Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Очевидно, что при такой величине

можно использовать термин

колоссальное магнитосопротивление. Из зависимостей рис. 2.7.10. и 2.7.11

следует, что с увеличением концентрации Fe, величина отрицательного

магнитосопротивления уменьшается. Для Fe

0,3

0,7

S при 77 К в поле 10 кЭ

величина

- 40%. В образце Fe

0,4

0,6

S и составах с х > 0.4, проявляющих

свойства ферромагнетиков в области концентрационного фазового

превращения полупроводник-полуметалл, изменение величины

отрицательного магнитосопротивления не превышает 10% (рис. 2.7.14 d).

Резюмируя результаты комплексных исследований образцов системы

1-X

S, следует выделить интервал концентраций твердых растворов 0.25

х 0.35. В этом концентрационном интервале образцы обладают свойствами

магнитных полупроводников со смешанным типом проводимости, достаточно

высокими значениями подвижности 10

см

-1

, концентрации носителей

заряда до 10

см

-3

и наличием двухфазного магнитного состояния. При

увеличении внешнего магнитного поля, воздействующего на магнитные

полупроводники составов 0.25 х 0.35 в области температур существования

двухфазного магнитного состояния, имеет место эффект аномального

уменьшения удельного электрического сопротивления, сопровождающегося

увеличением удельной намагниченности и ростом концентрации носителей

заряда. Исследования монокристаллических образцов системы Fe

1-X

(х=0,25; 0,27; 0,29) методом эффекта Мессбауэра показали, что катионы двух

валентного железа в твердых растворах, имея высокоспиновое состояние 2d

могут частично заполнять искаженные октаэдры кубической решетки, приводя

к изменениям характера химической связи и обменных магнитных

взаимодействий [129].

2.8. Твердые растворы системы MnS – VS.

2.8.1. Условия синтеза, кристаллическая структура и магнитные

свойства твердых растворов V

1-x

Впервые поликристаллические образцы системы V

1-x

S, подобно

составам системы Fe

1-x

S, получены методом твердофазных реакций в

вакуумированных кварцевых ампулах при температурных режимах

приведенных в работах [130-132]. Рентгеноструктурные исследования

показали, что в системе V

1-x

S однофазные составы синтезируются в области

концентраций 0 ≤ х ≤ 0.5. Полученные образцы в указанном интервале

концентраций представляют собой твердые растворы с гранецентрированной

кубической решеткой, характерной для моносульфида марганца. Величины

параметров элементарной кристаллической ячейки, с ростом концентрации х

катионов ванадия плавно изменяются от а = 5,219 Ǻ до а=5,228 Ǻ [130-132].

Установлено, что кристаллическая ячейка пространственной группы Fm3m составов

х = 0,45; 0,5 деформирована за счет ромбоэдрических искажений [51, 131, 132].

Рентгенограммы составов с х > 0,5 содержат рефлексы гексагональной

структуры типа В8

, свойственной моносульфиду ванадия.

Изучение магнитных свойств в интервале температур 80-750 К

показывают на наличие антиферромагнитного упорядочения у всех составов

твердых растворов. На рис. 2.8.1. представлены результаты изучения

температурных зависимостей магнитной восприимчивости твердых растворов

1-x

S составов х = 0.05; 0.1; 0.25; 0.5.

Рис. 2.8.1. Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости

образцов системы V

1-x

S х = 0,05 (1); 0,1 (2); 0,25 (3); 0,5 (4) [130].

Измерения магнитной восприимчивости показывают, что с увеличением

количества катионов замещения х в твердых растворах температура Нееля

уменьшается от 150 до 125 К, величина 1/χ увеличивается в ~ 1,8 раза,

величина парамагнитной температуры Кюри изменяется от -970 до -304 К.

Анализ результатов магнитных измерений в классической модели

Гейзенберга с обменными взаимодействиями в первой и второй

координационных сферах показал, что между ионами марганца и ванадия

существует положительная обменная связь во второй и сильная

антиферромагнитная связь в первой координационной сфере [130]. Поэтому

парамагнитная температура Кюри уменьшается по абсолютной величине, а

обратная величина магнитной восприимчивости увеличивается при

фиксированной температуре с ростом концентрации атомов ванадия, так как

величина антиферромагнитного обмена, в среднем по образцу, уменьшается.

Расчеты концентрационной зависимости 1/χ= f(T

) методом Монте-Карло [133]

с использованием гамильтониана работы [122] дают хорошее согласие с

экспериментом (рис.2.8.2.).

