Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Рис.2.4.2. Cпектры ЯГР на

ядрах

Fe (2%) в матрице CrS

[101].

(103) величиной ~ 40 и ~ 25% соответственно. Этот экспериментальный факт

указывает на сохранение магнитного упорядочения в области температур 500 ~

820 К с магнитной ячейкой, совпадающей с кристаллической [87, 101, 102].

Расчеты величин магнитных моментов катионов по чисто магнитным

рефлексам из нейтронограмм CrS (рис.2.4.3.), когда магнитная ячейка имеет

Рис.2.4.3.Нейтронограммы CrS,

полученные при различных

температурах; (101)

, (211)

(103)

, (301)

– чисто

магнитные рефлексы магнитной

ячейки с параметрами а

= 2а

= с

и (101)

, (103)

–

рефлексы магнитной ячейки с

параметрами а

= а

и с

= с

[102].

параметры а

= 2а

и с

= с

при Т ≤ 450 К и по вкладу в ядерные рефлексы

при 450≤Т≤820 К, когда а

= а

и с

= с

, дали приблизительно одинаковые

значения ~ 3,4 μ

и ~ 3,2 μ

. Тот факт, что выше и ниже температуры ~ 450 К

по результатам нейтронографических исследований получены почти

одинаковые величины магнитных моментов говорит о наличии в CrS

магнитного фазового перехода типа «магнитный порядок I – магнитный

порядок II » в области этой температуры. Результаты исследований магнитной

восприимчивости моносульфида хрома разными авторами (рис.2.4.1.),

эффективных магнитных полей методом эффекта Мессбауэра и магнитной

нейтронографии указывают на то, что температура фазового превращения

«магнитный порядок – магнитный беспорядок» в образцах, наиболее близких к

стехиометрическому составу CrS, имеет величину Т

~ 820K.

Изучение температурных зависимостей удельной проводимости

показало на наличие у моносульфида хрома в области температур Т ≤ 200 К

свойств полупроводника n-типа с электропроводностью ~ 1,0 Ом

-1

∙ см

-1

[99].

Установлено также, что в интервале температур 200 ≤ Т ≤ 600 К моносульфид

хрома является полупроводником p-типа. Электропроводность в указанном

температурном интервале увеличивается с ростом температуры, энергия

активации при этом имеет величину ΔЕ ~ 0,15 эВ. При дальнейшем нагревании

в области температур Т

~ 600 ~ 870 К в моносульфиде хрома разные авторы

наблюдали изменение типа проводимости от р – полупроводникового для Т<

к металлическому при Т > Т

[ 99, 104-106 ].

2.5. Кристаллическая структура и электрические свойства VS

Кроме стехиометрического соединения VS в системе V - S синтезированы

соединения следующих составов: V

S, V

, V

, VS

, обладающих

свойственным только им кристаллическим упорядочением. Состав VS

представляет собой аморфную фазу.

Стехиометрическое соединение VS и составы V

S (0.92 ≤ x ≤ 1.16) могут

кристаллизоваться в трех модификациях [107-108]. При низких температурах

выявлена β-фаза VS с орторомбической решеткой типа MnP и параметрами

элементарной кристаллической ячейки а = 3,305 Å, b = 5.83 Å, c = 5,856 Å

пространственной группы Pmcn. В высокотемпературной области определены

две модификации: гексагональная α-фаза со структурой типа NiAs и

тригональная α

-фаза VS со структурой типа Cd(OH)

. Температура

кристаллического перехода в VS из структуры MnP в структуру типа NiAs

очень чувствительна к малейшим отклонениям от состава. Так для V

1,00

структурный переход происходит при 823 К, для V

1,01

S при 839 К, у состава

0,95

S при 623 К [107]. На рис.2.5.1. приведены концентрационные зависимости

параметров элементарной ячейки сульфида ванадия из работы [108].

На рис 2.5.2. изображены позиции ионов для плоскости (010) структур MnP и

NiAs моносульфида ванадия из этой же работы.

Рис. 2.5.1.Параметры элементарной ячейки сульфидов ванадия в зависимости

от состава, выраженного через соотношение анионов и катионов (S/V) [108].

Рис.2.5.2. Проекция анионов и катионов (соответственно большого и малого

размеров шаров) на плоскость (010) орторомбической элементарной ячейки

моносульфида ванадия. Штриховые – позиции в NiAs-структуре, сплошные – в

MnP-структуре [108].

Изучение в интервале 4 ≤ Т ≤ 1000 К температурных зависимостей

удельной магнитной восприимчивости соединений в ряду VS – V

показали,

что при температурах выше комнатной все исследуемые составы являются

парамагнетиками Паули. Исследования методом дифракции тепловых

нейтронов образцов VS не выявило наличия магнитного упорядочения при

комнатной температуре [109]. Не выявлено магнитного упорядочения и при

значительных отклонениях от стехиометрии в V

S [110].

Рис.2.5.3. Температурные зависимости магнитной восприимчивости сульфидов

ванадия: 1 – V

0.64

S; 2- V

0.0,67

S; 3 - V

0.77

S; 4 - V

0.80

S; 5 – V

1,004

S [109].

