Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

110

температурным поведением удельной намагниченности, характерному для

«парамагнетика Паули» [214].

Рис.3.2.5. Температурные зависимости удельной намагниченности

моноселенидов железа после воздействия отжигов и высоких давлений [213].

Для образцов Fe

0.923

Se и Fe

0.825

Se величина намагниченности в области

500–950 C имеет величину 1–4 Гаусс см

/г и не зависит от температуры.

Проявление аномалий при 450 К и 920 К вероятнее всего связано с тем, что в

неравновесном состоянии FeSe присутствуют два типа обменного

взаимодействия. Во-первых, обменное взаимодействие между катионами в

октапорах через анион селена. Температура его разрушения ~ 450 К. При этом

расстояние между ближайшими катионами в октапорах гексагональной

плотноупакованной никельарсенидной структуры равно половине трансляции

вдоль оси с (r

=c/2). Неизбежно также и обменное взаимодействие между

катионами Fe в тетрапорах. Наличие магнитоактивных атомов внедренных в

тетраэдрические междоузлия подтверждается рентгеноструктурными

исследованиями. Расстояние между катионами в тетрапорах меньше и

определяется соотношением (3.2.1) [213].

0-t

=1/4[16/3 (a

) +c

]

1/2

(3.2.1)

где а и с - параметры элементарной ячейки.

111

Для такой магнитной подрешетки обмен между катионами, как правило,

прямой (нет промежуточных анионов Se). Поэтому возможно ферромагнитное

упорядочение магнитных моментов в соответствие с Гейзенберговским

взаимодействием. Оно и характеризуется высокой температурой магнитного

разупорядочения ~ 920 К. В такой ситуации нескомпенсированное магнитное

состояние, обусловленное обменным взаимодействием Крамерса–Кронинга,

возникает вследствие того, что в октапорах существуют вакансии из-за

перехода части ионов в тетрапоры. Эти вакансии должны иметь

сверхструктурное упорядочение по слоям ионов металла в направлении оси c в

элементарной кристаллической ячейке типа В8

. В случае идеальной

кристаллической упаковки катионов и анионов, при отсутствии вакансий в

октапорах элементарной ячейки FeSe наблюдалось бы только

антиферромагнитное упорядочение без раскомпенсации магнитных моментов.

Иные свойства проявляются у FeSe в тонкопленочном состоянии.

Пленки FeSe на различных подложках, имея тетрагональную структуру,

обладают ферромагнитными и полупроводниковыми свойствами при

комнатной температуре и фазовым превращениям, приводящим к смене знака

носителя заряда [215-218].

Рис.3.2.6. а – полевые зависимости M=f(H); b – температурная зависимость

удельного электросопротивления; c – температурная зависимость

концентрации носителей; d – температурная зависимость Холловской

подвижности носителей заряда пленок FeSe толщиной ~2 мкм [215].

112

На рис.3.2.6 представлены результаты изучения параметров пленок FeSe

толщиной 2 мкм на подложке кремния Si авторами работы [215]. Изучение

петель магнитного гистерезиса показало, что при комнатной температуре такие

пленки обладают ферромагнитным упорядочением с коэрцитивной силой

~260 Э (рис. 3.2.6. а ), обладают полупроводниковой проводимостью р-типа и

концентрацией носителя заряда 10

см

−3

(рис. 3.2.6. b, c) . При температуре 185

К имеет место фазовый переход, сопровождающийся сменой знака носителей

тока и их подвижности (рис. 3.2.6. c, d). Пленки FeSe толщиной даже в 100 -

200 нм на MgO, SrTiO

, LaAlO

обладают переходом в сверхпроводящее

состояние при температурах порядка 10 К, подобно кристаллам [219]. При

толщине 50 нм и ниже пленки FeSe, имея металлическую проводимость, не

обнаруживают перехода в сверхпроводящее состояние [218, 220].

3.3. Твердые растворы селенидов 3d - переходных элементов

3.3.1 Твердые растворы на основе моноселенида марганца

Среди систем селенидов переходных 3d-элементов наиболее исследованы

твердые растворы на основе моноселенида марганца. В твердых растворах

замещения на основе моноселенида марганца наибольшая растворимость

достигнута в системах Mn

1-x

Se и Mn

1-x

Se (45 мол.% и 47 мол.%

соответственно) [221]. В случае катионного замещения, как элементами с

недостроенной менее чем наполовину 3d-оболочкой, так и имеющих

заполненные 3d-оболочки более чем наполовину, растворимость уменьшается

(таблица 3.3.1) [221-224].

