Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Рис.2.8.10. Температурные зависимости ширины линии (1) и интенсивности

сигнала ЭПР - резонанса (2) для V

0,45

0,55

S [132].

При комнатной температуре форма линии отличается от Лоренцевой. Это

можно объяснить одновременным существованием двух сигналов магнитного

резонанса с g–фактором, равным 2.00. Такое значение g–фактора указывает на

то, что оба сигнала обусловлены катионами Mn

. При приближении к

температуре Нееля Т

~ 130 К основная линия магнитного резонанса

уширяется и становится трудно наблюдаемой. Это неоспоримо указывает на

образование дальнего магнитного порядка. В данном случае для твердых

растворов V

1-x

S – антиферромагнитного. При этом четко наблюдается

второй сигнал магнитного резонанса со слабой интенсивностью,

обусловленный малой частью ионов Mn

, остающейся парамагнитной ниже

температуры Нееля Т

[139]. Из отношения интенсивностей ЭПР - сигнала

определена концентрация парамагнитных кластеров: I

100

/ I

300K

≈ 0.08.

Полученный результат согласуется с теоретически рассчитанной

концентрацией ферронов (~ 0.07).

Таким образом, в системе антиферромагнитных полупроводников

1-x

S синтезированы составы, находящиеся в состоянии Ферми-стекла. В

области температур 150-180 К твердые растворы претерпевают фазовое

превращение полупроводник – полуметалл. Фазовый переход полупроводник-

полуметалл сопровождается изменениями в кристаллической структуре и

магнитных свойствах. В твердых растворах V

1-x

S в области температур

протекания фазового превращения полупроводник – полуметалл происходит

делокализация носителей тока с образованием малых областей с

ферромагнитным упорядочением – ферронов [132].

2.9. Твердые растворы Co

1-x

2.9.1. Условия синтеза, кристаллическая структура,

электропроводность и термоэдс в сульфидах Co

1-x

Поликристаллические образцы составов системы Co

1-Х

синтезированы в печи сопротивления в вакуумированных до 10

-4

Па кварцевых

ампулах из порошков кобальта, марганца и серы (99,999%), взятых в

необходимых соотношениях [140, 141]. Рентгеноструктурный анализ

порошковых образцов при комнатной температуре в Cu К

– излучении показал,

что гранецентрированную кубическую структуру типа NaCl, характерную для

α-MnS, имеют составы в области концентраций 0 ≤ х ≤ 0.4. С увеличением (х)

катионного замещения параметр элементарной кристаллической ячейки

линейно уменьшается от 5,22 Ǻ (х = 0) до 5,204 Ǻ (х = 0,4). На

дифрактограммах составов с концентрацией х ≥ 0.5, кроме рефлексов

кубической структуры, наблюдается наиболее интенсивный рефлекс (1 0 2)

гексагональной структуры типа В8

, свойственной кристаллическому

упорядочению моносульфида кобальта. Интервал концентраций

существования однофазных твердых растворов замещения в системе Co

1-Х

при синтезе монокристаллов более узкий. К настоящему времени, с

использованием метода, описание которого приведено в работе [142],

синтезированы монокристаллические образцы твердых растворов Co

1-Х

S в

интервале концентраций 0 ≤ х < 0,2.

Результаты изучения температурных зависимостей lnσ = f(10

/T) твердых

растворов Co

1-Х

S в интервале температур 80 – 1000 К свидетельствуют о

полупроводниковом характере их проводимости (рис.2.9.1). На приведенных

зависимостях видно, что в их ходе при температурах выше 500 – 600 K

наблюдаются аномалии, характерные переходу от примесной проводимости к

собственной [143].

Величина ширины запрещенной зоны, определенная из наклона

прямолинейной части зависимости lnσ(10

/T), уменьшается от 1.46 eV в α-MnS

до 0.42 eV в образце с х = 0.3. Удельное электросопротивление образцов

системы составов х = 0.05 – 0.4 уменьшается на 10 порядков. В диапазоне

температур 80 ÷ 950К образцы состава х = 0.4 обладают металлической

проводимостью. При температуре выше 950К в них наблюдается переход к

полупроводниковому типу проводимости. Ширина запрещенной зоны,

определенная из наклона зависимости lnσ(10

/T) составляет ΔЕ ~ 0.26 eV.