Исследования электрических свойств образцов моносульфида ванадия в

интервале температур 300 – 1240 К четырех зондовым методом показали, что

при комнатной температуре величина удельной электропроводимости

составляет ~5 ∙10

Ом∙см [76, 111]. В области обратимой эндотермической

аномалии при ~ 880 К наблюдается заметное изменение электросопротивления

со сменой знака типа проводимости от металлического на полуметаллический

(рис.2.5.4.)

Рис.2.5.4 а) Температурные зависимости

электропроводности;

б) Результат дифференциально-

термического анализа в области

температур 800 – 1100 К для состава

0.92

S [76, 111].

2.6. Кристаллическая структура и свойства моносульфида титана

Моносульфид титана наиболее просто синтезируется путем

прокаливания дисульфида TiS

в потоке водорода [112]. Способы получения

TiS в виде монокристаллов, объемных поликристаллических образцов и

тонкопленочном состоянии, а также описание их свойств, представлены в

работах [113-119]. Монокристаллы TiS обладают коричневым цветом и

плотностью ~ 3,85 г/см

. Температура плавления моносульфида титана имеет

величину ~ 1780ºС. Подобно сульфидам NiS, FeS, CrS, VS моносульфид

титана обладает гексагональной структурой при высоких температурах. При

медленном охлаждении ниже ~1200 К проявляют себя триклиннная и

моноклинная сингонии. Кроме моносульфида титана в системе Ti-S существует

целый ряд соединений: Ti

S, Ti

, Ti

, TiS

. Из диаграммы

состояния системы Ti-S, представленной на рис. 2.6.1, следует, что в области

температур 900 – 1700 ºС возможно существование составов Ti

1+х

S с

дефицитом анионов. Поэтому для получения стехиометрического состава TiS с

гексагональной структурой необходимо достаточно строго проводить закалку

синтезируемого образца от температуры ~ 900ºС [120].

Рис. 2.6.1. Диаграмма состояния системы Ti – S [120].

Установлено, что сульфиды титана в диапазоне температур

4 < Т < 1000 К обладают только металлической проводимостью и являются

парамагнетиками. Моносульфид титана при комнатной температуре обладает

достаточно малой величиной магнитной восприимчивости μ ~ 0,000432 см

мол. [121].

2.7. Твердые растворы в системе MnS – FeS.

2.7.1. Кристаллическая структура и магнитные свойства

Образцы системы Fe

1-x

S получены методом твердофазных реакций

при 1200К [122-125]. Рентгеноструктурные исследования показали, что в

области концентраций 0 < х 0.5 синтезированные образцы представляют

собой твердые растворы с гранецентрированной кубической решеткой типа

NaCl, характерной для моносульфида марганца. Катионное замещение ионов

) (ионный радиус 0.91Å) ионами Fe

) (ионный радиус 0.80Å) с

ростом концентрации х в твердых растворах приводит к сжатию элементарной

кристаллической ячейки, подобно наблюдаемому в сульфиде марганца под

давлением [51]. Параметр а кристаллической решетки твердых растворов при

температуре 300К, подчиняясь закону Вегарда, линейно уменьшается от

5.222Å для моносульфида марганца до 5.165Å у состава с х = 0,5, что и

свидетельствует об образовании ограниченного ряда твердых растворов

замещения.

Эксперимент по изучению температурных зависимостей удельной

намагниченности и магнитной восприимчивости поликристаллических

образцов Fe

1-X

S показал, что для составов 0.05 х 0.25 изменение этих

характеристик при Т > T

подобно их поведению для -MnS. Наблюдается

магнитное фазовое превращение антиферромагнетик - парамагнетик с ростом

температуры Нееля от 150 К для MnS до 185 5 K у состава Fe

0,2

0,8

(рис.2.7.1). Температурная зависимость обратной восприимчивости

-1

(Т) в

области Т 450К для этих составов описывается законом Кюри-Вейсса с

соответствующими парамагнитными температурами и постоянными Кюри С.

С ростом концентрации железа в системе Fe

1-X

S величина (абсолютная

величина) и постоянная Кюри С

эфф.

/8 возрастают в области концентраций

0.05 х 0.25, затем понижаются. Величина изменяется от –450К (х=0) до

+106К (х = 0.25) и меняет знак в области температур концентрационного

перехода металл-диэлектрик. Для образцов 0 х 0.25 наблюдается

уменьшение величины С от 4.32 (х = 0) до 1.69 (х 0.25), что может

свидетельствовать об уменьшении величины эффективного магнитного

момента.

При температурах Т > 450К для образцов 0.05 х 0.2 наблюдается

отклонение от закона Кюри-Вейсса на зависимостях σ = f(T). При этом на

температурной зависимости намагниченности (рис.2.7.1) наблюдается

аномалия, температура которой смещается от ~500 К для х=0.05 до ~580 К для

х=0.2 [125].

