Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

замкнем систему уравнений для функций Грина

,, rr

Эти уравнения имеют следующий вид:

(ω -

)

kkkkk

GGG

0)(

kkkkkk

GGEG

0)(

kkkkkk

GEGG

,)'(,

)'(

;

kkkkkk

aaGaaG

),(

nnUE

),(

)('

)'()'(

nnUE

,cos2cos2cos2

cos

cos4

cos

cos4

cos

cos4

)(

zzyyxy

xyk

ktktkt

)coscos(cos2

zyxk

kkkt

321

nnnn

(2.9.2)

Величины

имеют квазиодномерный характер и характеризуются

набором параметров интегралов перескока

xyyzxzxyxzyzxzyzxy

tttxztttyztttxy ,,,,,,,,

Система уравнений для функций Грина

,, rr

описывает динамику носителей в e

-подзонах и имеет следующий вид:

1)(

kkkk

GGA

0)(

kkkk

GAG

,,,,

;

kkkkkk

ccGccG

)(

)()(

UnA

zxyyxxk

ktktkt cos2cos2cos2

)(

)coscos(cos2

zyxk

kkkt

(2.9.3)

Вид

2222

)(

3,, rzyx

отражает симметрию sp-гибридизации

волновой функции катиона серы с

2222

rzyx

волновыми функциями. Полюса

функций Грина в системе уравнений (2.9.2) определяют спектр возбуждений,

который вычисляется из кубического уравнения:

3222 yz

kkk

EEEABA

;

EEEA

EEEEEEB

(2.9.4)

Спектр возбуждения дырок в e

подзонах имеет вид:

)4)((

)(

2,1 kkkkk

AAAAk

(2.9.5.)

Химический потенциал вычисляется из самосогласованного решения

уравнения для заданной концентрации дырок n

)(Im

)(

kGfd

, (2.9.6.)

где

1)/exp( Tf

Ферми функция. Суммирование по импульсам в зоне

Бриллюэна выполнено по 8 10

точкам.

Для лучшей подгонки экспериментальных и теоретических результатов

использовался следующий ряд параметров (t

, t

xy,

xz,

) в уравнении

(2.9.2) (0.4, 0.4, 0.04, 1, 0.1, 0.1) t

, ( 0.4, 0.04, 0.4, 0.1, 1,0.1) t

, (0.04,0.4,

0.4,0.1,0.1, 1) t

, t

= 0.067 eV для d

, d

yz,

подзон и параметры интегралов

перескока в уравнении (2.9.3) (t

, t

) соответственно (0.1, 0.1, 1) t

, (1, 1, 0.1) t

=0.11 eV для (3z

-r

), (x

– y

) подзон. Параметр кулоновского

взаимодействия U=2 eV, параметр интегралов перескока между подзонами

определяется величиной гибридизации t

= 0.05 t

. Исходя из

рассматриваемого механизма взаимодействий и расчетов, проанализированы

результаты эксперимента, полученные при изучении твердых растворов

1-Х

S [141].

2.9.4. Анализ экспериментальных результатов изучения свойств

твердых растворов Co

1-Х

S. Проводимость -MnS ниже температуры T <

200K обусловлена в основном дырками в e

зоне. В области низких температур

она значительно меньше величины проводимости дырок в t

зоне. При T > 200

K превалирует вклад носителей в t

зоне [55, 146, 147]. Зарядовая

восприимчивость дырок

= dn/d имеет два максимума в t

зоне и один

максимум в e

зоне (рис.2.9.8.).

Теоретические расчеты зарядовой восприимчивости, выполненные с

использованием указанных выше параметров модели, показывают, что

восприимчивость имеет максимум в интервале температур ∆Т

= 250 – 270 К и

∆Т

= 470 – 520 К. В температурном интервале ∆Т

происходит частичное

снятие вырождения t

подзон вследствие кулоновского взаимодействия между

зарядами на разных орбиталях. Это приводит к орбитальному упорядочению и

формированию орбитального магнитного порядка, который наблюдался на

монокристалле α-MnS [146]. В области температур ∆Т

кулоновское

взаимодействие полностью снимает вырождение. Появление зарядовой

нестабильности и ее пиннингование на примесных ионах кобальта, вследствие

электрон-фононного взаимодействия, вызывают аномалии транспортных

свойств в области этих температур. Дополнительный вклад в термоЭДС в

области высоких температур обусловлен двумя процессами: диффузией

электронов и фононов. Для твердых растворов с x = 0.2 ÷ 0.3 коэффициент

Рис.2.9.8. Величина нормированной зарядовой восприимчивости электронов в

(1) и e

(2) зонах от температуры. На вставке: температуры максимумов

зарядовой восприимчивости ∆T

и ∆T

от концентрации кобальта (х) [141].

