Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ХАЛЬКОГЕНАХ, ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛАХ, МЕТОДАХ СИНТЕЗА И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ

СТРУКТУРЕ МОНОХАЛЬКОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.1 Халькогены и переходные металлы

К халькогенидам относят соединения переходных металлов с элемен-

тами носящими общее название халькогены. Анализ новейших литературных

источников показывает, что наиболее полная характеристика халькогенов

содержится в работах [18, 19]. Авторы этих работ на основе анализа

экспериментальных результатов, на современном теоретическом уровне

приводят объяснения закономерностей изменения свойств и строения

халькогенов, опираясь на представления квантовой химии. Указанные работы

наиболее полно содержат описание методов получения и очистки халькогенов.

Халькогены – общее название элементов VI главной подгруппы (или 16-ой

группы по новой номенклатуре ЮПАК) периодической системы элементов. К

ним относят пять элементов. Это кислород (О), сера (S), селен (Se), теллур (Te)

и полоний (Ро). Термин "халькоген" объединяет два греческих слова:

"chalkos"-медь и "genos"- рожденный, то есть "рождающий медные руды".

Перечисленные элементы в больших концентрациях присутствуют в медь

содержащих минералах (сульфидах, оксидах, селенидах и т.д.). В настоящее

время производство большинства чистых металлов сводится к переработке их

халькогенидов, находящихся в рудах в природном состоянии в виде минералов

сложного состава. Исторически сложилось так, что соединения переходных

металлов с кислородом объединены в большой класс под общим названием

оксидов. Им посвящено огромное количество работ, и, они достаточно редко

обозначаются термином халькогениды. Полоний – радиоактивный элемент.

Стабильный изотоп

210

получают в результате бомбардировки ядер

210

нейтронами и последующего его β–распада. Для изотопа

210

период

полураспада τ

1/2

= 138,4 дня. Поскольку α–распад полония сопровождается

выделением большого количества энергии, то полоний агрессивен по

отношению к сосудам, в которых хранится и с ним не безопасно работать. В

связи с этим изучение соединений содержащих полоний представляет

значительные трудности. В итоге, практически отсутствуют

экспериментальные исследования и мало количество публикаций по изучению

физико-химических свойств полонидов переходных металлов. Отчасти

поэтому термин халькогениды более часто употребляется для соединений на

основе серы, селена и теллура. К тому же, как показано в работах [18-22], в

свойствах серы, селена и теллура прослеживается гораздо больше аналогий,

чем с кислородом и полонием. Так, в соединениях с отрицательными

степенями окисления от серы к теллуру увеличиваются восстановительные, а в

соединениях с положительными степенями окисления – окислительные

свойства. Кислород и сера – типичные диэлектрики. Селен и теллур –

полупроводники, а полоний – металл. При переходе от кислорода к полонию

размер атомов и их возможные координационные числа увеличиваются, а

энергия ионизации и электроотрицательность уменьшаются. По электроот-

рицательности кислород уступает лишь атому фтора, а атомы серы и селена

также азоту, хлору и брому; кислород, сера и селен относятся к типичным не-

металлам [18]. В основном состоянии атомы халькогенов имеют электронную

конфигурацию ns

с двумя неспаренными р-электронами. В соединениях се-

ры, селена, теллура с кислородом и галогенами реализуются степени окисления

«+6», «+4» и «+2». С большинством других элементов они образуют халько-

гениды, находясь в степени окисления «-2», являясь анионами. Устойчивость

соединений с высшей степенью окисления уменьшается от теллура к полонию,

для которого известны соединения со степенью окисления «+4» и «+2»

(например, PoCl

, PoCl

, PoO

). Это может быть связано с увеличением

прочности связи 6s

электронов с ядром из-за релятивистского эффекта. Суть

его заключается в увеличении скорости движения и соответственно массы

электронов у элементов с большим зарядом ядра (Z>60). "Утяжеление"

электронов приводит к уменьшению радиуса и повышению энергии связи 6s-

электронов с ядром [18].

Работа посвящена твердым растворам на основе серы, селена и теллура.

Основные физические характеристики этих элементов из работ [18, 20, 23]

представлены в табл. 1.1.1.

