Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

140

Рис.3.4.9. Температурные зависимости магнитосопротивления твердых

растворов системы Mn

1-x

Se [253]

Из результатов работы [255] следует, что коэффициент диффузии и

соответственно подвижность электронов выше в слабом магнитном поле, чем в

его отсутствие. Вследствие этого и проявляется эффект отрицательного

магнитосопротивления. Известно, что при увеличении концентрации

легирующей примеси частота рассеяния носителей заряда возрастает.

Соответственно величина параметра рассеяния электронов



, где τ –

среднее время релаксации электронного импульса, будет уменьшаться, а

величина отрицательного магнитнито- сопротивления увеличиваться. Следует

отметить, что такая простая зависимость между концентрацией примеси и

величиной отрицательного магнитосопротивления имеет место в

невырожденном полупроводнике при E

/kT < -2. Если концентрация примеси

велика и E

> 0, то зависимость становится более сложной. В случае рассеяния

на заряженной примеси ν T

3/2

. Реально при примесном рассеянии

зависимость более слабая из-за влияния температуры и эффектов

экранирования на концентрацию активированной легирующей примеси. Вне

зависимости от типа рассеяния величина γ увеличивается с ростом

температуры. При фиксированном значении магнитного поля величина

141

магнитосопротивления уменьшается при увеличении γ. Это позволяет

качественно объяснить полученные нами температурные зависимости

величины отрицательного магнитосопротивления.

Для твердых растворов на основе моноселенида марганца при малых

концентрациях замещающих катионов имеет место простая зависимость между

концентрацией примеси и отрицательным магнитосопротивлением (до 10

мол.% хрома и до 20 мол.% железа). Это также свидетельствует об

относительно низкой подвижности носителей заряда. При дальнейшем

увеличении концентрации элемента, замещающего марганец, происходит

увеличение количества примесных уровней, что выражается в уменьшении

эффекта отрицательного магнитосопротивления.

3.4.3 Результаты изучения оптических спектров пропускания тонких

пленок MnSe и твердых растворов на его основе

Cвойства тонкой пленки могут отличаться от свойств исходного

поликристаллического вещества, особенно при малых толщинах [256]. Это

обусловлено спецификой их получения, поскольку в процессе напыления

могут происходить, например, отклонения от стехиометрии, нарушение

кристаллической структуры, вкрапление примесей и т.п. В работе [257]

показано, что существует некоторая корреляционная связь между

характерными точками на кривых пропускания и составом твердого раствора.

Исследования оптических свойств системы Mn

1-x

Se приведены в работе

[258]. Спектры пропускания пленочных образцов исследованы в диапазоне

длин волн 200–1000 нм на спектрофотометре Cary-500 Scan (UV-Vis-NiR

Spectrometer, Varian, США) и использовались как первичные

экспериментальные данные для оценки спектров линейного поглощения (α) и

значений энергии края поглощения (E

). Ширина запрещенной зоны E

случае прямых переходов между валентной зоной и зоной проводимости

может быть оценена следующим образом. Коэффициент поглощения как

функция энергии фотона h в этом случае может быть выражен как:

( × h )

=A(h E

)

(3.4.4),

где A – постоянная.

Значение E

исследуемых пленок получают экстраполяцией линейной части

зависимости ( ×h )

= f(h ), которая отсекает на координатной оси энергий

отрезок (при = 0), величина которого равна энергии края поглощения.

Спектры поглощения тонкими пленками твердых растворов использованы

для установления края поглощения (λ

) исследуемых образцов. Коэффициент

поглощения α в случае преимущественного вклада прямых зонных переходов в

твердых растворах связан с энергией краевого поглощения E

соотношением:

142

(3.4.5),

Зависимость (αh )

от h позволяет оценить значения энергии

фундаментального края поглощения путем линейной экстраполяции в область

(αh )

= 0. Результаты изучения коэффициента пропускания пленками твердых

растворов Mn

1-x

Se составов х = 0.05; 0.07 и 0.1 представлены на рис.3.4.10.

Видно, что при увеличении длины волны прозрачность пленок возрастает и

становится периодической функцией при толщинах не менее 0.6 мкм.

Аналогичные зависимости получены и для твердых растворов других систем.

