается небольшое увеличение значений σ в области

температур от азотной до ~ 400 K (рисунок 4.7.8.). Это может быть связано с

тем, что внешнее магнитное поле напряженностью 6,8∙10

А/м не являлось

полем насыщения для сплавов указанных составов. Подтверждением этого

может быть результат измерения удельной намагниченности монотеллурида

кобальта в различных магнитных полях, приведенный в работе [313]. На

193

температурной зависимости удельной намагниченности σ(T) для образцов

сплавов состава x = 0-0,4 характерно наличие начала резкого ее падения при

определенной температуре, которая несколько уменьшается с ростом

концентрации x, что является отличительной чертой сплавов Co

1–x

Te от

классической зависимости намагниченности веществ с нескомпенсированным

магнитным моментом. Резкое уменьшение удельной намагниченности

образцов сплавов составов 0 х 0,4 в области температур магнитного

перехода всего на ~ 5 - 10 градусов предшествует их плавлению при

температурах 1190-1237 K. Измерения удельной намагниченности позволили

установить, что составы концентраций 0 ≤ х ≤ 0,5 обладают рекордно

высокими значениями температур перехода в парамагнитное состояние среди

халькогенидов переходных металлов со структурой никель-арсенидного типа.

Результаты измерений температурной зависимости удельной

намагниченности сплавов системы Co

1–x

Te (0 ≤ х ≤ 0,4), подвергнутых

термобарическому воздействию (P ~ 7,0 ГПа, T ~ 1270 K), приведены на

рисунке 4.7.9. Ход зависимостей σ(T) для сплавов подверженных

термобарическому воздействию отличается от температурных зависимостей

удельной намагниченности быстрозакаленных образцов этих же составов. Во-

первых, при нагревании сплавов от температуры 77 K≤Т<~ 500 K значение

удельной намагниченности значительно уменьшилось по сравнению с

намагниченностью быстрозакаленных и составила (0,35-1,4) А∙м

/кг для

концентраций 0≤x≤0,4. Во-вторых, величина удельной намагниченности

образцов указанных составов в данной температурной области остается

практически неизменной. Дальнейший нагрев от T ~ 500 K приводит к

возрастанию удельной намагниченности (в ~ 4,5 раз для CoTe, в 9 раз для

0,6

0,4

Te), после которого ход кривой σ(T) аналогичен таковому для

быстрозакаленных сплавов. Температура исчезновения магнитного

упорядочения у составов концентраций х =0-0,2, подвергнутых

термобарическому воздействию, практически совпадает с температурой

магнитного разупорядочения быстрозакаленных сплавов аналогичных

составов. Обратный ход σ(T) (в режиме охлаждения) сплавов, подвергнутых

термобарической обработке, подобен температурным зависимостям удельной

намагниченности образцов полученных при нагреве быстрозакаленных

сплавов. Для образцов сплавов системы Co

1–x

Te на основе теллурида

кобальта можно объяснить проявлением влияния дефектов в их

кристаллической структуре. Рентгено – и нейтронодифракционные

исследования, а также измерения методом ядерного гамма-резонанса показали

на наличие небольшого количества вакансий в катионных узлах. В результате,

вектора магнитных моментов отдельных атомов кобальта (либо никеля) не

компенсируются антипараллельно направленным моментом соседнего атома

того же сорта ввиду его отсутствия, что приводит к появлению слабого

магнетизма сплавов. Резкое уменьшение удельной намагниченности,

194

предшествующее плавлению сплавов составов 0 ≤ x ≤ 0,4 при температурах

1232–1161 K, вероятнее всего, связано с наличием вакансий катионов.

Поскольку нагрев сплавов до таких температур должен приводить сначала к их

разупорядочению. При дальнейшем нагреве происходит плавление образцов –

разрушение кристаллической структуры, сопровождаемое полным

исчезновением магнитного упорядочения. Термобарическая обработка сплавов

уменьшает степень дефектности структуры сплавов. Элементарная

кристаллическая ячейка становится более совершенной. С уменьшением

количества вакансий уменьшается и удельная намагниченность образцов

сплавов. В таком случае состояние кристаллической структуры является

метастабильным – нагрев сплавов до ~ 500 K вызывает переход к исходному

термодинамически равновесному состоянию с первоначальными параметрами

элементарной ячейки и ростом числа упорядоченных вакансий. Это и приводит

0 400 800 1200

, A·м

/кг

x = 0

x = 0,1

x = 0,2

x = 0,3

x = 0,4

x = 0,5

T, K

Рис.4.7.8. Температурная зависимость удельной намагниченности

быстрозакаленных сплавов системы Co

1–x

Te для составов x = 0 – 0,5 [335]

