Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

упаковку, находятся тетраэдрические пустоты. Таким образом, одну частицу

любой плотной упаковки окружают шесть октаэдрических и восемь

тетраэдрических пустот. Так как каждое междоузлие формируется шестью или

четырьмя частицами, то легко подсчитать, что на одну частицу плотной

упаковки приходится одно октаэдрическое междоузлие и два тетраэдрические.

Тетраэдрические междоузлия в гексагональной и кубической

плотнейших упаковках соприкасаются друг с другом различным образом.

Взаимное расположение пустот этих упаковок показано на рис.1.3.2.

а б

Рис.1.3.2. Взаимное расположение тетраэдрических пустот в гексагональной (а)

и кубической (б) плотнейших упаковках [39].

В идеальном случае для обоих структурных типов, как NaCl, так и NiAs,

характерно 100%-ное заполнение октаэдрических пустот катионами в плотной

упаковке. Различие заключается только в том, что атомы мышьяка образуют

гексагональную, а не кубическую плотную упаковку. При этом, позиции

катионов и анионов в этой структуре неравноценны. На рис.1.3.3 показана

элементарная ячейка NiAs, в которой анионы образуют плотную упаковку.

Координационные числа катионов и анионов в этой структуре равны 6, как

это и следует из правила соотношения координационных чисел и

стехиометрии. Координационные полиэдры ионов Ni и As различны.

Октаэдры NiAs

соединены между собой противоположными

гранями вдоль гексагональной оси с. В плоскости перпендикулярной оси с

октаэдры объединены общими ребрами, как показано на рис.1.3.4(а).

Координационным полиэдром мышьяка является тригональная призма.

Поэтому структуру арсенида никеля можно представить как трехмерный

каркас из тригональных призм AsNi

, соединенных общими ребрами, как

показано на рис.1.3.4(б).

Как следует из таблицы 1.3.2 в пространственной группе Fm3m, образуя

гранецентрированную структуру типа NaCl (рис.1.3.5), кристаллизуются

только моносульфид и моноселенид марганца. В этом случае слои

расположены перпендикулярно оси третьего порядка, которая совпадает с

а б

Рис. 1.3.3. Структура арсенида никеля: элементарная ячейка и

координационный полиэдр для атома мышьяка, окруженного шестью атомами

никеля [AsNi

] – (Рис. 1.3.3 а), координационный полиэдр [NiAs

] в

гексагональной плотной упаковке – (Рис.1.3.3 б) [39, 44]

а б

Рис.1.3.4. Структура В8

(S.G.: P6

/mmc) как каркас из октаэдров NiAs

(a)

и из тригональных призм AsNi

(б) [42]

а б

Рис.1.3.5. Соединение октаэдров [NaCl

] и расположение слоев атомов Na и Cl в

кубической плотной упаковке пространственной группы Fm3m [43].

Таблица 1.3.3

Число атомов в элементарной ячейке и их координаты соответственно

для структурных типов NaCl и NiAs [41]

Структурный

тип.

Число

атомов в

ячейке.

Координаты.

К.Ч.

Простран-

ственная

группа.

Кубическая NaCl

[B1]

структур

-ные

единицы

4 Na:

(1/2,0,0), (1/2,1/2,1/2)

4 Cl:(0,0,0), (1/2,1/2,0)

(NaCl

, ClNa

)

Fm3m

Гексагональная

NiAs [B8]

структур

-ные

единицы

2 Ni: (0,0,0)(0,0,1/2)

2 As:

(1/3,2/3,1/4),(2/3,1/3,3/4)

(NiAs

, AsNi

)

Р6

/mmc

объемной диагональю кубической элементарной ячейки, выделенной

штриховыми линиями. В равновесном состоянии все октаэдрические пустоты в

такой упаковке, как правило, заняты ионами переходного металла (рис.1.3.5. а).

Число атомов в элементарной ячейке, координаты двух основных типов

плотных упаковок пространственных групп Fm3m и Р6

/mmc и

координационные числа из работы [41] представлены в таблице. 1.3.3.

