Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

(рис.2.2.2.), аномально возрастает магнитная восприимчивость. Область

температурного гистерезиса магнитной восприимчивости составляет ~ 15 К.

Рис.2.2.2. Температурные зависимости: a - a=f(T), b - c=f(T), c - V=f(T), d -

c/a=f(T) кристаллической ячейки FeS со структурой пространственной группы

/mmc [65].

Дополнительных рефлексов при дифракции нейтронов не наблюдается,

магнитный момент практически не изменяется, в магнитной ячейке спины

сохраняют направление параллельное оси с [66, 74, 75]. Для

стехиометрического состава FeS фазовый переход при Т

и магнитное

превращение, связанное с переориентацией направления спинов при T

четко

разнесены по температуре: Т

= 420 К, T

= 445 К. Изменение объема

элементарной кристаллической ячейки при Т

и разворот гексагональной оси а

на 90

, вероятнее всего, неизбежно вызывает постепенное вращение спинов от

положения параллельно оси с к положению перпендикулярно ей (подобно

переходу Морина для окисла α-Fe

). При этом, естественно, изменяется знак

магнитной анизотропии. Из нейтронографических и мѐссбауэровских

исследований следует, что температурный интервал перехода спинов из легкая

ось - легкая плоскость составляет порядка 20 К [69, 70, 74, 75]. Из результатов

исследований этих же работ следует, что в интервале температур Т

< Т ≤ Т

спины лежат в базисной плоскости. Результаты мессбауэровских исследований

хорошо согласуются с результатами нейтронной дифракции и убедительно

демонстрируют, что небольшое отклонение по стехиометрии не оказывает

влияние на значение температуры магнитного превращения «магнитный

порядок - магнитный беспорядок» Т

~ 600К (рис.2.2.3., рис.2.2.4.). Выше

температуры Нееля Т

~ 600 К магнитная восприимчивость подчиняется закону

Кюри – Вейсса данным с эффективным магнитным моментом по данным

разных авторов 5,22 μ

≤ μ

эфф.

≤ 5,5 μ

[76].

Рис.2.2.3а). ЯГР- спектры состава Fe

0.98

при высоких температурах [70]

Рис.2.2.3б). ЯГР- спектры состава Fe

1,03

при

высоких температурах [69]

Рис.2.2.4а). Температурные зависимости

квадрупольного расщепления ΔЕ и Н

эфф.

состава Fe

0,98

S [70]

Рис.2.2.4б). Температурная зависимость

сверхтонкого магнитного поля Зеемановского

расщепления Н

эфф.

состава Fe

1.01

S [69]

Фазовым превращением металл – диэлектрик обладает только

гексагональная модификация моносульфида железа. При Т

~ 420К

электросопротивление может изменяться на несколько порядков с изменением

типа проводимости от р – полупроводникового до металлического. При этом

имеет место гистерезис проводимости по температуре до 20 градусов.

2.3. Кристаллическое упорядочение и свойства NiS

Известны три модификации моносульфида никеля: α-NiS – аморфная;

β-NiS высокотемпературная гексагональная со структурой В8

и γ-NiS –

низкотемпературная с ромбоэдрической структурой R

m [40, 64, 77 – 80]. При

нагревании выше 620 К кристаллическая структура γ-NiS претерпевает переход

в гексагональную структуру β-NiS. Установлено, что для стехиометрического

состава NiS превращения γ – β обратимы и осуществляются

бездиффузионными процессами [77]. Для сохранения структуры β-NiS

требуется большая скорость закалки. Избыток серы «стабилизирует» структуру

высокотемпературной фазы и кристаллическое упорядочение β-Ni

1-x

сохраняется при медленном охлаждении, поскольку в данном случае скорость

охлаждения «управляется» диффузионными процессами формирования фаз,

отличными по составу от исходной. Для β-NiS

1+х

превращение в γ-NiS

1+х

принципиально невозможно, так как при возврате первоначально должно

осуществляться бездиффузионное превращение γ- фазы в β- фазу и только

после этого возможно растворение фазы более богатой серой [77, 81]. В этих

же работах установлено, что для сульфида никеля с наименее искаженной

структурой В8

нижний предел содержания серы 49,8 ат.%, а верхний 51,3 ат.%.