Рис.3.3.1. Области растворимости систем твердых растворов квазибинарных

разрезов замещения Mn

1-x

Se (M=Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti) [221]

113

Диаграмма на рис.3.3.1. показывает, что наименьшей растворимостью

7 мол.% и 15 мол.% обладают твердые растворы Mn

1-x

Se и Mn

1-x

Se,

соответственно. Термобарическая обработка при температуре 1600 К и

давлении 7∙10

Па позволила увеличить растворимость до 20 мол.% только в

системе Mn

1-x

Se.

Для однофазных образцов систем твердых растворов, приведенных на

диаграмме рис.3.3.1. определены размеры элементарных ячеек и построены

концентрационные зависимости параметра a=f(x) для образцов, полученных

как с помощью ампульного синтеза, так и при воздействии высоких давлений

и температур. Величины параметра а для всех составов представлены в

таблице 3.3.1 [221].

Таблица 3.3.1

Величины параметра а кристаллической ячейки твердых растворов

1-x

Se (M – Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni) (в нм.) [221].

а, нм(Ti)

а, нм (V)

а, нм(Cr)

а, нм (Fe)

а, нм (Co)

а, нм (Ni)

0.5462

0.05

0.5461

0.5459

0.5461

0.5454

0.5451

0.5460

0.07

0.5459

0.5460

0.5452

0.10

0.5460

0.5454

0.5456

0.5449

0.15

0.5453

0.20

0.5453

0.5433

0.30

0.5442

0.5429

0.40

0.5418

0.5415

0.45

0.5408

0.47

0.5403

Концентрационные зависимости параметра a=f(x) и плотности образцов

твердых растворов систем Mn

1-x

Se, Mn

1-x

Se, Mn

1-x

Se, Mn

1-x

приведены на рис.3.3.2. Из них видно, что экспериментально измеренные

величины плотности на 10 - 15% ниже от соответствующих величин

вычислений рентгеновской плотности для составов с замещением марганца

ванадием, кобальтом и железом. Такое различие в значениях плотностей

может быть обусловлено суммарным эффектом пористости синтезированных

образцов и дефектности их кристаллической структуры. После обработки в

условиях высоких давлений и температур образцов систем твердых растворов

1-x

и Mn

1-x

различие в экспериментально измеренных плотностях и

рассчитанных из рентгеноструктурных измерений уменьшается до ~5%. Также

можно видеть, что разница между значениями рентгеновской и

114

экспериментально измеренной плотности уменьшается с увеличением

содержания железа и кобальта в твердых растворах и остается практически

постоянной при замещении марганца титаном и ванадием. Сохранение

постоянства плотности твердых растворов при уменьшении объема

элементарной ячейки в сплавах с титаном и ванадием можно объяснить

компенсирующим влиянием меньшего атомного веса замещающих атомов. Из

приведенных значений плотности (таблица 3.3.2) и рисунка 3.3.1.видно, что

увеличение содержания замещающего иона в твердых растворах на основе

селенида марганца приводит к уменьшению постоянной элементарной

кубической ячейки, еѐ объема. Соответственно, плотность твердых растворов

возрастает с увеличением содержания замещающего катиона [225].

Концентрационные зависимости изменение величин значений плотности,

полученных методом гидростатического взвешивания твердых растворов,

подтверждают факт существования твердых растворов в границах

определенных из рентгенографических измерений.

Рис.3.3.2. Концентрационные зависимости параметра элементарной

ячейки а (■), экспериментальной (▲) и расчетной (○) плотностей твердых

растворов a) Mn

1-x

Se; б) Mn

1-x

Se; в) Mn

1-x

Se;

г) Mn

1-x

Se [221].

115

Таблица 3.3.2

Значения экспериментальной d

эксп

и расчетной d

расч

плотностей и

отношение d

эксп

расч

в процентах для твердых растворов Mn

1-x

(M – Fe, Cr) не подвергнутых воздействию высокого давления [225].

