Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Факт сохранения магнитного упорядочения при более высоких

температурах в сульфиде хрома и твердых растворах на его основе

подтвержден методом ЯГР [101]. Установлено, что сверхтонкое зеемановское

расщепление, характеризующее наличие магнитоупорядоченного состояния,

Рис. 2.10.4. Температурные зависимости обратной величины магнитной

восприимчивости твердых растворов Cr

1-x

S: a)1 - Cr

0.2

0.8

S; 2 - Cr

0.1

0.9

3 – NiS; б) 1 – CrS; 2 - Cr

0.9

0.1

S; 3 - Cr

0.8

0.2

S [17].

сохраняется для CrS в области температур значительно превышающих

принятую ранее для этого соединения на основании только магнитных

измерений Т = 460 К. Такая же особенность наблюдается и для составов с х =

0,1 и 0,2. Определенные по данным ЯГР температуры перехода в

парамагнитное состояние составляют около 820 К для CrS, 775 К для Cr

0.9

0.1

и 740 K для Cr

0.8

0.2

S. Эти температуры соответствуют приведенным выше

высокотемпературным точкам перегибов на кривых магнитной

восприимчивости сплавов указанных составов.

Твердые растворы системы, начиная от состава с х = 0,2 до х = 0,7, при

комнатной температуре обладают нескомпенсированным магнитным

моментом. Температурные зависимости удельной намагниченности сплавов

этих составов показаны на рис.2.10.5. Максимальным значением

намагн см

/г обладает сплав Cr

0.7

0.3

S. При дальнейшем

увеличении содержания никеля в твердых растворах происходит уменьшение

их намагниченности. На температурной зависимости удельной

намагниченности σ = f(T) сплава с х = 0,2 (рис.2.10.5(4)) при 370 К наблюдается

минимум, по характеру напоминающий точку компенсации в ферримагнетиках.

Температуры магнитных переходов сплавов указанных составов системы,

определенные по данным ЯГР, совпадают со значениями температур

переходов, полученных из магнитных измерений.

Для уточнения характера магнитного упорядочения в интервале температур

450 – 800 К в сплавах системы сульфид хрома – сульфид никеля выполнено их

нейтронографическое исследование [87]. На нейтронограммах моносульфида

хрома и состава Cr

0.9

0.1

S чисто магнитные рефлексы (1/2,0,1)

и (1/2,0,3)

обусловленные антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов на

базе магнитной ячейки с параметрами а

=2а

и с

=с

, которая описывается

волновым вектором

2 / (1/2,0,0)Ka

, наблюдались до 460 и 480 К

соответственно. Температурные зависимости интенсивностей магнитного

рефлекса (1/2,0,1)

указанных составов представлены на рис.2.10.6.

Рис.2.10.5. Температурные

зависимости удельной

намагниченности сплавов

1-x

S: 1 – х = 0,2; 2 – х = 0,3; 3 – х =

0,4; 4 – х = 0,5; 4 – х = 0,6; 5 – х = 0,7.

Рис.2.10.6. а) Температурные зависимости интенсивности чисто магнитного

рефлексов (1/2,0,1)

нейтронограмм сульфида хрома (1) и Cr

0.9

0.1

S (2);

б) Температурные зависимости интенсивности рефлексов (1,0,1), содержащих

магнитные и ядерные компоненты вклада в суммарную интенсивность выше

500 К, нейтронограмм сульфида хрома (1) и Cr

0.9

0.1

S (2).

Излом в области 225 – 300 К свидетельствует о наличии фазового превращения,

связанного с изменением угла наклона спина по отношению к упорядочению

при низких температурах [87, 101, 103].