Отклонение от стехиометрического состава в NiS, как и FeS, неизбежно

сопровождается появлением вакансий в катионной подрешетке. Характер

распределения вакансий в кристаллической решетке фаз переменного состава

со структурой В8

и их концентрация существенным образом отражаются на

параметрах, характеризующих вещество. Поэтому в ряде работ вопросу

влияния легирования на концентрацию вакансий и влияние вакансий на

свойства сульфидов никеля уделено большое внимание. Величины значений а

и с элементарной кристаллической ячейки моносульфида никеля со структурой

В8

при комнатной температуре достаточно тщательно определены авторами

работ [82-84]. Изучено влияние нестехиометрии на размеры кристаллической

решетки. Результаты ренгенографических исследований [82] представлены на

рис.2.3.1. Из приведенных зависимостей следует, что в Ni

1-x

S увеличение

отклонения от стехиометрии в интервале 0 ≤ х ≤ 0,05 приводит к

существенному уменьшению величин а и с. Рентгеноструктурные

исследования при 77 и 300 К показали на изменение симметрии

высокотемпературной фазы Р6

/mmc c параметрами элементарной ячейки

а=3,4395 (2) и с=5,3514(7) Å при понижении температуры к симметрии Р6

/mc

с параметрами а=3,4456 (8) и с=5,405(1) Å, при этом атомы серы смещаются на

0,134 Å от гексагональных плоскостей никеля в позиции низкотемпературной

фазы [84].

Рис.2.3.1. Зависимости параметров а и с элементарной ячейки сульфидов

никеля Ni

1-x

S при изменении концентрации катионов в пределах 0≤х≤0,1 [82].

Результаты изучения магнитной восприимчивости и

нейтронографических исследований моносульфида никеля со структурой типа

В8

показали на наличие магнитного фазового превращения типа

антиферромагнетик – парамагнетик при температурах ~ 263 - 270 К [85-87].

При низких температурах магнитный момент у атома никеля имеет величину μ

~ 1,66 μ

, вблизи Т

~ 1,5 μ

. В области высоких температур магнитный

момент у атомов никеля μ < 0,5 μ

. Магнитная ячейка NiS, как и FeS, по

размерам совпадает с кристаллической. Наличие малого изменения магнитного

момента и практически независимый от температуры ход магнитной

восприимчивости позволяет объяснять магнитное упорядочение моносульфида

никеля зонным антиферромагнетизмом (волной спиновой плотности) с

периодом трансляции по величине в две гексагональных оси (2с) [88, 89].

Исследования электрических свойств показали, что стехиометрический

состав моносульфида никеля со структурой В8

при температуре Нееля

претерпевает и фазовый переход первого рода типа металл – диэлектрик [88-

90]. Переход типа металл – диэлектрик в NiS сопровождается скачком

электросопротивления на несколько порядков и термическим гистерезисом до

10 К.

Теоретические аспекты протекания фазовых переходов типа металл-

диэлектрик в соединениях переходных металлов рассмотрены авторами работы

[91]. Использован аналитический и квазихимический подходы к нахождению

электронного энергетического спектра и рассмотрен ряд примеров для

различных вариантов протекания фазового перехода типа металл – диэлектрик:

переход металл-диэлектрик с образованием неоднородного состояния; влияние

анизотропии и неконгруэнтности поверхности Ферми. Сделана попытка

решить задачу перехода металла в антиферромагнитный диэлектрик с

искажением решетки, влияния нестехиометрии, легирования и рассеяния на

примесях на протекание фазового перехода металл-диэлектрик. Следует

отметить, что и в настоящее время теория переходов типа металл-диэлектрик

по-прежнему еще не может претендовать на детальное согласие с

экспериментом, поэтому развитие ее аспектов при накоплении базы данных

экспериментальных результатов остается одной из важнейших проблем физики

конденсированного состояния.