термоЭДС имеет максимум при T ~ 250 – 270 K (рис.2.9.3), что, возможно,

связано с возрастанием подвижности электронов и упругих дислокаций.

Дальнейшее увеличение температуры приводит к исчезновению волны

зарядовой плотности и локальных упругих напряжений, что выражается в виде

аномалий на температурной зависимости сопротивления в области ∆Т

(рис.2.9.2). Если в ближайшем окружении иона Co

находятся только ионы

марганца, то из-за разной электроотрицательности ионов марганца и кобальта

электронная плотность, на одном из ближайших ионов Mn

, должна изменятся

также, как и длина ковалентной связи Co-S-Mn, вызванная гибридизацией

орбиталей d

-p

- d

, d

-p

- d

. Наиболее вероятный физический механизм –

это внутриатомное кулоновское отталкивание электронов, расположенных на

одной орбитали в t

зоне Co

. Изменение расстояния Co-Mn в кубическом

кристалле вырождено по направлению, и это вырождение снимается по

орбитальному моменту на ионах Mn

+(2-δ)

, где δ – эффективный заряд,

индуцированный переносом электрона с ионов кобальта. При температуре Т

соответствующей образованию спонтанного магнитного момента, происходит

“замерзание” упругих искажений, характеризуемых уменьшением расстояния

между ионами марганца и кобальта и хаотическим распределением проекций

орбитального момента L

=±1,0. Приложение внешних полей (магнитного или

электрического) снимает вырождение по направлению гибридизации связей

Co-Mn . Охлаждение образца во внешнем магнитном поле приводит к

ферромагнитному упорядочению орбиталей и к образованию спонтанной

намагниченности. Концентрационная зависимость величины нормированной

намагниченности удовлетворительно согласуется с теоретическими расчетами

в модели [141], когда ион Co

имеет в ближайшем окружении только ионы

марганца, и величина намагниченности орбитального момента

пропорциональна ζ ~ gL

Zх (1-х)

Z-1

, где Z- число ближайших соседей для ГЦК

решетки (Z = 12). Возможность ферромагнитного упорядочения в твердых

растворах Co

1-X

S подтверждается наличием петли гистерезиса, которая

исчезает при Т > Т

. Дополнительное увеличение намагниченности в области

температур 15 К – 20 К вызвано спин-орбитальным расщеплением электронов

на ионах марганца, величина которого для Mn

составляет λ = 88 сm

-1

[148] и

приводит к увеличению полного магнитного момента. Взаимодействие

орбиталей через решетку можно оценить в молекулярном поле Т

= J

(1-X)

Z-1

c параметром J

= 0.03 eV, что сравнимо по величине с энергией Дебая

для α-MnS. Между вычисленными и экспериментальными данными для

нормированной температуры, при которой образуется спонтанный момент,

наблюдается удовлетворительное согласие, что отображено на рис.2.9.9.

Приложение внешнего электрического поля (рис.2.9.7) также снимает

вырождение относительно направления гибридизации связей Со-S-Mn. Так,

плотность перекрытия E

электронных орбиталей d

– p

в направлении [100]

во внешнем электрическом поле E составляет Е

~ E ∫x

dr. Интеграл

перескока соответственно возрастает на величину t

= Е

/(ε

–ε

), где ε

,ε

–

энергии уровней для p и d-орбиталей, что приводит к уменьшению величины

сопротивления

~1/

, где ε – кинетическая энергия носителей. Этот

механизм объясняет наличие гистерезиса в температурном поведении

сопротивления при нагревании и охлаждении ниже температуры 50 К.

Критическое напряжение V

~ 50 V, при котором появляется гистерезис

в вольтамперной характеристике (рис.2.9.10), для образца Со

0.3

0.7

S c

концентрацией носителей n~10

соответствует по энергии дебаевской

температуре.

Таким образом, при выполнении комплексных исследований твердых

растворов Co

1-X

S выявлены фазовые превращения типа металл-диэлектрик,

как по концентрации (при 0 < х < 0.4), так и по температуре (при Т

~ 950 К для

х = 0.4). В области температур существования антиферромагнитного

упорядочения (ниже Т

) в сульфидах Со

1-X

S обнаружено наличие

спонтанного магнитного момента.

Рис.2.9.9. Концентрационная зависимость температуры Т

(х)/T

c,max

, при

которой образуется спонтанный магнитный момент, нормированной на

соответствующие величины для Co

1-X

S (х=0.05)

(1-эксперимент) и х=0.07 (2-теория) [141].

Рис.2.9.10. Вольт - амперная характеристика образца Co

0.3

0.7

S в нулевом

магнитном поле при Т = 4.2 К: 1 - прямой ход (U увеличивается); 2 - обратный

ход (U уменьшается). После циклирования прямой (1) и обратный ход

совпадают (кривая 2) [141].