Глава 2. СУЛЬФИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

2.1. Кристаллическая структура, магнитные и электрические

свойства MnS

Условия синтеза поликристаллических образцов моносульфида марганца

приведены в работе [45]. Достаточно совершенные монокристаллы MnS

получают методом химических транспортных реакций [11] и сульфидизацией

расплава металлического марганца высокой чистоты при Т 1245

С [46] . В

зависимости от условий синтеза моносульфид марганца может обладать

элементарной кристаллической ячейкой разных пространственных групп:

1) Fm3m - -MnS кубической структуры типа NaCl; 2) F 43m - -MnS

кубической структуры сфалерита типа ZnS (цинковой обманки [B3]); 3) P6

mc -

-MnS гексагональной структуры вюрцита [47–50]. Элементарные

кристаллические ячейки кубических структур -MnS и -MnS заметным

образом различаются своими размерами. Для -MnS экспериментально

измеряемые значения параметра а не превышают величину а

α-MnS

=5,2400 Å.

Элементарная ячейка -MnS имеет заметно большие размеры и а

β-MnS

=5,6060 Å.

Кристаллические структуры - и - модификаций моносульфида марганца не

стабильны. Несмотря на то, что обе модификации - и - образуются плотной

упаковкой атомов серы, только половина тетраэдрических пустот в них занята

атомами марганца. Различаются эти модификации способом расположения

тетраэдрических междоузлий в плотной упаковке. В -MnS каждый ион Mn

связан с ближайшими к нему катионами через промежуточные анионы S

таким образом, что связь Mn

- S

- Mn

линейна. В полиморфных

модификациях - и - MnS связи Mn

- S

- Mn

образуют угол [50]. Из трех

модификаций моносульфида марганца структура -MnS наиболее стабильна в

широком интервале температур, вплоть до 1000К. При Т ≥ 500К модификации

- и -MnS претерпевают кристаллическое фазовое превращение в структуру

свойственную для -MnS. Кубическая структура пространственной группы

Fm3m сульфида -MnS может быть подвержена ромбоэдрическим искажениям,

подобно наблюдаемым авторами работы [51] в Pb

1-X

Te. Искажения

элементарной кристаллической ячейки -MnS наиболее заметны ри высоких

давлениях (125 140 кБар) [52]. Проявление таких искажений, как правило,

сопровождается фазовым превращением типа диэлектрик-металл [48, 49, 53].

Пространственное изображение ромбоэдрических искажений элементарной

гранецентрированной кубической ячейки пространственной группы Fm3m в

направлении <111>

из работы [51] представлено на рис.2.1.1.

При изучении температурных зависимостей параметра элементарной ячейки

a=f(T) и коэффициента теплового расширения в интервале 77-300К (рис. 2.1.2)

Рис. 2.1.1. Ромбоэдрическое искажение гранецентрированной кубической

решетки -MnS вдоль направления <111>

[50, 51].

Рис. 2.1.2. Температурные зависимости: а - а=f(T) – параметра

элементарной кристаллической ячейки; b - коэффициента теплового

расширения -MnS [53].

решетки -MnS [46].

определены значения температур, когда величины этих характеристик

претерпевают заметное изменение вследствие деформации элементарной

кристаллической ячейки -MnS [46, 50, 53]. Параметры элементарных ячеек

α-MnS как в монокристаллическом состоянии, так и поликристаллическом по

сообщениям большинства авторов при комнатных температурах близки и

имеют значения: от а = 5.216 Å до а = 5.222 Å [11, 49]. В работе [45] показано,

что и для монокристаллических образцов α-Mn

S при 166К характерна

аномалия параметра а элементарной ячейки, подтверждающая наличие

ромбоэдрических искажений кубической решетки, как и в поликристал-

лических образцах при ~150К (рис.2.1.2.а).

Подобно окислам MnO, NiO, СоО моносульфид марганца -MnS является

антиферромагнетиком с элементарной магнитной ячейкой, размеры которой

удвоены по отношению к кристаллической [53–55]. При этом, магнитные

моменты Mn

ферромагнитно упорядочены в плоскостях типа (111) и

антиферромагнитно в соседних плоскостях. На рис. 2.1.3. изображено

распределение направления спинов в катионных плоскостях для случая

идеального антиферромагнитного упорядочения (а) и реальной ячейки с

ромбоэдрическими искажениями -MnS (б) в соответствии с работами [54, 55].