Эксперимент показал, что при температуре фазового перехода металл-

диэлектрик в NiS имеет место аномальное поведение теплоемкости и

термоЭДС. Учитывая, что в NiS межатомное взаимодействие осуществляется

главным образом ближайшими катионами Ni

и анионами S

проведены

расчеты энергии связи Ni

, построены кривые дисперсии частот ν

нормальных колебаний ионов в двух направлениях высокой симметрии

кристаллической ячейки NiS [92]. Установлено, что область акустических

колебаний отделена от области оптических колебаний узкой запрещенной

зоной. При температуре ~ 265 К (рис.2.3.4) (происходит значительное

уменьшение частот нормальных колебаний, а также уширение запрещенной

зоны между акустическими и оптическими фононами. На основе полученных

результатов для энергии связи (рис.2.3.2.) и кривых дисперсии (рис.2.3.3.)

проведен расчет удельной теплоемкости решетки NiS с использованием

выражения:

6 ( / ) exp( / )/[exp( / ) 1]

i i i

C R h kT h kT h kT

(2.3.1.),

где k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; R –газовая постоянная

Рис.2.3.2. Энергия связи пары ионов

: 1–кулоновская энергия;

2–кинетическая энергия;

3-корреляционная энергия;

4- обменная энергия;

5- полная энергия связи [92].

Рис.2.3.3. Кривые дисперсии

нормальных колебаний

гексагонального NiS в двух направ-

лениях высокой симметрии кристалла

[92].

При температуре протекания фазовых превращений магнитный порядок –

магнитный беспорядок и металл-диэлектрик в моносульфиде никеля

обнаружен и эффект гигантского магнитосопротивления [14,15, 93]. На

рис.2.3.5. представлены зависимости удельного сопротивления и

магнитосопротивления сульфида никеля при 268 К в магнитных полях ± 4,0 Т.

Установлено, что образцы состава наиболее близкого к стехиометрическому

при температуре 268 К обладают отрицательным магнитосопротивлением с

наибольшей величиной MR (Δρ/ρ

) ~ -1530% [14]. Замещение катионов никеля

небольшим количеством катионов хрома в образцах Ni

1-x

S (x = 0,02; 0.03;

0.04) приводит к уменьшению магнитосопротивления до значения MR ~ -420%

и понижению температуры фазовых превращений до ~ 250К .

Рис.2.3.4. Удельная теплоемкость NiS: 1-гармоническая часть С

; 2- С

с учетом

ангармонизма и электроннгой теплоемкости; 3- С

без учета магнитной

теплоемкости; 4- С

с учетом магнитной теплоемкости [92].

Рис. 2.3.5. Полевые зависимости удельного сопротивления ρ=f(H) и

магнитосопротивления MR =f(H) образца NiS [14].

Примечательно то, что замещение никеля на 2% хрома приводило к росту

температуры фазовых превращений магнитный порядок - магнитный

беспорядок и металл – диэлектрик, а также проявлению эффекта гигантского

магнитосопротивления при Т=274 К (рис.2.3.6.) [15].

Рис.2.3.6. Зависимости MR = f(Т) образцов Ni

1-x

S составов х=0,02; 0,03; 0,04

(на вставке зависимость ρ=f(H) удельного электросопротивления при 274 К и

магнитных полях ± 4,0 Т) [15].

Подобный эксперимент при замещение атомов никеля атомами ванадия

в образцах Ni

1-x

S (х=0,02; 0,04; 0,06; 0,08) показывает также на уменьшение

величин магнитосопротивления и температуры фазовых превращений до

значений MR = 490% и Т

= 198К соответственно для образца х=0,08 [93].