Состав

эксп

, г/см

расч

, г/см

эксп

расч

, %

MnSe

4.80

5.45

87.9

0.95

0.05

4.85

5.47

88.7

0.93

0.07

4.93

5.46

90.2

0.90

0.10

4.93

5.44

90.6

0.80

0.20

5.04

5.45

92.3

0.70

0.30

5.15

5.48

94.0

0.60

0.40

5.29

5.54

95.5

0.53

0.47

5.27

5.58

94.5

0.95

0.05

4.80

5.48

87.6

0.93

0.07

4.80

5.49

87.6

0.90

0.10

4.82

5.50

87.8

0.80

0.20

4.84

5.55

87.4

0.70

0.30

4.93

5.56

88.6

0.60

0.40

4.96

5.61

88.3

0.55

0.45

5.06

5.64

89.8

Используя поликристаллические

порошки Mn

1-x

Se (M=Ni, Co, Fe,

Cr, V, Ti), методом “flash” нанесены

тонкие слои толщиной 0,4 – 1,2 мкм

на оптическое стекло [226, 227].

Установлено, что пленки твердых

растворов, полученные этим

методом, обладают кристаллической

структурой аналогичной структуре

порошков шихты для напыления. На

рис.3.3.3. в качестве примера

приведены рентгенограммы исход-

ного порошка и пленки твердого

раствора состава Mn

0.95

0.05

Se. На

рентгенограмме пленки проявляется

состояние еѐ текстуры в направле-

нии (220). Это объясняет причину

перераспределения интенсивностей

остальных дифракционных рефлек-

сов. Зондовый электронный

(а) исходный порошок; (б) пленка

Рис.3.3.3. Рентгенограммы твердого

раствора Mn

0.95

0.05

Se [226]

116

микроанализ показал, что химический состав пленок соответствует составам

исходных порошков с точностью до ± 1%. Однородность поверхности пленок

подтверждает исследования на электронном сканирующем микроскопе.

Установлено также, что цвет пленок зависит от их толщины и состава. С

увеличением концентрации элементов, замещающих марганец, окраска пленок

может изменяться от красно – коричневых оттенков до черного цвета.

3.3.2. Магнитная восприимчивость и удельная намагниченность

твердых растворов Mn

1-x

Зависимости обратной магнитной восприимчивости 10

-2

/ = f(Т) образцов

твердых растворов системы Mn

1-x

Se 0 ≤ x ≤ 0.47 представлены на рис.3.3.4

[229]. На зависимости 10

-2

/ = f(Т) MnSe наблюдаются два характерных излома,

которые обусловлены магнитным переходом кубической фазы из

антиферромагнитного состояния в парамагнитное ( ≈ 135 К) и

кристаллическим переходом гексагональной фазы в кубическую (210 К).

1 – x = 0; 2 – 0.05; 3 – 0.07; 4 – 0.1; 5 – 0.2; 6 – 0.3; 7 – 0.4; 8 – 0.47

Рис.3.3.4. Температурные зависимости величины обратной магнитной

восприимчивости твердых растворов системы Mn

1-x

Se [229]

117

Характер температурных зависимостей 10

-2

= f(Т) для твердых растворов

системы Mn

1-x

Se заметно отличается при изменении состава. Для всех

твердых растворов на температурных зависимостях обратной величины

магнитной восприимчивости при низких температурах имеется особенность,

которую можно объяснить наличием в этих веществах нескомпенсированного

магнитного состояния. У образцов твердых растворов концентраций х=0.4 и

0.47 зависимости обратной магнитной восприимчивости содержат две области

с различным наклоном прямолинейной части 10

-2

/ =f(Т) и наблюдается

отклонение от прямолинейности при высоких температурах [228, 229].

Результаты измерений удельной намагниченности σ = f(Т) твердых

растворов Mn

1-x

Se приведены на рис.3.3.5 [230]. Из ависимостей σ = f(Т)

следует, что величина удельной намагниченности при 77К для всех составов

заключена в интервале 1.6 – 6.1 Гаусс∙см

/г. Экстраполяция зависимости

удельной намагниченности σ = f(Т) к оси температур позволяет определить

значение температур фазовых превращений «магнитный порядок – магнитный

беспорядок».

Рис.3.3.5. Температурные зависимости намагниченности твердых

растворов системы Mn

1-x

Se [230].