Рис.2.1.3. Антиферромагнитное упорядочение спинов в катионных

плоскостях кристаллической ячейки -MnS [54].

В сульфиде марганца катионы Mn

имеют пять d-электронов, которые в

высоко спиновом состоянии обладают конфигурацией t

и e

, как для -MnS,

так и -MnS модификаций. Изучение магнитных свойств поликристаллических

образцов и монокристаллов α-Mn

S составов максимально приближенных к

стехиометрическому, убедительно показывает на антиферромагнитное

упорядочение катионов ниже температуры Нееля ~ 150 К. Температурная

зависимость обратной магнитной восприимчивости порошка -MnS в

интервале температур 100 500 К и магнитном поле 0,86Т приведена на

рис.2.1.4. Выше температуры T

~ 150 К поведение обратного значения

зависимости магнитной восприимчивости

-1

(Т) описывается законом Кюри -

Вейсса с парамагнитной температурой = - 450 К, эффективным магнитным

моментом μ

эфф.

=5,8 μ

и постоянной Кюри С = 4.32. При значениях

температуры 400 К имеет место излом на температурной зависимости

обратной магнитной восприимчивости и, в результате, отклонение еѐ

изменения от закона Кюри - Вейсса. Авторы работы [11] показали, что в

области температур 400 450 К в -MnS наблюдается смена знака носителя

заряда. Согласно результатам эксперимента [11,56] при температурах Т<400 К

моносульфид марганца является полупроводником р - типа с подвижностью

носителей тока 0.065 см

-1

, а при Т > 450 К носителями заряда

являются электроны и их подвижность возрастает почти на два порядка.

Изучение электрических свойств монокристаллов -MnS показало, что с

изменением температуры удельное электросопротивление в

кристаллографических плоскостях (111) и (100) различно (рис.2.1.5) [56].

Зримо проявляется и анизотропия магнитосопротивления по плоскостям (111)

и (100) в -MnS (рис. 2.1.6). Отрицательное магнитосопротивление в

плоскости (111) монокристалла -MnS составляет –12% в магнитном поле 10

кЭ при температуре 230К. Наиболее заметным образом анизотропия свойств

по плоскостям (111) и (100) кристалла α-MnS проявилась при изучении спектров

оптического поглощения [56-59].

Рис.2.1.4. Температурная зависимость обратных значений удельной магнитной

восприимчивости порошка -MnS в интервале температур 80-500 К [45].

Рис.2.1.5. Зависимость электросопротивления в плоскостях (111) и (100)

монокристалла α-Mn

S от температуры [55].

Рис.2.1.6. Зависимость магнитосопротивления монокристалла α-MnS

= [(ρ(H) - ρ(H=0) / ρ(H)]∙ 100% в магнитном поле Н=10кЭ: а– для плоскости

(111), b – для плоскости (100) [55].

Опираясь на результаты экспериментов и модельных расчетов, авторы

работы [55] пришли к выводу, что увеличение анизотропии сопротивления в

монокристалле α-MnS ниже температуры Нееля обусловлено взаимодействием

спинов дырок с ферромагнитно упорядоченными локализованными спинами

электронов в плоскости (111) и появлением щели на уровне Ферми. Исчезновение

дальнего магнитного упорядочения для этого состава при температуре Т

≈ 160 К

приводит к положительному магнитосопротивлению, а разрушение ближнего

магнитного порядка при Т ≈ 230 К создает условия для отрицательного

магнитосопротивления. Возникшее дополнительное обменное взаимодействие,

формируемое дырками в плоскости (111), по-видимому, обеспечивает сжатие

элементарной ячейки и проявление ромбоэдрических искажений ниже температуры

Нееля [55] .