Исследование температурных зависимостей интенсивностей ядерных

рефлексов (100), (101), (102), (110) (103) сульфида хрома и Cr

0.9

0.1

S в

интервале температур 500 – 1000 К показало, что при повышении температуры

от 500 до 850 К интенсивность рефлексов (101) и (103) уменьшается

соответственно на 35–40 и 20–25 %. Заметное уменьшение интенсивностей

указанных рефлексов при повышении температуры выше 500 К

свидетельствует о том, что в их суммарную интенсивность значителен вклад от

магнитного упорядочения. Вблизи температуры ~ 800 К в указанных составах

происходит фазовое превращение от магнитоупорядоченного в парамагнитное

состояния. Температура перехода, оцененная из зависимости I

(101)

(T), равна

~ 820 К для сульфида хрома и ~ 780 К для Cr

0.9

0.1

S. Анализ результатов

нейтронографического исследования и измерений магнитной восприимчивости

дает основание предположить, что в сульфиде хрома в области 460 – 820 К и в

0.9

0.1

S в области 480 – 780 К реализуется антиферромагнитное

упорядочение магнитных моментов вдоль кристаллографической оси с,

описываемое волновым вектором

2 / (0,0,0)Ka

, с элементарной магнитной

ячейкой, по параметрам совпадающей с кристаллохимической. Ниже 460 и 480

К соответственно в этих веществах имеет место антиферромагнитное

упорядочение с магнитной ячейкой с параметрами а

=2а

и с

=с

. На

нейтронограммах твердых растворов составов х = 0,2 ÷ 0,7 , полученных при

гелиевых температурах, наблюдались чисто магнитные рефлексы (1/2,0,1)

(1/2,0,3)

антиферромагнитной структуры с постоянными элементарной

магнитной ячейки а

= 2а

и с

= с

. При нагревании образцов они исчезали в

зависимости от состава выше 8 – 45 К. Это свидетельствует о том, что

магнитное упорядочение, аналогичное упорядочению у моносульфида хрома

до 200 К, в твердых растворах составов х = 0,2 ÷ 0,7 реализуется лишь при

температурах, близких к гелиевой. Величина среднего магнитного момента

этих составов, рассчитанная из интенсивности магнитных рефлексов,

заключена в пределах 0,8 ÷ 1,0 μ

, при точности определения ± 0,1 μ

. Анализ

результатов нейтронографических исследований составов х = 0,8 ÷ 1,0 и их

магнитной восприимчивости в зависимости от температуры дает основание

предположить, что при 4,2 К имеет место антиферромагнитное упорядочение,

описываемое волновым вектором

2 / (0,0,0)Ka

, с направлением магнитных

моментов вдоль оси с. При этом, магнитная ячейка совпадает с

кристаллохимической. Температуры Нееля, определенные методом дифракции

тепловых нейтронов, равны 260, 240 и 215 К для NiS, Cr

0.1

0.9

S и Cr

0.2

0.8

соответственно. Следует отметить, что значения температур Нееля,

установленные нейтронографическим методом, хорошо согласуются со

значениями, полученными из магнитных и ЯГР измерений.

По результатам нейтронографических, магнитных и мессбауэровских

исследований в координатах состав – температура построена магнитная

фазовая диаграмма твердых растворов системы сульфид хрома – сульфид

никеля, представленная на рис.2.10.7. На диаграмме магнитного состояния в

координатах «состав - температура» для интервала концентраций х = 0 ÷ 0,2

выделены три области, обладающие различным типом магнитного

упорядочения. В области А спины направлены вдоль оси с и упорядочены

антиферромагнитно в базисной плоскости. Постоянные элементарной

магнитной ячейки (а

, с

) соотносятся с параметрами кристаллохимической

ячейки как а

=2а

и с

=с

. В области В в CrS и Cr

0.9

0.1

S наблюдается

разворот спинов от оси с в сторону базисной плоскости. При температурах

выше 300 К спины ориентированы под углом 40º к оси с. Разворот спинов

определен из температурной зависимости интенсивности чисто магнитного

рефлекса (1/2,0,1)

. Размеры элементарной магнитной ячейки и характер

упорядочения магнитных моментов в этой области такие же, как и в области А.