Таблица 1.1.1

Основные характеристики S, Se, Te

Элемент

Плотность

kg/m

Температуры,

Электрическое

сопротивление-

(25

С), Ом

см

Магнитная

воспри-

имчивость

χ, 10

-9

/кг

Плав-

ления

Кипе-

ния

2.05

95.5

446

-0,487

1.96

119.3

-0,464

гекс

4.819

220

685

-0,32

4.389

1.3

(жидк.,

400

С)

-0,279

гекс

6.24

449.8

990

-0,283

Элементы периодической таблицы, занимающие промежуточное

положение между электроположительными s–элементами и

электроотрицательными p–элементами носят название переходных элементов.

Термин переходной элемент (переходной металл) служит для обозначения

любого из d– или f– элементов. Следует отметить, что металлы составляют

более 3/4 всех элементов периодической таблицы. В химии твердого тела d –

элементы относят к главным переходным металлам. Монография содержит

результаты исследований относящихся, в основном, к халькогенидам 3d–

металлов большей части первого переходного ряда периодической таблицы,

который включает десять элементов от скандия до цинка. В таблице 1.1.2

приведены электронные конфигурации этих элементов [21, 22].

Таблица 1.1.2

Электронные конфигурации переходных элементов четвертого периода

Элемент

Символ

Атомный

номер

Электронная конфигурация

Скандий

Титан

Ванадий

Хром

Марганец

Железо

Кобальт

Никель

Медь

Цинк

Первый ряд переходных элементов характеризуется внутренней

застройкой 3d - орбиталей. Во внешней оболочке элементов таблицы 1.1.2.

электронная s– орбиталь уже заполнена еще до заполнения d– орбитали.

Именно участие в реакциях электронов обеих указанных электронных

оболочек s– и d– орбиталей определяет химические и физические свойства

этих элементов в соединениях. Для элементов таблицы 1.1.2. можно отметить

две аномалии: медь и хром на орбиталях 4s имеют по одному электрону. Это

объясняется тем, что, как полностью, так и наполовину заполненные d–

подоболочки обладают большей устойчивостью, чем частично заполненные.

Так в атоме меди на каждой из пяти 3d–орбиталей располагается по два

электрона. Атом хрома имеет по одному электрону на каждой из пяти 3d–

орбиталей, вместе составляющих 3d–подоболочку.

Известно, что большинство d– элементов могут кристаллизоваться в

нескольких кристаллических модификациях. Достаточно мягкие и ковкие, как

медь, металлы чаще всего кристаллизуются в гранецентрированной кубической

упаковке. Элементы с большей твердостью (хром, марганец) – в

объемоцентрированной кубической упаковке. Железо – может

кристаллизоваться в гранецентрированной и объемоцентрированной

кубических упаковках. Наиболее значимые параметры величин,

характеризующие переходные металлы, при получении твердых растворах с

халькогенами, приведены в таблице 1.1.3 на основе обобщения сведений

содержащихся в работах [21-25].

Таблица 1.1.3

Основные параметры, характеризующие переходные 3d– металлы:

Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni

Элемент

Плот-

ность

кг/м

Температуры,

,(0

С),

-6

Ом

см

χ, 10

-9

/кг

293K

s, (287K)

Ам

/кг

n,μ

, K

плавл.

кипен

4.505

1608

3287

3.07-

3.35

5.96

1917

3392

18,2

5,30

7.18-

7.20

1877

2672

14,1

312

,K)

7.21-

7.44

1245

2080

α- 278

β- 91

γ- 39,2

100K

,K)

1370K

,K)

7.864

1538

2872

8,6

218,21

~2.22

1044

8.9

1492

2957

5,57

162,62

~1.72

1388

8.91

1455

~2800

6,14

55,37

~0.617

627,4

1.2 Основные методы получения халькогенидов переходных

металлов в поликристаллическом состоянии

При анализе значений температур плавления и кипения, содержащихся в

таблицах 1.1.1 и 1.1.3 для халькогенов и переходных металлов, очевиден вывод,

что прямое сплавление переходных металлов и халькогенов из-за большой

разницы их температур перехода в жидкое состояние практически невозможно.