На рис.3.4.11 представлены спектральные зависимости коэффициента

пропускания пленок системы Mn

1-x

Se [227]. Результаты измерений

показывают, что, как и в случае системы селенид марганца – селенид железа,

прозрачность пленок увеличивается с увеличением энергии фотона падающего

света hν. В случае пленок с небольшой толщиной интерференции также не

наблюдается, а с увеличением концентрации ванадия коэффициент

пропускания уменьшается. В прямозонных полупроводниках оптическое

поглощение, при приближении к значению, соответствующему величине

запрещенной зоны, экспоненциально уменьшается с уменьшением энергии

фотона. Экспоненциальное поведение поглощения (край Урбаха) является

термически зависимым. Это может свидетельствовать об увеличении

нарушений в кристаллической структуре полупроводников c повышением

температуры [259]. Из спектров рис.3.4.10 следует, что увеличение содержания

железа в твердых растворах приводит к размыванию края фундаментального

1 – х = 0; 2 - 0.05; 3 - 0.07; 4 - 0.1

Рис.3.4.10. Оптические спектры

пропускания пленок MnSe и твердых

растворов Mn

1-x

Se [260]

1 – х = 0; 2 - 0.05; 3 - 0.07; 4 - 0.1; 5 - 0.15

Рис.3.4.11. Оптические спектры

пропускания пленок MnSe и твердых

растворов Mn

1-x

Se [227]

143

поглощения, а также к его сдвигу в сторону меньших энергий.

Для оценки оптической ширины запрещенной зоны в случае урбаховского

края поглощения используют «колено» на спектральной кривой поглощения.

Это довольно грубый способ определения, и он обычно приводит к результату

несколько меньшему, чем ширина зоны из других измерений. Значения

ширины запрещенной зоны, в предположении прямых переходов между

валентной зоной и зоной проводимости, оцениваются с помощью соотношения

(3.4.5).

Величина ширины запрещенной зоны E

из спектров пропускания обычно

определяется путем экстраполяции прямолинейного участка зависимости

(αhν)

от энергии фотона (hν) до пересечения с осью абсцисс. На рис.3.4.12

приведены зависимости (αhν)

, эВ

/см

от (hν), эВ чистого селенида марганца и

твердых растворов составов Mn

0.95

0.05

Se, Mn

0.93

0.07

Se и Mn

0.9

0.1

Se. В

системе Mn

1-x

Se оцененное значение E

изменяется от 2.67 эВ у селенида

марганца до 2.3 эВ у твердого раствора Mn

0.9

0.1

Se. Определение значения

энергии E

края фундаментального поглощения твердых растворов составов х =

0.2 – 0.45 осложнено из-за сильного размывания последнего. Установлено, что

значение E

близко к величине 2.3 эВ.

Что касается системы Mn

1-x

Se (рис.3.4.13), то в этих твердых растворах

можно более четко проследить смещение края фундаментального поглощения

с увеличением концентрации замещающего катиона, поскольку он размывается

не так сильно, как при замещении марганца железом. Значение энергии,

соответствующей краю поглощения, уменьшается от 2.67 эВ для селенида

марганца до 2.37 эВ у твердого раствора Mn

0.85

0.15

Se.

В системах с замещением марганца титаном, кобальтом и никелем при

увеличении концентрации замещаемого катиона также наблюдается

уменьшение значения энергии края фундаментального поглощения. Так, для

крайнего состава Mn

0.93

0.07

Se оно соответствует 2.42 эВ, для Mn

0.9

Со

0.1

Se –

2.21 эВ, для Mn

0.95

0.05

Se – 2.36 эВ. В этих системах также наблюдается эффект

размывания края фундаментального поглощения с увеличением концентрации

титана, кобальта и никеля соответственно.

Как известно, пропускание света в общем случае не является само

усредняющейся физической величиной. Коэффициент пропускания света

зависит от размеров объекта, и основной вклад в его среднее значение вносят

«хвосты» распределения вероятностей конфигураций рассеивателей. По этой

причине теоретическое описание таких величин является сложной задачей,

решение которой даже в одномерном случае в настоящее время известно лишь

приближенно. Исследованные пленки твердых растворов синтезировались из

паровой фазы путем конденсации в вакууме на подложку. Рост пленок при

таком методе синтеза осуществляется через зародышеобразование и послойно.

Поэтому вероятнее всего состав твердого раствора флуктуирует по объему. Это

невозможно зарегистрировать методами рентгено- и электронографии.

144

Рис.3.4.12. Зависимости ( h )

= f(h ) пленок MnSe и твердых растворов

системы Mn

1-x

Se (х ≤ 0.1) [260]

Рис.3.13. Зависимости ( h )

= f(h ) пленок MnSe и твердых растворов

системы Mn

1-x

Se [227]

145

Пропускание же света через тонкие слои очень чувствительно к

относительным флуктуациям состава по толщине пленки.