В области С элементарная магнитная ячейка по параметрам совпадает с

кристаллохимической. Интервал концентраций антиферромагнитного

упорядочения в этой области температур определен исходя из анализа

температурных зависимостей интенсивности рефлексов (101) и (103),

содержащих магнитный вклад до температур Нееля T

, а также результатов

мессбауэровских исследований. Температуры Нееля твердых растворов

составов х = 0 ÷ 0,2 определены по четко проявленным аномалиям на кривых

температурных зависимостей магнитной восприимчивости, интенсивностей

смешанных ядерно – магнитных рефлексов и температурам исчезновения

зеемановского магнитного расщепления. Уменьшение температуры Нееля с

увеличением содержания никеля указывает на то, что прямое обменное

взаимодействие катионов вдоль оси с в системе Cr

1-x

S при высоких

температурах (область С диаграммы состояния) носит антиферромагнитный

характер. Это согласуется с моделью Гуденафа [61, 98] для соединений со

структурой NiAs-типа. Результаты мессбауэровских исследований также

указывают на то, что прямое обменное взаимодействие между катионами вдоль

гексагональной оси с преобладает в сплавах системы. Твердые растворы

составов х = 0,2 ÷ 0,7 в интервале температур 4,2 ~ 40 К (область æ) обладают

смешанным магнитным упорядочением: антиферромагнитным, аналогичным

упорядочению, существующему при таких температурах в сульфиде хрома, и

упорядочением с нескомпенсированным магнитным моментом. В области Д

диаграммы состояния такое упорядочение магнитных моментов определено

как ферримагнитное. Одной из причин проявления нескомпенсированного

магнитного упорядочения у средних составов может быть значительная

разница в величинах магнитных моментов катионов соединений образующих

систему: ~3,5 μ

у CrS и ~1,7 μ

у NiS. В результате, в элементарной ячейке

твердых растворов, может происходить раскомпенсация антиферромагнитного

Рис.2.10.7. Фазовая диаграмма магнитного состояния твердых растворов

системы Cr

1-x

S в координатах «состав - температура».

упорядочения. Возможно также, что образование твердых растворов

сопровождается нарушением равновесия в распределении катионов по

междоузлиям. На ЯГР спектрах этих составов, в итоге, и проявляется набор

подрешеток с различными эффективными магнитными полями.

В сульфиде никеля и твердых растворах на его основе Cr

0.1

0.9

0.2

0.8

S, как и в CrS, Cr

0.9

0.1

S, в области С фазовой диаграммы реализуется

антиферромагнитное упорядочение магнитных моментов с направлением

вдоль оси с и элементарной магнитной ячейкой по размерам совпадающей с

кристаллохимической. Температура Нееля при этом, как и в твердых растворах

на основе сульфида хрома, понижается при катионном замещении. У состава

0.2

0.8

S температура фазового превращения «магнитный порядок –

магнитный беспорядок» в системе Cr

1-x

S достигает минимального значения

≈ 215 К.

2.10.3. Фазовый переход металл-диэлектрик в твердых растворах

1-x

S, его связь с магнитным упорядочением и искажениями

кристаллической структуры.

При изучении температурных зависимостей электропроводности твердых

растворов Cr

1-x

S фазовый переход типа металл – диэлектрик при

критической температуре Т

четко проявился для составов: NiS, Cr

0.1

0.9

0.2

0.8

S, CrS [90, 152, 153]. Результаты изучения магнитных свойств и

кристаллической структуры показали, что значения температур Т

совпадают с

температурой Нееля и температурой снятия искажений кристаллической

ячейки структуры В8

, в которой кристаллизуются эти составы [101, 106].