Рис. 2.7.1. Температурные зависимости намагниченности образцов

системы Fe

1-X

S в поле Н = 8.6кЭ: 1 - -MnS монокристалл; 2 - -MnS

поликристалл; 3 – х=0.05; 4 – х= 0.15; 5 - х = 0.25; 6 – х= 0.29; 7 – х= 0.27;

8 - 0.32; 9 – х = 0.38 [125].

Анализируя результаты исследования температурных зависимостей

= f(Т) образцов системы Fe

1-X

S, в работе [122] для их интерпретации,

особенно в области температур 500 – 650 К, применена модель случайных

узлов с обменными взаимодействиями в 1-й и 2-й координационных сферах и

конкурирующими анизотропиями. Использован гамильтониан:

, , ,

( ) ( ) ( ) ( )

( )[ ( )] ( ) ( ),

A B i h

H I P i P i h S i S i h

K P i P i S i S i

D P i S i H P i S i

(2.7.1.)

где

- константы обменного взаимодействия между ближайшими и

следующими за ближайшими соседями;

/ ( 1)S S S S



- нормированный

классический спин, локализованный в узле решетки;

d D I

- случайная

константа одноионной анизотропии типа «легкая ось» для атомов сорта А и

типа «легкая плоскость» для атомов сорта В; Н – внешнее магнитное поле.

Оператор проектирования

()Pi

равен единице на узле занятым спином

нулю в прочих случаях.

При варьировании четырех обменных интегралов I

MnFe

, K

MnFe

, I

FeFe

, K

FeFe

использовании имеющихся экспериментальных результатов показано, что

фрустрированные связи в 1-й и 2-й координационных сферах обуславливают

неоднородное распределение локальных полей в образцах проявляющих

ферромагнитные свойства. Вследствие этого температурное поведение

намагниченности для составов х 0,3 имеет точки перегиба, наблюдающиеся

при 550-650 К. Величина перегиба зависит от отношения средних значений

обменных интегралов I

ср

. Чем оно больше, тем ярче проявляются ступеньки

на зависимостях σ = f(T) твердых растворов Fe

1-X

S в области температур

550-650 К.

На основании результатов эксперимента и проведенных расчетов

построена диаграмма магнитного состояния твердых растворов системы

1-X

S (рис.2.7.2.). Сплошными линиями указаны фазовые переходы,

связанные с изменением типа дальнего порядка, штриховыми линиями –

изменение или разрушение ближнего порядка. Линия АЕМС – разделяет две

антиферромагнитные фазы: ниже АЕМС – упорядочение II типа, выше –

стохастическая суперпозиция трех типов АФМ порядка, существующих в

пределах нескольких координационных сфер.

По линии АК происходит разрушение дальнего магнитного порядка и

смена типа ближнего порядка с антиферромагнитного на ферромагнитный.

Штриховой линией АВ обозначена область разрушения развитого

ферромагнитного порядка или суперпарамагнетика (СПМ). Линия СВД

ограничивает ферромагнитную фазу. Смена ближнего антиферромагнитного

порядка на ферромагнитный происходит в области, ограниченной штриховой

линией КЛМ.

Построение магнитной фазовой диаграммы для системы твердых

растворов Fe

1-X

S позволило определиться с интервалом концентраций

образцов, которые проявляют наиболее интересное сочетание магнитных фаз и

требующих более пристального внимания при изучении структуры, магнитных

и проводящих свойств. Эта область концентраций вблизи состава Fe

0.3

0.7

На рис.2.7.3. представлена температурная зависимость намагниченности

для Fe

0.2

0.8

S при охлаждении в нулевом магнитном поле и в поле 2 кЭ.

Рисунок 2.7.3 убедительно демонстрирует влияние условий охлаждения

образца: в магнитном (FC) или нулевом магнитном поле (ZFC). Эксперимент

показал, что для составов с х 0.25 (рис.2.7.3, вставка) поведение обратной

восприимчивости в области высоких температур подобно поведению

-1

(Т),

Рис.2.7.2. Диаграмма магнитного состояния системы твердых растворов

1-x

S [122] ● – эксперимент; ○ - расчет.

Рис.2.7.3. Температурная зависимость намагниченности для Fe

0.2

0.8

S при

охлаждении в нулевом магнитном поле (ZFC-1) и в поле Н=2 кЭ (FC-2). На

вставке: температурная зависимость обратной восприимчивости для образца

0.25

0.75

S [125].

характерному для образца обладающего нескомпенсированным магнитным

моментом.

На рис.2.7.4.а представлены полевые зависимости удельной

намагниченности при комнатной температуре образцов твердых растворов

1-X

S (0.05 х 0.2). Для этих составов отсутствует магнитное насыщение

даже в поле 16 кЭ. Образцы твердых растворов концентрации х = 0.27 и

х = 0,29 проявляют наличие ферромагнитных свойств, обладают

соответственно коэрцитивной силой 0.8 кЭ и 1.2 кЭ при температуре жидкого

азота.

Рис.2.7.4. Полевые зависимости намагниченности твердых растворов системы

1-X

S [125]: а) 1. х = 0; 2. х = 0.05; 3. х = 0.2 при 300К; b) 1. х = 0.27; 2. х =

0.29 при 77К