Если рассмотреть отдельно температурное поведение удельного

электросопротивления образцов Co

0,2

0,8

S, Co

0,3

0,7

S (рис.2.9.2.), то можно

выделить три участка с платообразными участками зависимости lgρ= (10

/T) в

интервалах температур ΔТ

≈ 200 - 270 К, ΔТ

≈ 530 - 670 К и Т

≈ Т

[141].

Рис.2.9.1. Температурные зависимости проводимости твердых растворов

1-Х

S (0≤х≤0,3) [140].

Рис.2.9.2. Температурные зависимости удельного электросопротивления

твердых растворов (а) Co

0,2

0,8

S, (б) Co

0,3

0,7

S [141].

В образцах с концентрацией кобальта от 0,02 до 0,3 в области

температуры Нееля Т

наблюдается аномалия свойственная фазовому

превращению типа металл-диэлектрик с изменением энергии активации от

0,01 эВ ниже Т

до 0,14 эВ выше Т

для х=0,3.

На рис.2.9.3. представлены температурные зависимости коэффициента

термо-ЭДС твердых растворов системы Co

1-X

S. Зависимость α(10

/Т) для

чистого сульфида марганца такая же, как получили авторы работы [11].

Положительный знак коэффициента Зеебека подтверждает дырочный тип

проводимости в твердых растворах составов х ≤ 0.3. Коэффициент α по

абсолютной величине уменьшается с увеличением содержания кобальта в

твердых растворах, и в Co

0.3

0.7

S он не превышает 100 мкВ/K. В твердом

растворе Co

0.4

0.6

S коэффициент Зеебека по величине не превышает 20 мкВ/K

и отрицателен. При температуре выше 870 K он изменяет знак на

положительный.

Достаточно большую величину коэффициента термоэдс α и его

уменьшение при увеличении температуры от 150 до 200 K в Co

1-X

S при

x ≤ 0.15 можно объяснить резким уменьшением числа носителей заряда ниже

200 K из-за большой вероятности наличия явления компенсации заряда

носителей в α-MnS и в твердых растворах на его основе. Об этом

свидетельствует неизменяемая величина ρ(Т) при температурах ниже 120 K.

Неизменяемое значение ρ(Т) указывает на связанное состояние электронов

донорной примеси ниже определенной температуры, при которой вещества

становятся изоляторами. По-видимому, поэтому при нагревании выше 150К,

когда постепенно освобождаются связанные электроны донорной примеси,

электропроводность начинает резко возрастать, подчиняясь

полупроводниковой зависимости, а напряжение термо-ЭДС определяется

соответственным уменьшением электросопротивления. Это и проявляется в

достаточно резком уменьшении коэффициента Зеебека α в интервале 150-200 К.

Уменьшение величины α с увеличением содержания кобальта в

кристаллической решетке α-MnS указывает на то, что кобальт действует как

донорная примесь, поскольку величина ΔЕ термо-ЭДС определяется

суммарным эффектом двух типов носителей заряда, которые компенсируют

друг друга. В твердом растворе Co

0.4

0.6

S число носителей, создаваемых

кобальтом, становится преобладающим, поэтому величина и знак термоэдс

могут быть уже обусловлены исключительно кобальтом. Возникновение

донорной примеси в α-MnS при замещении марганца кобальтом, очевидно,

связано с тем, что на d-оболочке катиона кобальта на два электрона больше,

чем в марганце. Наблюдаемая в твердом растворе Co

0.4

0.6

S металлическая

проводимость в диапазоне 80 – 950К может быть объяснена тем, что образец

является сильнолегированным полупроводником, в котором имеет место

явление компенсации зарядов, создаваемых донорной и акцепторной

примесями. Поэтому на зависимости электропроводности σ(Т) нет области

примесной проводимости из-за отсутствия переходов новых носителей заряда в

зону проводимости, и ход зависимости σ(Т) подобен металлическому. При

температурах выше 950 K, когда начинается переход новых носителей заряда

из валентной зоны в зону проводимости, зависимость σ(Т) принимает вид,

характерный для полупроводника. Изменение знака α(Т) для Co

0.4

0.6

S выше

870K (рис.2.9.3) также свидетельствует в пользу того, что при высоких

температурах Co

0.4

0.6

S является полупроводником.