Подобные зависимости наблюдали и авторы работ [231, 232] при

исследовании магнитных свойств твердых растворов Mn

1-x

Se для образцов

концентраций х ≤ 0.4. Аномальное поведение температурной зависимости

магнитной восприимчивости при увеличении концентрации хрома в области

температур до 150 К в работе [233] объяснено из предположения, что в

твердых растворах Mn

1-x

Se с х ≤ 0.4 реализуется антиферромагнитное

упорядочение магнитных моментов, аналогичное упорядочению в селениде

118

марганца. Однако температуры магнитного превращения, определенные из

магнитных измерений, не совпадают с температурами исчезновения

антиферромагнитного упорядочения, установленными нейтронографически.

Авторы работы [233] эти особенности объяснили из предположения, что в

твердых растворах Mn

1-x

Se возможно существование двухфазного

магнитного состояния. Появление небольшого ферромагнитного вклада может

быть связано с наличием лишь одного 4s-электрона у атома хрома. Различие в

значениях удельной намагниченности у твердых растворов Mn

1-x

Se при

температуре жидкого азота, наблюдаемая разными авторами, может быть

обусловлена различиями в условиях синтеза. И, прежде всего, как показал

эксперимент, из – за различий в температурах и времени гомогенизирующих

отжигов.

3.3.3. Удельная намагниченность твердых растворов Mn

1-x

Se.

Температурные зависимостей удельной намагниченности твердых

растворов системы Mn

1-x

Se указывают на сложный характер их поведения с

изменением температуры. Очевиден и сложный характер магнитного

упорядочения, несмотря на то, что рентгеноструктурный анализ при комнатной

температуре не выявил кристаллической неоднородности (рис.3.3.6) [234, 235].

Рис.3.3.6. Температурные зависимости удельной намагниченности твердых

растворов системы Mn

1-x

Se [234]

119

Как и моноселенид марганца, твердые растворы Mn

1-x

Se на его основе

имеют структуру NaCl-типа. Характер зависимостей σ = f(Т) рис.3.3.6.

указывает на то, что составы с концентрацией железа x≥0.2 обладают

нескомпенсированным магнитным моментом [236] и на возможность

существования нескольких типов магнитного упорядочения при одной

кристаллической структуре.

Рентгеноструктурные и магнитные измерения в широком интервале

температур на образцах твердых растворов Mn

1-x

Se синтезированных в

аппаратах высокого давления при температуре 1700 К и давлении 4 10

МПа

позволили определить температуры магнитных фазовых превращений и

структурного фазового перехода из структуры типа NaCl в структуру типа

NiAs, свойственную FeSe [235]. Изменения параметров кубической ячейки и

температуры кристаллического фазового перехода в образцах твердых

растворов концентрации х=0,1; 0,2; 0,3 приведены в таблице 3.3.3 [235].

Таблица 3.3.3.

Параметры кристаллической решетки и температуры кристаллических

фазовых переходов в твердых растворах Mn

0.9

0.1

Se, Mn

0.8

0.2

Se,

0.7

Fе

0.3

Параметр крист.

ячейки / Т

фп

Формула состава твердого раствора Mn

1-x

0.9

0.1

0.8

0.2

0.7

Fе

0.3

а (Å)

5,452

5,441

5,431

фп

, К

205

210

212

Из таблицы 3.3.3. следует, что увеличение содержания железа в твердых

растворах, синтезированных в условиях высоких давлений и температур,

приводит к уменьшению параметра кристаллической ячейки

пространственной группы Fm3m, что находится в согласии с результатами

работы [221]. Катионное замещение в системе Mn

1-x

Se приводит к

небольшому увеличению температуры кристаллического фазового перехода.

На основе результатов магнитных измерений пондеромоторным методом

определены значения эффективных магнитных моментов составов твердых

растворов Mn

1-x

Se и Mn

1-x

Se [229]. Концентрационные зависимости

eff

=f(х) для твердых растворов Mn

1-x

Se (M – Cr; Fe) представлены на

рис.3.3.7., а в таблице 3.3.4 приведены значения величин магнитных моментов.

Рис.3.3.7 содержит также расчетные зависимости μ

eff

=f(х) в предположении,

что эффективный магнитный момент создается спинами 3d-электронов

катионов Mn

, Fe

и Cr

. Расчеты выполнены исходя из двух предположений:

1. из предположения, что магнитный момент создается только спинами 3d-

электронов; 2. из предположения, что подавление суммарного орбитального

механического момента ионов 3d-металлов (L) в решетке MnSe отсутствует, и