В связи с этим, как правило, все монохалькогениды переходных металлов и их

твердые растворы получают методом твердофазных реакций в инертной среде,

либо в вакууме в электрических печах сопротивления с достаточно большими

зонами постоянной температуры, перекрывающими длину сосудов с шихтой во

избежание градиента температур в области нахождения компонент для синтеза.

На рис. 1.2.1 схематически показана часть нагревателя трехзонной печи, в

горизонтальном варианте ее исполнения, с шихтой для спекания в

вакуумированной кварцевой ампуле и две зоны с постоянными температурами.

Рис.1.2.1. Схематическое изображение ампулы с шихтой для проведения

твердофазного синтеза в зоне постоянной температуры печи сопротивления.

При таком синтезе постепенное увеличение температуры способствует

взаимной диффузии компонентов твердофазного спекания. С другой стороны,

при остывании шихты может происходить выделение фаз разного состава.

Велика вероятность кристаллографически ориентированного срастания этих

фаз, носящих название структур распада [26]. Поэтому для получения

гомогенных по составу образцов сложных соединений и твердых растворов

технологи широко используют методики ступенчатого разогрева (охлаждения)

шихты при синтезе и последующих после первого спекания

гомогенизирующих отжигов, либо закалку от соответствующих температур.

C 1931 года, когда Бергиусу и Бошу была присуждена Нобелевская

премия «за заслуги по внедрению и развитию методов высокого давления в

химии», до настоящего времени в различных исследовательских центрах, в том

числе и в ГНУ ОИФТТП НАНБ, убедительно демонстрируют, что

определенные сочетания таких физических параметров, как температура Т и

давление Р, являются определяющими факторами при синтезе непрерывных,

либо ограниченных рядов твердых растворов, для получения сплавов с

необходимыми техническими характеристиками [27-32]. Роль давления в

«чистом виде» при синтезе твердых растворов не всегда очевидна. Исходя из

принципа Ле Шателье – Брауна [33], она неоспорима, когда образование

твердых растворов сопровождается заметным изменением параметров

элементарной ячейки (объема) по сравнению с образующими их составами. В

настоящее время в промышленном производстве синтетических сверхтвердых

материалов: алмаза, кубического нитрида бора, композиционных материалов

на их основе, а также для проведения различных физико-химических

экспериментов достаточно совершенна и широко используется аппаратура

техники высоких давлений в сочетании с получением высоких температур. По

причине простоты в эксплуатации и изготовлении при сравнительно

небольших финансовых затратах распространение получили устройства типа

наковальня с лункою [34-38]. Такие устройства способны генерировать

давление 4,0 ÷ 7,5 ГПа и температуру до 3000ºС. Эти устройства оказались

удобными при твердофазном синтезе не только алмазу подобных по твердости

веществ, но и целого ряда иных неорганических материалов. В том числе

твердых растворов халькогенидов переходных металлов. Немаловажным

положительным фактором такого способа синтеза является относительно

короткое время спекания под давлением, измеряемое единицами минут.

На рис.1.2.2 и 1.2.3 представлены фотографии наковальни с лункой блок

- матриц для прессов ДО137, ДО138, а также одной из частей блок – матрицы

высокого давления в сборе.

Рис.1.2.2. Наковальня с лункой.

Рис.1.2.3. Половина блок – матрицы

аппарата высоко давления.

При таком методе синтеза многокомпонентных систем и твердых

растворов наилучший результат достигается, если шихту для синтеза готовить

не из набора отдельно взятых элементов высокой чистоты, а использовать

предварительно синтезированные соединения, лежащих в основе этих систем.

1.3 Особенности кристаллической структуры монохалькогенидов и

твердых растворов на их основе

Известные монохалькогениды переходных металлов при кристаллизации,

как правило, образуют гексагональную решетку типа NiAs, структурный тип

В8

пространственной группы P6

/mmc, либо кубическую гранецен-

трированную структуру пространственной группы Fm3m, свойственную NaCl

[39-44]. Для геометрического представления кристаллического строения

большинства таких соединений и понимания различия и взаимосвязи между

структурными типами обычно используют полезную абстракцию –

геометрическую модель плотных упаковок шаров. Необходимость плотной

упаковки частиц в элементарной ячейке следует из главного постулата

устойчивости кристаллической структуры: она должна обладать минимальной

внутренней энергией. Наименьшей внутренней энергией обладают

кристаллические структуры, частицы которых максимально сближены друг с

другом и, в идеальном случае, расстояние между их центрами равно

удвоенному радиусу частиц. Еще Иоганном Кеплером было показано, что при

любом мотиве плотного расположения одинаковых шаров в плоскости их

центры образуют равносторонние треугольники и в такой упаковке один шар

может касаться только шести других. Плотная упаковка шаров одинакового

размера в двух измерениях изображена на рис.1.3.1.a. Между плотно

прилегающими друг к другу шарами остаются треугольные пустоты (лунки).