Рис.2.9.3. Температурные зависимости коэффициента Зеебека твердых

растворов Co

1-X

S: (а) х = 0; (b) х = 0.02; (c) х = 0.05; (d) х = 0.1; (e) х = 0.15; (f)

х = 0.2; (g) х = 0.3; (h) х = 0.4 [140]

Таким образом, результаты изучения электрических и

термоэлектрических свойств твердых растворов системы Co

1-X

показывают, что составы концентрации 0 ≤ х ≤ 0.3 являются

полупроводниками с дырочным типом проводимости (α > 0). Твердый раствор

состава х = 0.4 обладает металлической проводимостью. В образцах твердых

растворов с х ≤ 0.3 в области Т ~ 600 К наблюдается переход от примесной к

собственной проводимости, а для х=0.4 переход к собственной проводимости

имеет место при Т > 950 К.

2.9.2. Магнитные свойства твердых растворов Co

1-X

Магнитные свойства твердых растворов Co

1-X

S изучены на СКВИД-

магнетометре в магнитном поле Н = 0,5 кЭ, на вибрационном магнетометре в

полях Н ≤ 70 кЭ в интервале температур 4,2 - 100 К, а также пондеромоторным

методом в градиентном магнитном поле Н = 8,6 кЭ и интервале температур

80 -1000 К [141, 142, 144, 145].

Все твердые растворы Co

1-Х

S обладают антиферромагнитным

упорядочением, характерным для -MnS. Замещение ионов марганца ионами

кобальта приводит к монотонному увеличению температуры Нееля от

= 150 K (х = 0) до T

= 196 K (х = 0.4) и к росту (по абсолютной величине)

парамагнитной температуры Кюри от θ = -440 К (х = 0) до θ = -520 К (х = 0.4).

На примере твердых растворов Co

0.2

0.8

S, Co

0.3

0.7

S на рис.2.9.4

приведены температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости,

изученные в интервале температур 80 - 1000 градусов Кельвина, при

нагревании и охлаждении. Следует отметить устойчивость магнитных

характеристик твердых растворов Co

1-X

S к нагреванию до высоких

температур. В области температур T ~ 300 К проявляется слабая нелинейность

в зависимости χ

-1

(Т). При низких температурах Т < 50 K в образцах Co

1-Х

обнаружен температурный гистерезис намагниченности в поле 0.5 кЭ

(рис.2.9.5). Соотношение намагниченности, измеренная при охлаждении

образца в магнитном поле ζ

, и намагниченности при охлаждении образца в

нулевом магнитном поле ζ

ZFC

имеет величину ζ

/ζ

ZFC

~ 2. Состав с х = 0.05

обладает достаточно большой величиной намагниченности ζ ~ 0.8 emu/g

вплоть до температуры 120К в поле 0.5 кЭ, которое подавляет температурный

гистерезис намагниченности (рис.2.9.5 b).

В системе твердых растворов Co

1-Х

S в магнитоупорядоченной

области (Т < Т

) наблюдается образование спонтанного магнитного момента,

существование которого подтверждается наличием гистерезиса на

зависимостях удельной намагниченности σ = f(Н) составов Co

0,05

0,95

S и

0,3

0,7

S (рис. 2.9.6 и 2.9.7). Для состава х = 0.05 спонтанный магнитный

момент возникает при Т

< 120 K (рис.2.9.6.).