При анализе результатов эксперимента установлена корреляция между

транспортными и магнитными свойствами, которая подтверждается наличием

гистерезиса намагниченности и электросопротивления при одной и той же

температуре, а также исчезновением гистерезиса в вольтамперной

характеристике под действием внешнего магнитного поля. Изучено влияние

зарядового упорядочения, индуцируемого ионами кобальта, на транспортные и

магнитные свойства твердых растворов Co

1-X

S. Установлено, что

образование ферромагнитного орбитального упорядочения в твердых

растворах Co

1-X

S обусловлено снятием вырождения гибридизированных

связей Co-S-Mn в кубической элементарной ячейке. Показано, что волна

зарядовой плотности в -MnS при замещении ионов марганца ионами кобальта

пиннингуется на примесных уровнях кобальта за счет электрон-фононных

взаимодействий в интервалах температур Т

= 200 – 270 К и Т

= 530 – 670 К,

где и наблюдается аномальное поведение проводимости и термоЭДС в

магнитных полупроводниках Co

1-X

Твердые растворы, подобные Co

1-X

S, с сильной взаимосвязью между

магнитными и электрическими свойствами при изменении состава и внешних

воздействий (электрические и магнитные поля, температура и давление),

позволяют проследить закономерность изменения типа проводимости и

магнитного порядка, прогнозировать и создавать новые материалы с

заданными физико-техническими параметрами при разработке

полупроводниковых устройств для спиновой электроники.

2.10. Твердые растворы в системе сульфид хрома - сульфид никеля.

2.10.1 Условия синтеза, кристаллическая структура,

электропроводность твердых растворов Cr

1-x

Наличие фазового превращения типа металл – диэлектрик в

моносульфидах никеля и хрома стимулировало проведение исследования

свойств системы твердых растворов на основе этих соединений. Однофазные

образцы системы Cr

1-x

S получены на завершающем этапе синтеза из

готовых однофазных порошков CrS и NiS в аппаратах высокого давления при

высоких температурах и давлениях ~ 60 kБар [83], подобно синтезу композитов

карбидов на основе наноразмерных порошков Fe и Ni, капсулированных в

углероде [149, 150]. На рентгенограммах образцов сульфида хрома и твердых

растворов на его основе, полученных прямым сплавлением в печи

сопротивления, кроме рефлексов гексагональной фазы B8

проявлялись три

слабых рефлекса сверхструктуры. Изучение кристаллической структуры

образцов системы Cr

1-x

S после спекания в условиях высоких давлений

рентгеновским методом и методом дифракции тепловых нейтронов показали,

что все наблюдаемые на дифракционных спектрах рефлексы индицируются

только на основе гексагональной структуры типа NiAs (структурный тип В8

пространственной группы P6

/mmc) [83, 151]. Результаты определения

микротвердости и пикнометрической плотности, в дополнение к

рентгеноструктурным исследованиям, подтвердили, что при синтезе с

применением высоких давлений и температур в системе Cr

1-x

S в интервале

концентраций 0 ≤ х ≤ 1,0 образуется непрерывный ряд твердых растворов [83].

На рис.2.10.1 представлены концентрационные зависимости параметров

элементарной кристаллической ячейки твердых растворов, плотности и

микротвердости квазибинарной системы Cr

1-x

Рис.2.10.1. Концентрационные зависимости параметров элементарной

ячейки (a), микротвердости (1) плотности (2) и твердых растворов (b) [83]

Монотонное изменение объема и осевого соотношения (с/а) элементарной

ячейки в соответствии с правилом Вегарда, практически линейный вид

зависимости изменения плотности от концентрации, зависимость

микротвердости с максимумом вблизи средних составов, в соответствии с

правилом Курнакова, типичны для квазибинарной системы, в которой

образуется непрерывный ряд твердых растворов. Сравнение плотностей

рассчитанных с использованием рентгенографических данных и

экспериментально измеренных методом гидростатического взвешивания

показывает на различие ~ 10%. Это может свидетельствовать о наличии

дефектов в гексагональной кристаллической структуре в соответствии с

описанием еѐ упаковки в главе I пункт 1.3 (рис.1.3.1-1.3.3). Одна из причин –

это заполнение некоторым количеством катионов бипирамидальных

междоузлий гексагональной структуры. Следствием этого может быть

несоответствие осевого соотношения идеальной упаковке с/а = 1.63

элементарной ячейки составов системы Cr

1-x

Электропроводность сплавов твердых растворов системы сульфид хрома

– сульфид никеля исследована в температурном интервале 4,2 – 550 К [17, 86,

90]. Из температурных зависимостей удельной электропроводности сульфида

никеля и твердых растворов на его основе установлено, что поведение σ = f(T)

ниже и выше точки фазового перехода различно. При температурах ниже 260 К

температурная зависимость электропроводности, как видно из рис.2.10.2.