Практически все модели для описания электронного фазового перехода типа

металл – диэлектрик представляют собой поиск теоретиками наиболее

полного решения задачи Хаббарда [154, 155]. Для халькогенидов переходных

металлов и твердых растворов на их основе эта задача достаточно успешно

решена авторами работы [91]. Создана теория фазового перехода типа металл –

диэлектрик для парамагнитных и магнитно упорядоченных веществ. Показано,

что переход парамагнетик – антиферромагнетик может стимулировать

возникновения фазового перехода металл – диэлектрик. Рассмотрено влияние

легирования и отклонения от стехиометрии на протекание фазового перехода

металл – диэлектрик. Наблюдаемый в твердых растворах квазибинарной

системы

1-x

S переход под влиянием температуры от парамагнитного металла в

антиферромагнитный полупроводник с искаженной элементарной ячейкой в s

– d модели Кузьмина Е.В. и Овчинникова С.Г. [91] объясняется спин –

фононными взаимодействиями. Электрон – фононные взаимодействия лежат в

основе возникновения волн зарядовой и спиновой плотности. На связь

электрон – фононных взаимодействий с фазовым превращением типа металл –

диэлектрик в сульфидах переходных металлов указывают, прежде всего,

оптические исследования [1, 55, 58, 88]. Расчеты, выполненные в работах [91,

156], показали, что для сульфидов переходных металлов характерно

сосуществование антиферромагнитного упорядочения и искажений

элементарной кристаллической ячейки. Понижение температур фазового

перехода металл – диэлектрик, уменьшение скачка проводимости

(диэлектрической щели) в точке Т

в твердых растворах сульфидов

переходных металлов связано с ростом «неупорядоченности» кристаллической

структуры при катионном замещении. Нарушения в кристаллическом

упорядочении сужают область температур существования магнитной

неметаллической фазы, приводя к уменьшению Т

, что мы и наблюдаем в

твердых растворах Cr

1-x

S. Причина этого явления, согласно [91, 156],

заключается в возникновении дополнительного механизма рассеяния

электронов на флуктуациях состава, что равносильно увеличению параметра

статических искажений в гамильтониане электрон – фононных взаимодействий.

Расчет зонных структур металлической и неметаллической фаз в окислах и

сульфидах переходных металлов показывает, что диэлектрическая щель

пропорциональна намагниченности подрешеток. Поэтому для них характерно

равенство температур фазового превращения металл - неметалл Т

температуры магнитного фазового перехода «магнитный порядок – магнитный

беспорядок» Т

2.11. Твердые растворы в системе сульфид железа - сульфид титана.

2.11.1. Условия синтеза, кристаллическая структура Ti

1-x

Образцы системы Ti

1-x

S синтезированы в аппаратах высокого давления

при Р ~ 70 кбар и температурах 2400 – 2500 К с последующей закалкой при 850

К. Время выдержек синтеза под давлением при различных температурных

интервалах обосновано в работах [149, 150, 157, 158]. Металлический блеск

слитков после синтеза изменяется от светло - серого для образцов на основе

FeS, до темно – серого на основе TiS. Химический анализ показал, что в

процессе синтеза заметных потерь какого – либо из элементов не происходило.

Результаты рентгенографических исследований убеждают, что в области

концентраций 0,2 ≤ х ≤ 1,0 синтезированные образцы однофазны [158-160]. Все

рефлексы на рентгенограммах указанных составов индицируются на основе

гексагональной решетки никель-арсенидного типа В8

(P6

/mmc). На

рентгенограммах твердого раствора Ti

0,9

0,1

S присутствуют рефлексы слабой

интенсивности (010), (002), (011), (012) моносульфида TiS. С изменением

концентрации х в системе Ti

1-x

S на рентгенограммах наблюдается не только

смещение угловых положений рефлексов, но и перераспределение их

интенсивностей. Особенно это заметно для отражений (100), (101), (102), (110),

(103). Расчет параметров а и с элементарной ячейки образцов системы Ti

1-x

с использованием квадратичной формы для гексагональной структуры [162]

2 2 2 2 2

sin ( )

hkl

h k l l

(2.11.1.)

проведен по дифракционным рефлексам (300), (115), (212), (210), (203) и (202).

Концентрационные зависимости постоянных элементарной ячейки образцов

твердых растворов системы Ti

1-x

S из работы [160] приведены на рис.2.11.1

(a).

Из приведенных зависимостей следует, что в системе

1-x

S образуется ограниченный ряд твердых растворов. Параметр

кристаллической решетки а практически линейно уменьшается с увеличением

концентрации титана от 0,3459 нм в FeS до 0,3347 нм в Ti

0,8

0,2

S. Параметр с

нелинейно увеличивается соответственно от 0,5891 до 0,6289 нм.

Концентрационная зависимость экспериментально полученных значений

плотности образцов (рис.2.11.1.б.) также подтверждает факт образования в

системе Ti

1-x

S широкой области твердых растворов. Значительное различие

в значениях измеренных плотностей от рассчитанных может свидетельствовать

о пористости образцов и наличии дефектов в их кристаллической упаковке.