С ростом концентрации кобальта (х) критическая температура

возникновения спонтанного магнитного момента (Т

) понижается, и для х = 0.3

она составляет T

~ 50 К (рис.2.9.7а). Температурный гистерезис

намагниченности при охлаждении этого образца в нулевом магнитном поле

(ZFC) и в поле 10 kOe (FC) коррелирует с гистерезисом электросопротивления,

измеренного в нулевом магнитном поле при нагревании и охлаждении образца

(рис. 2.9.7a).

Рис.2.9.4. Температурные

зависимости обратной

восприимчивости образцов:

а) Co

0.2

0.8

S, b) Co

0.3

0.7

S при

охлаждении (1) и нагревании

(2) в поле

Н=0,86 А/м

[141].

Рис.2.9.5 Температурные

зависимости намагниченности

твердых растворов:

а) Co

0.02

0.98

S; b) Co

0.05

0.95

с) Co

0.3

0.7

S при охлаждении в

магнитном поле Н=0,5 kOe FC

(1) и нулевом магнитном поле

ZFC (2) [141].

Рис.2.9.6. Петли магнитного гистерезиса состава Co

0.05

0.95

S при разных

температурах а) Т = 4.2 К; b) 77 К; с) 130 К [141].

Рис.2.9.7. а) Температурные зависимости намагниченности в магнитном поле

Н = 10 кЭ, измеренные при охлаждении в нулевом магнитном поле (ZFC) и в

магнитном поле (FC) – левая шкала: температурные зависимости

сопротивления, измеренные в поле Н=0 при нагревании и охлаждении – правая

шкала для твердого раствора Co

0.3

0.7

S; б) петля гистерезиса при 4.2 К

для Co

0.3

0.7

S [141].

2.9.3. Взаимосвязь кристаллических, магнитных и электрических

свойств твердых растворов Co

1-Х

S в магнитоупорядоченной

области.

В работе [141], на основе современных представлений и теоретических

методов расчета, рассмотрен один из вариантов взаимосвязи кристаллических,

магнитных и электрических свойств твердых растворов Co

1-Х

S в

магнитоупорядоченной области и особенности изменения физических

характеристик при низких температурах.

Согласно результатам рентгеноструктурного анализа в твердых растворах

1-Х

S наблюдается кубическая кристаллическая симметрия типа NaCl. При

катионном замещении эффективное обменное поле увеличивается на 10% и в

этих же пределах уменьшается сопротивление. Расчеты функционала

электронной плотности [147] показывают, что в -MnS происходит

перераспределение электронной плотности из-за гибридизации ионов марганца

и серы. Часть электронов концентрируется на катионах (Mn), а на анионах (S)

образуются дырки. Схематическое распределение электронной плотности

состояний представлено в [147]. Увеличение температуры Нееля и рост

проводимости можно связать с ростом концентрации дырок на ионах марганца

при катионном замещении марганца кобальтом. Электростатическое

взаимодействие избыточного заряда снимает двух- и трехкратное вырождение

и e

зон в поле кубической симметрии и приводит к локальному нарушению

этой симметрии. Обменное взаимодействие между электронами на разных

орбиталях много меньше кулоновского взаимодействия между ними (J/U 0.2)

и в дальнейшем его можно не учитывать. Можно также пренебречь

гибридизацией t

и e

зон из-за сильного кристаллического поля 2 eV.

В работе [141] рассмотрено движение заряженных носителей только в

верхней хаббардовской зоне в рамках эффективной модели с безспиновыми

фермионами. В этом случае гамильтониан имеет вид:

,,, ,,

iiji

ji ji

jijijit

nUnnttH

,, ,

ji i

iijijiji

jie

nUnncctcctH

(2.9.1)

где

)(i

- оператор уничтожения электронов в t

2g, ( )

( ( )=xy,yz,zx)

подзонах ,c

i ( )

– оператор уничтожения электронов в e

g, ( )

( ( )= x

-y

, 3z

-r

)

подзонах , - химический потенциал, n – концентрация дырок,

- интеграл

перескока. Составим систему уравнений для функций Грина, описывающих

движение дырок в t

подзонах. Используя приближение случайных фаз,