2.4. Кристаллическая структура, магнитные и электрические

свойства CrS

Среди сульфидов переходных металлов диаграммы состояния Cr – S

наиболее сложны и противоречивы у разных авторов [63, 64, 94]. Исследования

кристаллической структуры фаз в системе Cr – S позволили выявить шесть

составов, обладающих достаточно узкими областями гомогенности: Cr

, Cr

, CrS [94-96]. Увеличение содержания серы в указанных

составах за счет упорядочения вакансий в чередующихся гексагональных

слоях кристаллической решетки типа В8

приводит к образованию структур

отличающихся от сингонии P6

/mmc, но при этом сохраняющих основные еѐ

элементы. Высокотемпературная фаза CrS, обладая гексагональной структурой

В8

, имеет параметры элементарной ячейки: а = 3,435 Å и с = 5,633 Å [94], в

отличие от низкотемпературной (таблица 1.3.1. [41]). При медленном

охлаждении гексагональная ячейка может трансформироваться в моноклинную

структуру с параметрами: а = 3,826 Å, b = 5,913 Å, с = 6,089 Å,

β = 101

31'. В работах [97, 98] показано, что моноклинная структура

моносульфида хрома может возникнуть как результат ян-теллеровского

искажения октаэдрических узлов, занимаемых ионами хрома в

высокоспиновом состоянии Cr

). С изменением температуры

структурные искажения, естественно, приводят к изменениям параметров

гексагональной ячейки CrS. В таблице 2.4.1. приведены результаты

рентгеноструктурного анализа из работы [99].

Таблица 2.4.1.

Параметры ячейки CrS (S.G.: P6

/mmc)

Температура, К

300

523

843

а, Å

3,465

3,468

3,435

с, Å

5,753

5,836

5,633

с/а

1,66

1,68

1,64

По критерию осевого соотношения с/а из таблицы 2.4.1. и всех

результатов работы [99] следует, что как и для моносульфидов железа и никеля,

гексагональная структура моносульфида хрома наиболее устойчива при

высоких температурах, а ниже Т ≈ 840 К наблюдается заметная деформация еѐ,

особенно по оси с, проходя через максимум при Т ≈ 500- 600 К.

Результаты изучения температурных зависимостей удельной

восприимчивости, нейтронографических исследований, ядерного гамма

резонанса показывают, что моносульфид хрома обладает антиферромагнитным

упорядочением вдоль гексагональной оси с и магнитным моментом μ = 3,4 μ

при температуре жидкого азота [76, 87, 96, 99, 100-102]. Температурные

зависимости магнитной восприимчивости CrS из работ [96, 76, 101]

представлены на рис.2.4.1. Зависимости удельной магнитной восприимчивости

моносульфида хрома и твердых растворов на его основе демонстрируют

сложный характер изменения, особенно в области высоких температур.

Особенности температурных зависимостей магнитной восприимчивости CrS

при высоких температурах стало невозможно объяснять только

кристаллическими фазовыми превращениями после исследований методом

ядерного гамма резонанса. Мессбауэровские спектры CrS на ядрах

Fe,

вводимых в образцы в количестве 2% в качестве зондов показывают на

сохранение магнитного упорядочения до температур T ≥ 800 К (рис.2.4.2.).

Объяснить этот результат магнетизмом FeS нельзя, так как

антиферромагнитное упорядочение сульфида железа разрушается при Т < 600

К и, соответственно, исчезает зеемановское расщепление спектров,

обусловленное наличием магнитного упорядочения (см. рис. 2.2.3.).

Результаты изучение магнитной структуры CrS методом дифракции тепловых

нейтронов показали, что магнитная ячейка CrS удвоена вдоль гексагональной

оси а по отношению к кристаллической элементарной ячейке и магнитные

моменты упорядочены вдоль оси с при Т≤ 460К [87, 100, 102, 103]. В работе

[103] впервые обнаружено, что в интервале температур 240-300К наблюдается

разворот магнитных моментов от гексагональной оси с на угол до 40

Нейтронографические исследования в интервале температур 500-1100 К

показали на дополнительный вклад в интенсивность ядерных рефлексов (101),

а) Зависимости 1/χ=f(T) CrS при нагреве (а) и

охлаждении (b) [96]

b) Зависимости χ=f(T) 1- CrS;

2- Cr

0.96

0.04

S; 3 - Cr

0.93

0.07

S [76]

c) Зависимости 1/χ=f(T) 1- CrS;

2- Cr

0.9

0.1

S; 3 - Cr

0.8

0.2

S [101]

Рис.2.4.1.Температурные зависимости

магнитной восприимчивости

моносульфида хрома и твердых

растворов на его основе.