Спектральные зависимости коэффициента поглощения исследуемых

твердых растворов имеют вид, характерный для неупорядоченных

полупроводников [260]. Такое поведение материалов пока не нашло

однозначного объяснения. Однако известно, что при увеличении

неупорядоченности имеет место большое размытие края поглощения.

Определение ширины запрещенной зоны по квадратичной зависимости (3.4.4)

в данном случае является не совсем корректным. Теоретический вывод

квадратичной зависимости величины (αhν) от (hν) базируется на

предположении о параболических зонах. Возможно, в исследуемых системах

имеет место сильные флуктуации взаимного расположения зон. Это может

существенно изменить картину плотности состояний. Поэтому энергию Е

определенную путем экстраполяции экспериментальных кривых, следует

рассматривать лишь как некоторую характеристическую энергию, как-то

связанную с шириной запрещенной зоны.

Результаты оптических исследований можно интерпретировать

возможностью существования в твердых растворах Mn

1-x

сильнолегированного состояния с акцепторной примесью. В работе [261]

показано, что при переходе носителя заряда из акцепторного уровня примеси в

зону проводимости, поглощение излучения будет проявляться в виде широкой

полосы. В случае твердых растворов Mn

1-x

Se энергия этих переходов близка

к ширине запрещенной зоны из-за того, что уровни акцептора лежат вблизи

«потолка» валентной зоны, поэтому акцепторная примесь имеет «хвост» в

основном крае поглощения.

Уменьшение E

c увеличением концентрации катионов замещения 3d-

металла может иметь две причины. Во-первых, уменьшение величины

запрещенной зоны в твердых растворах селенида марганца можно объяснить

изменением относительного расположения зоны проводимости и валентной

зоны в связи с уменьшением постоянной решетки. Как известно [262], при

уменьшении расстояния между атомами в полупроводнике могут создаваться

условия как уменьшения, так и увеличения ширины запрещенной зоны. В

работе [261] показано, что при сжатии решетки возможно уменьшение энергии

края оптического поглощения E

. Это может быть обусловлено

существованием в зоне проводимости нескольких минимумов энергии. На

эксперименте это проявляется, если при уменьшении объѐма элементарной

ячейки величина запрещенной зоны сначала увеличивается, а потом

уменьшается. Смещение запрещенной зоны в длинноволновую область

оптического спектра полупроводника с большой концентрацией примесей

может быть объяснено существованием оптических переходов между

параболической частью одной зоны и «хвостом» другой. «Хвост» зоны

возникает из-за большой концентрации примеси при катионном замещении в

твердых растворах. В этом случае функция плотности состояний не обрывается

146

резко у экстремума зоны, а экспоненциально затухает в глубине запрещенной

зоны.

Таким образом, в твердых растворах систем с замещением марганца 3d-

металлами при увеличении концентрации замещающего катиона наблюдается

уменьшение значения энергии края фундаментального поглощения. Значение

снижается от 2.67 эВ для MnSe до 2.42 эВ для крайнего состава Mn

0.93

0.07

Se,

2.37 эВ – для Mn

0.85

0.15

Se, 2.3 эВ – для Mn

0.55

0.45

Se, 2.21 эВ – для Mn

0.9

Со

0.1

и 2.36 эВ – у состава Mn

0.95

0.05

Se. Наблюдается эффект размывания края

фундаментального поглощения с увеличением концентрации 3d-металла, что

характерно для твердых растворов замещения.

147

ГЛАВА 4. ТЕЛЛУРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ТВЕРДЫЕ

РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

4.1. Кристаллическая структура и свойства монотеллурида марганца.

4.1.1. Кристаллическая структура MnTe

В системе Mn – Te, обнаружены только два соединения с узкими

областями гомогенности: монотеллурид MnTe и дителлурид MnTe

со

структурой типа FeS

и параметром элементарной ячейки а=6,951 Å [63, 64].

Подобно сульфидам и селенидам марганца монотеллурид марганца также

существует в нескольких полиморфных формах, обладающих различной

микротвердостью [263, 264] и температурными интервалами существования

[263-268]. На основе результатов исследований методами термографии,

дифференциально-термического анализа, рентгеноструктурных исследований в

работе [268] выявлено, что монотелурид марганца плавится инконгруэнтно и

определены температуры кристаллических фазовых превращений

предшествующих плавлению:

α- MnTe←955

С→β-MnTe←1020

С→γ-MnTe←1055

С→δ-MnTe

Установлено, что δ-MnTe обладает структурой типа NaCl, а также предложено

β-MnTe и γ-MnTe относить соответственно к модификациям типа вюрцита B4

(пространственная группа Р6

mc) и сфалерита (цинковой обманки В3),

пространственной группы F4¯3m [268]. Возможные варианты перестройки в

плотной упаковке, приводящие к изменению осевых соотношений и упругих

свойств при переходах от структуры типа В8

к В4 и В3 для монотеллурида

марганца рассмотрены авторами работ [266, 269, 270].