195

0 200 400 600 80010001200

, A·м

/кг

x = 0,0 x = 0,1

x = 0,2 x = 0,3

x = 0,4

T, K

Рис.4.7.9. Температурная зависимость удельной намагниченности сплавов

системы Co

1–x

Te для составов x = 0–0,4, подвергнутых термобарическому

воздействию: P ~ 7,0 ГПа, T ~ 1270 K. (–○– нагрев образца; –●–охлаждение;

пунктир -экстраполяция в область низких температур) [336].

к увеличению удельной намагниченности сплавов. При дальнейшем

повышении температуры ход зависимости σ=f(T) такой же как у сплавов не

подвергнутых термобарической обработке. Возврат сплавов после нагрева до

высоких температур к термодинамически равновесному состоянию,

предшествующему их термобарической обработке, подтверждает и ход

температурной зависимости их удельной намагниченности при последующих

циклах «нагрев – охлаждение». Подобное объяснение магнитных свойств

пирротита Fe

выдвинул Берто, который предположил наличие в Fe

упорядоченных вакансий, магнитное упорядочение которых при нагреве

свыше 900 K исчезает. На рис.4.7.10. приведены температурные зависимости

магнитной восприимчивости образцов Co

1–x

Te концентраций x = 0,6–1,0.

Парамагнитная удельная восприимчивость сплавов с 0,6 х 1,0 в интервале

196

0 200 400 600 800 1000 1200

,10

-6

x = 0,6

x = 0,7

x = 0,8

x = 0,9

x = 1,0

T, K

Рис.4.7.10. Температурная зависимость удельной магнитной восприимчивости

сплавов системы Co

1–x

Te концентраций 06≤x≤ 1,0 [334]

температур 77-1400 K изменяется незначительно [17, 334, 336]. Для образцов

концентраций x = 0,6-0,8 в интервале температур от 77 K до ~900 K имеет

место уменьшение удельной восприимчивости; в области температур выше

900 K наблюдается увеличение магнитной восприимчивости χ этих составов.

Более резкий подъем удельной восприимчивости на графической зависимости

χ(T) происходит при температуре ~1150 K (в области температур плавления

образцов). Зависимости χ =f(T) сплава Co

0,1

0,9

Te в интервале 77–835 K и

соединения NiTe в диапазоне температур 77–860 K показывают на уменьшение

величины χ. При нагреве до температуры 1140 K сплава Co

0,1

0,9

Te и до

1130 K соединения NiTe наблюдается незначительное ее увеличение. Таким

образом, зависимости удельной магнитной восприимчивости от температуры,

представленные на рисунке 4.7.10. свидетельствуют о том, что составы с

0,6 х 1,0 являются парамагнетиками со слабо изменяющейся магнитной

восприимчивостью в измеряемом диапазоне температур. Наименее подвержена

197

изменениям парамагнитная восприимчивость твердого раствора Co

0.4

0.6

Te.

Зависимость температуры перехода в парамагнитное состояние от состава для

образцов концентраций x = 0,0-0,4 представлена на рисунке 4.7.11.

Температура магнитного фазового превращения практически линейно

уменьшается от значения 1232 K для монотеллурида кобальта до 1161 K для

сплава Co

0,6

0,4

Te.

Величины магнитных моментов сплавов концентраций x = 0-0,4 при

комнатной температуре (293 K) приведены в таблице 4.7.5.

Рис. 4.7.11. Концентрационная зависимость температуры магнитного фазового

превращения «магнитный порядок – магнитный беспорядок» твердых

растворов системы Co

1–x

Te (0≤x ≤0,4) [336].

Таблица 4.7.5.

Величины магнитных моментов сплавов системы Co

1–x

при температуре 293 K [336].

Эффективный

магнитный момент μ

0,19

0,1

0,17

0,3

0,14

0,4

0,13

На рисунке 4.7.12 приведена концентрационная зависимость

эффективного магнитного момента, рассчитанного из величин

намагниченности при комнатной температуре (Т

комн

= 293 K).