Рис.2.8.2. Зависимости нормированной величины магнитной восприимчивости

при температуре Нееля от концентрации в системе V

1-x

1- эксперимент; 2 – расчеты методом Монте-Карло [130].

В температурном поведении магнитной восприимчивости образца

х=0,05 (рис.2.8.1.) наблюдаются две аномалии: при Т

~ 104 и Т

= Т

= 148 К.

Первый локальный максимум магнитной восприимчивости может быть вызван

разрушением ближнего магнитного порядка в окружении атомов ванадия.

Второй максимум, очевидно, связан с разрушением дальнего

антиферромагнитного упорядочения при температуре Т

= 148 К. При более

высокой концентрации ванадия 0,05 < х < 0,2 локализованные состояния

исчезают. Функция распределения локальных полей заметно уширяется,

поскольку появляются локальные магнитные поля, обусловленные слабыми

обменными взаимодействиями между атомами ванадия. Это, по-видимому, и

приводит к монотонному поведению восприимчивости образца состава х=0,1

при температурах Т < Т

. Расчет показывает, что при х > 0,2 вероятнее всего,

образуется антиасперомагнитное состояние [134, 135]. Спины катионов

ванадия, имеющие небольшую анизотропию в определенных направлениях,

образуют неколлинеарную магнитную структуру из-за наличия в системе

фрустрированных связей. По продольным компонентам спина сохраняется

дальний антиферромагнитный порядок. Каждый катион имеет во второй

координационной сфере шесть соседей с антипараллельными моментами, но

при этом не взаимодействует со своими ближайшими соседями. Характерной

особенностью такого упорядочения является то, что существует набор

плоскостей, перпендикулярных диагонали куба, в которых спины упорядочены

ферромагнитно, но так, что спины соседних плоскостей антипараллельны. При

этом могут существовать также и кластеры с антиферромагнитным

упорядочением. Это подтверждается нейтронографическими исследованиями

[136]. В работе [136] показано, что такие кластеры могут составлять до 15% в

образцах состава х=0,25. Поперечные компоненты спинов в таких кластерах

«заморожены» и образуют состояние спинового стекла. Расчет параметров

Эдвардса-Андерсона [130] показывает на полное исчезновение такого

состояния в образцах системы V

1-x

S при температурах несколько ниже

температуры Нееля.

На рис.2.8.3. представлена магнитная фазовая диаграмма системы

1-x

S на плоскости нормирования температура Неля – концентрация (х),

построенная на основе результатов эксперимента и теоретических расчетов.

Рис.2.8.3. Диаграмма магнитного состояния твердых растворов системы

1-x

S в координатах нормированная температура Нееля - концентрация

(точки – результаты эксперимента) [130].

При концентрациях х>0,5 твердые растворы системы V

1-x

S претерпевают

структурный фазовый переход и, кроме кубической гранецентрированный

решетки, появляется компанента гексагональной со структурой типа NiAs.

Поэтому на диаграмме рис. 2.8.3. для концентраций х > 0,5 приведены только

результаты теоретических расчетов. Штриховой линией, согласно расчетов,

ограничена область концентраций (0.2 < х < 0.92) существования

антиасперромагнетизма (АС). Сплошная линия разделяет области ближнего и

дальнего антиферромагнитного упорядочения (АФМ) от области

парамагнитного состояния (ПМ). В твердых растворах V

0,25

0,75

S, V

0,3

0,7

имеет место фазовый переход от дальнего антиферромагнитного упорядочения

к антиферромагнитному упорядочению с ближним магнитным порядком.

2.8.2. Проводящие свойства твердых растворов V

1-x

Измерения удельного электросопротивления образцов системы V

1-x

выполнены четырехзондовым методом в интервале температур 80 – 300 К.

Температурные зависимости удельного электросопротивления образцов

системы представлены на рис.2.8.4.

Рис.2.8.4. Температурные зависимости lgρ=f(1/T) твердых растворов

системы V

1-x

S: 1. х=0,05; 2. х=0,1; 3. х=0,15; 4. х=0,2; 5. х=0,25;

6. х=0,3; 7. х=0,45; 8. х=0,5 [131].