Рис.4.1.1 Положения анионов (темные шары) и катионов (светлые) в

элементарных ячейках α- MnTe, β-MnTe, γ-MnTe, δ-MnTe [270]

148

На рис.4.1.1 приведено взаимное расположение катионов и анионов в

элементарных кристаллических ячейках разных сингоний α- MnTe, β-MnTe, γ-

MnTe и δ-MnTe [270]. Наиболее распространен и изучен монотеллурид α-MnTe,

кристаллизующийся в гексагональной структуре В8

(NiAs, Р6

/mmc) с

параметрами элементарной кристаллической ячейки а=4,143-4,151 Å, с= 6,70–

6,711 Å [168, 267, 271].

Элементарная кристаллическая ячейка α-MnTe чувствительна к

воздействию высоких давлений и температур. На рис.4.1.2 приведены

результаты изучения изменения параметров элементарной ячейки α-MnTe под

давлением. Наблюдается близкий к линейному характер изменения параметров

а и с в интервале давлений 0 < Р ≤ 67,5кбар [267]. В указанной работе

показано, что сжимаемость α-MnTe при 296 К превышает 10% (рис.4.1.3). Эти

результаты имеют прикладное значение и указывают на то, что

поликристаллические образцы α-MnTe можно использовать в качестве

реперных (эталонных) при калибровке устройств, создающих в широком

интервале высокие давления при комнатных температурах.

Синтез тонких пленок теллурида марганца разной толщины на

подложках GaAs (100), Si (111), Al

(0001) позволил зафиксировать у

стехиометрического состава MnTe кристаллическую структуру типа NaCl при

комнатных температурах [272 - 275]. В сравнении с монокристаллами и

поликристаллическими образцами c гексагональной структурой B8

тонкие

пленки монотеллурида марганца со структурой типа NaCl имеют значительные

отличия в магнитных и проводящих свойствах [273-275].

Рис.4.1.2. Изменение параметров элементарной кристаллической ячейки α-

MnTe от давления при 296 К [267]

149

Рис.4.1.3. Сжимаемость α-MnTe как функция давления при 296 К [267]

4.1.2 Магнитные свойства монотеллурида марганца

Различными методами установлено, что монотеллурид α-MnTe является

антиферромагнетиком с температурой Нееля Т

~310 К [265, 271, 276 - 278].

Нейтронная дифракция указала на ферромагнитное упорядочение магнитных

моментов в плоскостях перпендикулярных оси с и антиферромагнитное в

чередующихся вдоль оси с [265, 277-279]. Фазовое превращение «магнитный

порядок-магнитный беспорядок» в α-MnTe сопровождается изменениями в

кристаллической структуре. Во избежание ошибки при определении

магнитного вклада при температурах Т<Т

потребовалось тщательное

исследование кристаллической структуры выше и ниже температуры

магнитного фазового превращения [265, 277, 278]. Авторами работы [277]

было установлено, что рефлексы (001), (003), (111), (113) на нейтронограммах

α-MnTe являются чисто магнитными. Это послужило основанием для

предположения о возможности реализации в монотеллуриде марганца

антиферромагнитной структуры, состоящей из ферромагнитных слоев (001),

связанных антиферромагнитно вдоль оси [001]. При этом магнитные моменты

лежат в плоскости (001). Волновой вектор k, описывающий наблюдаемую

магнитную структуру, согласно нейтронографическим данным, равен нулю

[277 - 279]. Cимметрия магнитоупорядоченного состояния α-MnTe

описывается шубниковской группой P2

/m (Sh

) [280].

Температурные зависимости магнитной восприимчивости α-MnTe

изучены достаточно тщательно различными исследовательскими центрами в

широком интервале температур [278. 281, 282]. На температурных

зависимостях χ=f(T) и M=f(T), представленных на рис.4.1.4-4.1.6, при ~310 К

достаточно четко проявляется аномалия, указывающая на магнитный фазовый

переход «магнитный порядок-магнитный беспорядок». При определении

температуры Нееля результаты, полученные магнитным измерениями на

образцах α-MnTe хорошо согласуются с результатами

нейтронодифракционных исследований. Магнитный момент иона марганца в

MnTe при 10 K имеет величину μ ~ 2,06 μ

и уменьшается до μ ~ 0,92 μ

при 300

K [278]. Эпитаксиальные пленки MnTe высокой чистоты c гексагональной