По критерию плотной кристаллической упаковки следующий слой должен

помещаться в лунках предыдущего. Разместить шары следующего слоя во всех

лунках первого слоя невозможно, так как лунок в 2 раза больше чем шаров.

Между шарами соседних слоев естественным образом возникают объемные

пустоты достаточно больших размеров. Из рисунка 1.3.1. (б,в) видно, что

образовавшиеся при плотной упаковке шаров пустоты могут быть двух

различных типов. Одни сквозные и окружены шестью шарами, а другие

несквозные и окружены четырьмя шарами. При ближайшем рассмотрении

следует, что центры шаров, окружающих пустоты первого типа расположены

по вершинам октаэдра (рис. 1.3.1.г.), а шаров, окружающих пустоты второго

типа – находятся в вершинах тетраэдра (рис. 1.3.1. д). Тетраэдрические

пустоты имеют меньшие размеры, чем октаэдрические. Из геометрических

представлений следует, если r – радиус шара, то предельный радиус частицы

вмещаемой тетраэдрическим междоузлием r

= 0,22r, а октаэдрическим - r

0,41r [39].

а б в

г д

Рис. 1.3.1. Плотная упаковка шаров одинакового размера: а) в одном слое, б), в)

в двух слоях (пунктиром обозначены лунки, в которые не входят шары 2-ого

слоя), г) – октаэдрические пустоты, д) -тетраэдрические пустоты [39, 40, 44].

Тип плотной упаковки определяется тем, как заполняются третий и

последующие слои. При образовании трехмерного пространства шары третьего

слоя могут располагаться двумя способами. Если шары третьего слоя

заполняют лунки так, что располагаются над шарами первого и являются его

эквивалентом, то шар третьего слоя располагается над тетраэдрической

пустотой между вторым и первым слоями, а октаэдрические пустоты образуют

сквозной канал параллельный вертикальной оси с. В этом случае упаковка

имеет только два неэквивалентных типа слоев: А и В. Пространственная

формула слоев такой плотной упаковки записывается в виде |AB|AB|AB|··· и

так далее. Такая плотная упаковка имеет единственную ось высшего шестого

порядка, ориентированную перпендикулярно всем слоям. В идеальном случае

соотношение осей с/а = 1.633. Такая упаковка получила название плотнейшей

гексагональной упаковки (впервые определена для соединения NiAs).

Большинство монохалькогенидов переходных металлов обладают такой

плотной упаковкой халькогенов, октаэдрические междоузлия которой

заполнены катионами переходных металлов. В таблице 1.3.1 приведены

параметры элементарных ячеек и их соотношение для основных бинарных

соединений из обзора [41], кристаллизующихся в гексагональной

плотноупакованной структуре типа арсенида никеля.

Если шары третьего слоя располагаются в лунках также как и шары

второго слоя, то в такой плотной упаковке сквозные каналы уже отсутствуют,

и она имеет три оси четвертого порядка и четыре оси третьего порядка. Третий

слой по своей позиции уже не эквивалентен первому. В данном случае плотная

упаковка состоит из трех не эквивалентных слоев. Такая плотная упаковка

отображается записью с учетом уже трех слоев |ABC|ABC|ABC| и т.д.