2.2. Кристаллическая структура, магнитные и транспортные

свойства FeS

В зависимости от условий синтеза сульфид железа состава близкого к

стехиометрическому может кристаллизоваться в следующих формах:

гексагональной (P6

/mmc, P6

mc), тетрагональной (P4/nmm), орторомбической

(Pnma) и моноклинной (Р2

/а) [60]. Гексагональная упаковка катионов Fe и

анионов S в элементарной ячейке стехиометрического состава минералов и

синтетического FeS свойственна высокотемпературному состоянию и

сохраняется путем закалки [61]. Независимо от кристаллической модификации

моносульфид железа имеет склонность обладать небольшим дефицитом

катионов в элементарной кристаллической ячейке. Это происходит вследствие

того, что при кристаллизации часть ионов Fe

заменяется ионами Fe

по

схеме 3Fe

→ 2Fe

+v (v – вакансия) [62]. Зональное изображение FeS с

идеальной упаковкой атомов в центре и дефектной структурой во внешней

зоне представлено на рис.2.2.1.

Рис.2.2.1. Зональное изображение идеальной упаковки катионов FeS в центре и

с дефектной структурой (v – вакансии) по периферии [62].

В результате, запись состава моносульфида железа может приобретать вид

1-х

S. В химии в этом случае формулы обычно записывают в виде: Fe

и т.п. Такая запись не вступает в противоречие с принципом

стехиометричности простых дальтоновских соотношений чисел атомов в

химических соединениях [62]. В отличие от системы Mn–S, в которой

реализуются только два соединения строгого состава MnS и MnS

, диаграмма

состояния Fe-S достаточно сложна и до настоящего времени не имеет

завершенного вида [63, 64].

Никельарсенидная элементарная ячейка высокотемпературной фазы FeS

достаточно близка к совершенной. Параметры элементарной кристаллической

ячейки гексагональной сингонии В8

пространственной группы P6

/mmc

моносульфида железа в интервале температур 296 – 573 К могут принимать

значения: а = 3.44 - 3,52 Å, с = 5,88 - 5,79 Å; осевое соотношение с/а = 1,71 -

1,64; кратчайшее расстояние между катионами вдоль гексагональной оси

составляет величину 3.0 – 2.9 Å [65]. Изменения основных параметров

элементарной ячейки гексагональной структуры FeS в зависимости от

температуры представлены на рис.2.2.2. Из представленных зависимостей

следует, что при температуре ~ 400 К структура FeS претерпевает фазовое

превращение первого рода. Природа этого структурного фазового перехода в

FeS изучалась различными методами в широком интервале температур,

концентраций отклонения от стехиометрического состава и полиморфных

состояний [65-75]. В низкотемпературном состоянии структура моносульфида

железа может содержать до 8-10% орторомбических искажений, свойственных

структуре MnP. С ростом температуры до 400 К орторомбические искажения,

приводящие к проявлению структуры типа MnP, снимаются, и наблюдается

скачок параметров а и с гексагональной ячейки типа NiAs. Отклонение от

стехиометрического состава FeS, как по катионам, так и анионам в пределах

изменения х= 0,03 - 0,1 не приводит к резким изменениям температур фазовых

превращений, как кристаллического, так и магнитного.

Моносульфид железа является антиферромагнетиком с температурой

Нееля Т

~ 600 К. При избытке анионов в Fe

1-х

S на величину х≥0,14, что

соответствует составу Fe

, равновесие антиферромагнитного упорядочения

катионных подрешеток нарушается и наблюдается проявление

ферримагнитных свойств. Появление ферримагнитного упорядочения является

своеобразным индикатором состава для технологов при искусственном

получении сульфидов железа. Анализируя результаты изучения температурных

зависимостей магнитных характеристик FeS, авторы работы [76] выделили

четыре температурных интервала их изменений: 1) Т<Т

; 2) Т

<Т≤Т

; 3)

<Т≤Т

; 4) T>T

и дали описание их магнитного состояния. Температура Т

~ 410 – 420 К – температура структурного фазового перехода, сопровождаю-

щеегося переходом металл-диэлектрик. В температурой области Т<Т

ось

легкого намагничивания направлена вдоль гексагональной оси с. При

температуре Т

~ 420К наблюдается сжатие оси с и увеличение параметра а