Практически линейное уменьшение магнитного момента с ростом

содержания теллурида никеля в сплавах на основе монотеллурида кобальта и

пропорциональное уменьшение температуры перехода в разупорядоченное

магнитное состояние подтверждают растворимость в нем монотеллурида

никеля.

198

0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,12

0,14

0,16

0,18

Рис.4.7.12. Концентрационная зависимость эффективного магнитного момента

катионов в твердых растворах системы Co

1–x

Te (0 x 0,4) при 293 K [336]

На рис.4.7.13-4.7.17 на примере образцов концентраций x = 0 - 0,2

представлены зависимости удельной намагниченности составов Co

1–x

Te от

величины магнитного поля 1200 кА/м при температурах Т = 5 K и Т = 287 K.

Из представленных зависимостей σ=f(Н) следует, в магнитном поле

H > 800 кА/м намагниченность образцов твердых растворов Co

1–x

Te,

обладающих ферромагнитным упорядочением, выходит на насыщение.

Сопоставление петель гистерезиса, полученных при T = 5 K и T = 287 K,

хорошо согласуется с результатами магнитных измерений методом Фарадея:

во-первых, исследуемые сплавы обладают небольшими значениями величин

намагниченности; во-вторых, с понижением температуры намагниченность

изменяется незначительно. Для сплавов системы Co

1–x

Te составов x = 0 - 0,2

значения коэрцитивной силы варьируются в пределах 7,3-8,2 кА/м при T = 5 K

и 5,3 - 6,3 кА/м при T = 287 K, а значения остаточной намагниченности

заключены в интервале 0,15 - 0,28 А∙м

/кг при T = 5 K и 0,08 - 0,16 А∙м

/кг при

T = 287 K. Исследуемые сплавы можно отнести к магнитожестким материалам

с достаточно высокими полями насыщения, подобно монотеллуриду хрома

(CrTe) с никельарсенидной структурой [334].

-1000 -500 0 500 1000

-8

-4

-15 0 15

-0,3

0,0

0,3

, A·м

/кг

H, кА/м

Рис.4.7.13. Зависимость σ=f(Н) образца CoTe при температуре Т = 5 K. (вставка

– участок петли магнитного гистерезиса в полях ±15 кА/м) [316]

199

-1000 -500 0 500 1000

-8

-4

-15 0 15

-0,3

0,0

0,3

, A·м

/кг

H, кА/м

Рис.4.7.14. Зависимость σ=f(Н) образца

0,9

0,1

Te при температуре Т = 5 K.

(вставка – участок петли магнитного

гистерезиса в полях ±15 кА/м) [316]

Рис.4.7.15. Зависимость σ=f(Н) образца

0,8

0,2

Te при температуре Т = 5 K.

(вставка – участок петли магнитного

гистерезиса в полях ±15 кА/м) [316]

-1000 -500 0 500 1000

-8

-4

-15 0 15

-0,3

0,0

0,3

H, кА/м

, A·м

/кг

-1000 -500 0 500 1000

-8

-4

-15 0 15

-0,3

0,0

0,3

, A·м

/кг

H, кА/м

Рис.4.7.16. Зависимость σ=f(Н) образца

0,9

0,1

Te при температуре Т = 287 K.

(вставка – участок петли магнитного

гистерезиса

в полях ±15 кА/м) [316].

Рис. 4.7.17. Зависимость σ=f(Н) образца

0,8

0,2

Te при температуре Т = 287 K.

(вставка – участок петли магнитного

гистерезиса в

полях ±15 кА/м) [316].

По результатам комплексного изучения магнитных свойств системы

твердых растворов Co

1–x

Te построена магнитная фазовая диаграмма в

координатах «состав – температура» (рис. 4.7.18) [302, 334]. Диаграмма

магнитного состояния на рис. 4.7.18 содержит две области концентраций c

различным магнитным состоянием. Область концентраций с ферромагнитным

упорядочением и область парамагнитного состояния. На диаграмме

магнитного фазового состояния [Т

Ph.St.

= f(x)] указаны также температуры

перехода в парамагнитное состояние. Температура перехода в магнитное

упорядоченное состояние монотеллурида кобальта составляет 1232 K. По мере

замещения катионов кобальта никелем, вплоть до состава x = 0,4, температура

магнитного упорядочения плавно уменьшается до значения 1161 K, после чего

следует более резкое уменьшение температуры перехода до величины 982 K

для состава x = 0,5. Сплавы концентраций x > 0,5 не проявляют наличия