Таблица 1.3.1

Параметры элементарных ячеек соединений со структурой типа NiAs [41]

Соединение

a (Å)

с (Å)

c/a

Соединение

а (Å)

с (Å)

c/a

AuSn

4,32

5,53

1,28

FeSe

3,65

5,99

1,64

CoSb

3,88

5,19

1,34

FeTe

3,81

5,68

1.49

CoSe

3,62

5,28

1,46

MnSb

4,13

5,73

1,40

CoTe

3,90

5,78

1,38

MnTe

4,13

6,73

1,63

CrS

3.46

5,78

1,67

NiAs

3,61

5,02

1.39

CrSb

4,12

5,48

1,33

β-NiS

3,43

5,32

1.55

CrSe

3,69

6,05

1,64

NiSb

3,95

5,135

1.30

CrTe

3,99

6,22

1,56

β-NiSe

3,67

5,36

1.46

CuSn

4,20

5,08

1,21

NiSn

4,09

5,19

1,27

FeS

3,45

5,89

1.71

NiTe

3.97

5,36

1.35

FeSb

4,07

5,12

1,26

Шары третьего слоя находятся над октаэдрическими пустотами между первым

и вторым слоями. В данной трехслойной плотной упаковке атомы

располагаются в соответствии с F-ячейкой Бравэ. Такая трехслойная упаковка

получила название кубическая структура (впервые определена для NaCl). Ею

обладают моносульфид и моноселенид марганца (MnS, MnSe), а также ряд

других бинарных соединений, широко используемых для практических целей

(таблица 1.3.2).

Кубическая и гексагональная упаковки атомов одного сорта являются

главными типами плотных упаковок. Степень плотного заполнения объема

частицами одинакового ионного радиуса в них составляет 74,05%. Таким

образом, практически 3/4 объема плотной упаковки занимают частицы еѐ

образующие. Возможны и другие типы плотных упаковок с различным

способом чередования слоев, вплоть до восьми десятков. Модель плотной

упаковки удобно использовать и при описании кристаллических структур

твердых растворов, образованных атомами разных элементов и разных ионных

радиусов.

Таблица 1.3.2

Параметры элементарных ячеек основных бинарных соединений

кристаллизующихся в структуре типа NaCl пространственной группы

Fm3m [41]

Соединение

a, Å

Соединение

a, Å

Соединение

a, Å

AgBr

5.78

LiBr

5.50

PbTe

6.45

AgCl

5.55

LiCl

5.14

RbBr

6.86

AgF

4.93

LiF

4.03

RbCI

6.55

BaO

5.53

LiH

4.09

RbF

5.64

BaS

6.38

MgO

4.21

RbH

6.05

BaTe

7.00

MgS

5.20

Rbl .

7.34

CaO

4.81

MgSe

5.46

SnSb

6.14

CaS

5.68

MnO

4.44

SnTe

6.29

CaSe

5.92

MnS

5.22

SrO

6.01

CaTe

6.35

α-MnSe

5.46

SrSe

6.24

CdO

4.70

NaBr

5.97

SrTe

6.66

CoO

4.26

NaCl

5.639

TaC

4.46

CsF

6.02

NaF

4.63

TiC

4.32

CsH

6.39

NaH

4.89

TIN

4.24

FeO

4.29

Nal

6.47

TiO

4.25

KBr

6.60

NbC

4.46

VC .

4.16

KC1

6.29

NbN

4.41

VN .

4.14

5.34

NiO

4.20

ZrC

4.68

5.71

PbS

5.92

ZrN

4.64

7.06

PbSe

6.15

В халькогенидах плотную упаковку, как правило, образуют анионы

халькогенов, в пустотах которой располагаются катионы переходных

элементов. Пустоты (междоузлия) плотных упаковок играют важную роль для

понимания построения структуры многокомпонентных сложных соединений,

их физических и химических свойств. В пустотах могут располагаться частицы

иного сорта, обладающие меньшим ионным радиусом, чем частицы обра-

зующие плотную упаковку. Способы заполнения междоузлий элементами с

малыми ионными радиусами в значительной мере определяют многообразие

физико-химических свойств таких соединений. Расположение пустот и их

количество в плотных упаковках строго закономерны. Геометрическое

различие между плотной гексагональной упаковкой и плотной кубической

упаковкой только в относительном расположении пустот. В гексагональной

упаковке тетраэдрические пустоты лежат над тетраэдрическими, а

октаэдрические – над октаэдрическими. В кубической структуре –

тетраэдрические пустоты расположены над октаэдрическими междоузлиями. В

обеих кристаллических структурах над и под частицей, образующей плотную