При анализе зависимостей lg ρ=f(1/T) рис.2.8.4. можно сделать два основных

вывода: 1 – температурный ход зависимостей имеет вид типичный для

полупроводников, 2 – катионное замещение с увеличением содержания

ванадия приводит к уменьшению удельного электросопротивления образцов. С

возрастанием х в образцах V

1-x

S от 0,05 до 0,15 удельное

электросопротивление уменьшается незначительно. Энергия активации

электронов проводимости ΔΕ этих составов в парамагнитной фазе (150-300К)

уменьшается относительно ΔΕ для -MnS в этой же области температур и

составляет ~ 0,19 эВ. С понижением температуры Т<Т

магнитоупорядоченной фазе наблюдается изменение наклона в поведении

зависимостей lg ρ=f(1/T) и уменьшение энергии активации до ~0,08эВ. Этот

экспериментальный факт позволяет говорить о наличии примесной

проводимости и предположить возможность существования вклада некоторой

доли проводимости перескокового типа в общую проводимость в этой области

температур [137]. Для составов 0.2 ≤ х ≤ 0.3 наблюдается дальнейшее

увеличение проводимости и уменьшение энергии активации ΔΕ до ~ 0,14 эВ в

парамагнитной фазе (Т > Т

). Зависимости под №7, №8 на рис.2.8.4 и №1, № 2

рис. 2.8.5 позволяют предположить существование у составов 0.4 < х ≤ 0.5

фазового превращения типа металл-неметалл, который реализуется в области

температур их парамагнитного состояния.

Рис.2.8.5. Зависимости ρ=f(T) составов

1- V

0,45

0,55

S, 2-V

0,5

S [131].

На зависимостях ρ=f(T) рис. 2.8.5. в области температур ~ 160 – 180 К четко

проявляется аномалия удельного электросопротивления, которая указывает на

изменение характера проводимости от полупроводникового до металлического

(полуметаллического).

Таким образом, увеличение концентрации катионов ванадия х приводит

к металлизации образцов системы V

1-x

S. При этом удельное

электросопротивление ρ уменьшается на пять порядков при 300 К и почти на

десять порядков при температуре жидкого азота. При концентрациях х

~ 0,45 ~ 0,5 в системе V

1-x

S реализуется фазовый переход типа Андерсена

[131]. Установлено, что при понижении температуры для этих составов

наблюдается изменение характера температурной зависимости ρ от

экспоненциальной (exp(1/T)) к моттовской (1/Т

1/4

). При этом температура, ниже

которой происходит отклонение от экспоненциальной зависимости, возрастает

с увеличением х. Подобное низкотемпературное поведение характерно для

неупорядоченных систем легированных кристаллических полупроводников,

напоминающих по своим свойствам аморфные системы [137, 138].

2.8.3. Особенности взаимосвязи кристаллических, магнитных и

электрических свойств твердых растворов V

1-x

Металлизация образцов твердых растворов V

1-x

S с увеличением х

сопровождается изменением их магнитных свойств и объѐма элементарной

кристаллической структуры. На рис.2.8.6. представлены температурные

зависимости параметра а элементарной кристаллической ячейки и его

удельного электросопротивления на примере твердого раствора V

0,45

0,55

S. Из

приведенных зависимостей следует, что аномалия ρ=f(T) при х=0,45 находится

в температурной области состояния Ферми-стекла и сопровождается

изменениями в структуре при 140-163 К [132].

Рис.2.8.6. Температурные зависимости параметра а элементарной

кристаллической ячейки (1) и удельного электросопротивления (2) твердого

раствора V

0,45

0,55

S [132].

Измерения удельной намагниченности показали, что с увеличением

концентрации ванадия х от 0,05 до 0,5 величина 1/χ возрастает в 1.8 раза,

парамагнитная температура Кюри изменяется от -970 до -304 К, а

температура Нееля Т

уменьшается от 150 до 125 К. Концентрационному

фазовому превращению типа металл-диэлектрик при х ~ 0.45–0.5 предшествует

изменение типа антиферромагнитного упорядочения при х = 0,3. Изучаемые

составы х ~ 0.45–0.5 находятся в антиасперромагнитном состоянии в области

Т < Т

, а аномалия электросопротивления наблюдается в парамагнитной фазе

при Т > Т

. В области аномалии удельного электросопротивления (180 К) для

твердого раствора х = 0.45 в магнитном поле Н = 4.5 кЭ наблюдается

отклонение от закона Кюри-Вейсса в температурной зависимости обратной

магнитной восприимчивости 1/χ от температуры (рис.2.8.7.), как и для состава

х = 0.5 на рис.2.8.1 (кривая 4). При изучении полевых зависимостей удельной

намагниченности этих составов в интервале температур 4.2 – 200 К обнаружен

эффект резкого увеличения намагниченности в интервале температур 4.2 - 25 К

в полях 0.05; 0.2 и 10 кЭ [132]. На примере твердого раствора V

0,45

0,55

измерения зависимости σ = f(T) в интервале температур 4.2 - 200 К

представлены на рис.2.8.8.