(зависимость 1), имеет вид, характерный для сильно вырожденного

полупроводника. В области температур 250 – 263 К удельная

электропроводность возрастает на два порядка. При температурах выше 263 К

электропроводность уменьшается.

Рис.2.10.2. Температурные зависимости электропроводности сплавов: 1-NiS;

2- Cr

0.1

0.9

S; 3 - Cr

0.2

0.8

S [17].

В образце твердого раствора состава Cr

0.1

0.9

S фазовый переход типа

металл-неметалл наблюдается при 242 К. При этом его электропроводность

изменяется только в три раза. В образцах твердого раствора Cr

0.2

0.8

S этот

переход при 204 К отмечается лишь по слабому излому на температурной

зависимости σ=f(T) электропроводности (рис.2.10.2, кривая 3).

Результаты исследования температурной зависимости удельного

электросопротивления твердых растворов составов с х = 0,1 ÷ 0,7 приведены на

рис.2.10.3. В ходе зависимостей ρ = f(T) всех указанных составов наблюдаются

характерные изломы. Наличие таких аномалий может свидетельствовать об

электронных фазовых переходах, происходящих при нагревании образцов.

Температура такого фазового перехода нелинейно понижается при переходе от

твердых растворов на основе сульфида хрома к твердым растворам на основе

сульфида никеля. Анализ особенностей полученных зависимостей ρ = f(T)

показывает, что изменение характера наблюдаемого излома происходит у

Рис.2.10.3. Температурные зависимости электросопротивления твердых

растворов системы Cr

1-x

S: 1-х=0,1; 2-х=0,2; 3 - х=0,3; 4- х=0,4; 5- х=0,5; 6-

х=0,6; 7- х=0,7 [17].

состава Cr

0.5

S. У твердых растворов на основе сульфида хрома

температурный коэффициент электросопротивления по абсолютной величине

больше в области температур выше температуры перехода. В твердых

растворах на основе сульфида никеля, наоборот, температурный коэффициент

электросопротивления больше в области температур ниже температуры

фазового перехода.

Анализ результатов измерений кинетических параметров и постоянных

решетки NiS, выполненных в широком интервале температур [88],

свидетельствует о том, что фазовый переход металл – полупроводник не

является чисто электронным процессом, а связан с комбинированным

проявлением перестройки фононной и электронной подсистем.

Изменение типа проводимости в сульфиде хрома от полупроводникового,

при температуре ниже ~ 600 К, к металлическому, при более высокой

температуре, связано со структурным превращением, проявляющимся в

стабилизации структуры никельарсенидного типа при температурах выше 600

К. Замещение атомов хрома атомами никеля в твердых растворах на основе

сульфида хрома приводит к понижению температуры стабилизации

никельарсенидной структуры и повышению степени упорядочения.

Повышение степени структурного порядка обуславливает понижение

удельного электросопротивления указанных твердых растворов.

2.10.2 Магнитные свойства твердых растворов Cr

1-x

Исследование магнитных свойств образцов системы Cr

1-x

S выполнено в

полях ~ 0,5 Тл в области температур 77 – 1100 К. Результаты измерений

удельной магнитной восприимчивости сплавов х = 0; 0,1; 0,2; 0,8; 0,9 и 1

представлены на рис.2.10.3 (а, б). В ходе зависимостей 10

-4

/χ

= f(T) составов х

= 0,8; 0,9 и 1 наблюдаются аномалии, по которым можно определить

температуру Нееля. Замещение атомов никеля атомами хрома в указанных

составах приводит к практически линейному понижению температуры Нееля

от 263 К у сульфида никеля до 215 К у состава Cr

0.2

0.8

S. На температурных

зависимостях 10

-4

/χ

= f(T) обратной величины восприимчивости сульфида

хрома и твердого раствора Cr

0.9

0.1

S (рис.2.10.4, б) наблюдаются две аномалии.

Первая из них проявляется у CrS при температуре 460 К, которую обычно

принимали за температуру Нееля этого соединения [96]. В твердом растворе

состава х = 0,1 первая аномалия наблюдается при температуре 485 К. Второй

перегиб на зависимостях 10

-4

/χ

= f(T) отмечается при температурах 860 и 775

К в CrS и Cr

0.9

0.1

S соответственно. Нелинейный ход обратной величины

восприимчивости в области температур выше 600 К у сульфида хрома

отмечался и в [76, 96]. У состава с х = 0,2 на кривой зависимости 10

-4

/χ

= f(T)

имеется один излом при 725 К.