Рис. 2.11.1. (а) Концентрационные зависимости постоянных а, с и осевого

соотношения с/а элементарной ячейки образцов системы Ti

1-x

(б) Концентрационные зависимости плотности: 1 – расчетные значения на

основе рентгеноструктурных исследований, 2 – измеренные методом

гидростатического взвешивания [160].

2.11.2. Магнитная восприимчивость и намагниченность твердых

растворов Ti

1-x

Температурные зависимости обратной величины магнитной

восприимчивости сульфида железа и образца Ti

0,1

0,9

S представлены на

рис. 2.11.2 (а). Определенная из этих зависимостей температура Нееля для FeS

= 595 К, что близко к значению приведенному в [163]. Состав Ti

0,1

0,9

также является антиферромагнетиком и его Т

= 530 К. Величина

эффективного магнитного момента соответственно уменьшается от 5,2 μ

для

моносульфида железа до значения 4,4 μ

у состава Ti

0,1

0,9

S. Дальнейшее

увеличение содержания титана в твердых растворах приводит к появлению

нескомпенсированного магнитного момента и проявлению намагниченности.

Температурные зависимости удельной намагниченности составов х = 0,2÷0,8

представлены на рис. 2.11.2. (б).

Максимальным значением удельной намагниченности при температуре

120 К обладает состав Ti

0,5

S: М = 18,5 Гс∙см

∙г

-1

. Нелинейная зависимость

обратной величины магнитной восприимчивости твердых растворов х = 0,2÷0,8

в интервале температур 575 – 750 К является характерной для

ферримагнетиков [2, 164]. О том, что магнитоактивные атомы в

никельарсенидной решетке подобных систем твердых растворов могут

занимать несколько неэквивалентных в магнитном отношении положений,

показали и результаты исследований методом эффекта Мѐссбауэра в работе

[101]. На основании результатов изучения температурных зависимостей

1/χ=f(T) и M = f(T) определены температуры магнитных фазовых превращений

типа «магнитный порядок – магнитный беспорядок» и построена диаграмма

магнитного состояния твердых растворов Ti

1-x

S в координатах «состав -

температура» (рис.2.11.3).

Рис. 2.11.2. а – Температурные зависимости обратной магнитной

восприимчивости FeS (1) и Ti

0,1

0,9

S (2); б – температурные зависимости

удельной намагниченности и обратной магнитной восприимчивости: 1-х=0,5;

2-х=0,4; 3-х=0,3; 4-х=0,6; 5-х=0,7; 6-х=0,8; 7-х=0,2 [160].

Рис.2.11.3. Диаграмма магнитного фазового состояния твердых растворов

системы сульфид железа – сульфид титана [160].

На фазовой диаграмме (рис.2.11.3.) граница раздела

магнитоупорядоченного состояния и парамагнитного разделена сплошной

линией. Появление нескомпенсированного магнитного момента в твердых

растворах х = 0,2÷0,8 может быть объяснено, как и для системы, сульфид

хрома – сульфид никеля [17, 106] тем, образование твердых растворов со

структурой В8

сопровождается нарушением равновесия в распределении

катионов по междоузлиям. Магнитоактивные атомы, даже в случае идеальной

упаковки, занимают в никельарсенидной решетке позиции с координатами (000)

и (00 ½) и образуют несколько подрешеток вследствие особенностей

структуры В8

и присутствия двух сортов катионов. В реальных твердых

растворах при переходе в магнитоупорядоченное состояние с понижением

температуры кристаллическая элементарная ячейка искажается, и при наличии

более одного сорта магнитоактивных атомов это приводит к раскомпенсации

антиферромагнитно упорядоченных магнитных подрешеток.

В заключение следует отметить, что даже 5% катионов замещения титана

в матрице FeS приводит к подавлению полупроводниковых свойств

моносульфида железа. В системе Ti

1-x

S твердые растворы концентрации

0,2 ≤ х < 0,95 проявляют металлический характер проводимости в области

температур 80- 700 К.