Рис.2.8.7. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости

твердого раствора V

0,45

0,55

S в магнитном поле Н = 4,5 кЭ и интервале

температур 80-300 К [132].

Рис.2.8.8. Температурная зависимость удельной намагниченности состава

0,45

0,55

S в магнитном поле Н=10кЭ и интервале температур 4,2 -200К [132].

Поэтому в дополнение к используемой модели Гейзенберга в работах [122,

130], с помощью которой были проанализированы и объяснены магнитные

свойства твердых растворов систем Fe

1-X

S и V

1-x

S при температурах Т >

80 К, возникла необходимость усовершенствования и расширения модели для

учета взаимодействия между носителями тока и локализованными

взаимодействиями в рамках s - d модели.

Для легированных магнитных полупроводников Э.Л. Нагаевым

разработана теория автолокализации носителей тока, которая приводит к

магнитной неоднородности кристалла [7]. Согласно этой теории в

антиферромагнитной матрице могут иметь место ферромагнитные области, в

которых сосредоточены электроны проводимости, стремящиеся установить

ферромагнитный порядок. При этом положительный косвенный обмен

конкурирует с отрицательным обменом между магнитными атомами (в нашем

случае – катионами), отвечающими за антиферромагнитное упорядочение, и

энергией квантования электронного движения в ограниченных объемах. Радиус

этих мини ферромагнитных областей (получивших название – ферронов)

может составлять всего нескольких постоянных элементарной

кристаллической решетки.

Исходя из предположения, что в образцах твердых растворов V

1-x

S в

области низких температур могут существовать ферроны, которые слабо

взаимодействуют с антиферромагнитной матрицей, это взаимодействие

перенормировано в эффективное поле анизотропии. Рассмотрена модель: в

антиферромагнитной матрице расположены ферромагнитные области,

ориентированные по направлению оси одноосной анизотропии. Поскольку

экспериментальные результаты получены на поликристаллических образцах

твердых растворов V

1-x

S, то оси анизотропии могут быть распределены

равномерно в интервале углов 0 ≤ φ ≤ π. С учетом этого, гамильтониан для

расчетов обменной энергии, намагниченности и магнитной восприимчивости

можно представить в следующем виде [132]:

cos cos ( )

i i i i i i AFM

H Hm Dm H

(2.8.1.)

где

- намагниченность феррона;

- угол между моментом феррона и

внешним магнитным полем; H, D

–константа одноосной анизотропии.

При вычислениях обменных энергий, намагниченности и магнитной

восприимчивости методом Монте-Карло распределение осей анизотропии

осуществлено с помощью датчика случайных чисел. Восприимчивость

антиферромагнитной матрицы рассчитана в магнитных полях

Hz

Для поликристаллического образца

2/3 1/ 3

AFM 

. Общая магнитная

восприимчивость χ

состоит из магнитной восприимчивости феррона χ

концентрацией с и антиферромагнитной восприимчивости с концентрацией 1-с.

Таким образом, выражение для полной магнитной восприимчивости твердых

растворов V

1-x

S достаточно просто:

(1 )

F AFM

. Варьируя всего

лишь два основных параметра для феррона (магнитный момент феррона m

величину константы анизотропии D

) можно их определить, добившись

наилучшего совпадения рассчитанной и экспериментальной магнитной

восприимчивости (рис.2.8.9.)

Рис.2.8.9. Температурные зависимости нормированной при температуре Нееля

величины магнитной восприимчивости для твердого раствора V

0,45

0,55

S в

магнитном поле 10 кЭ: 1 – эксперимент; 2- расчеты методом Монте-Карло

(линия пунктиром) [132].

Наилучшее согласие расчетов и эксперимента достигается при m=60S (S

- спин иона Mn

), константе анизотропии D = 0,02К и концентрации ферронов

с =0.07. При Т > Т

ферроны разрушаются, носители тока делокализуются, что

соответственно отражается на зависимости магнитной восприимчивости 1/χ(Т),

имеющей при Т ~ 180К слабый излом (рис.2.8.8.). В этой же области

температур (~ 180К) наблюдается фазовое превращение типа металл-

диэлектрик в твердом растворе V

0,45

0,55

Существование ферронов (суперпарамагнитных кластеров) в твердых

растворах V

1-x

S ниже температуры Нееля подтверждено измерениями

электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Измерения проведены на

стандартном ЭПР-спектрометре SE/X-2544 (ν = 9.4 GHz) в интервале

температур 100 – 300 К. Исследованы температурные зависимости ширины

линии и величины интенсивности магнитного резонанса [132, 139]. На

рис.2.8.10. представлены результаты ЭПР-измерений для твердого раствора

0,45

0,55