Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

100

Глава 3. СЕЛЕНИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ ТВЕРДЫЕ

РАСТВОРЫ

3.1 Особенности кристаллического упорядочения, магнитных и

электрических свойств FeSe

Селенид марганца может существовать в четырех полиморфных формах

[165-167]: 1) α–MnSe - структура NaCl-типа; 2) β–MnSe – структура цинковой

обманки; 3) γ–MnSe – структура вюрцитного типа; 4) структура NiAs-типа.

Последняя модификация является метастабильной. Структура NaCl

(пространственная группа

mFmO

) является наиболее энергетически

выгодной кристаллографической формой для MnSe. Параметр элементарной

ячейки в этой структуре, по сведениям различных авторов, может быть

заключен в интервале 0,544 – 0,546 нм [165]. Заметным образом отличаются

размеры ячеек остальных, менее устойчивых, модификаций: β–MnSe –

структура цинковой обманки (a = 0.582 нм) [166], γ–MnSe – структура

вюрцитного типа (a = 0.413 нм, с = 0.673 нм; с/a = 1.63) [166-169]. Электронно-

микроскопические исследования в диапазоне температур 140 ÷ 250 К показали,

что при низких температурах кубическая элементарная ячейка α–MnSe

претерпевает структурный переход в гексагональную фазу посредством

образование полос пластинчатой формы, ориентированных в различных

Па при

температуре 298 К способно перевести кубическую α–MnSe модификацию в

гексагональную структуру NiAs-типа с параметрами элементарной ячейки а =

0.363 нм, с = 0.591 нм [171]. При пересчете постоянных элементарной ячейки

этой метастабильной фазы на состояние при нормальных условиях получены

значения параметров а = 0.382 нм и с = 0.623 нм. Эти величины близки к

значениям а и с элементарной ячейки NiAs фазы, приведенным в работах

[172,173].

Особенности магнитного упорядочения катионов α–MnSe и его магнитная

структура определены в работе [174]. Показано, что MnSe имеет магнитную

структуру аналогичную MnO: магнитная ячейка представляет собой куб с

ребром 2а, где а – постоянная элементарной кристаллической ячейки.

Магнитные моменты упорядочены ферромагнитно в плоскостях (111) и

антиферромагнитно в направлении <111>. К такому же результату привели

исследования, выполненные авторами работ [175]. Магнитная структура NiAs-

фазы MnSe подобна магнитной структуре MnTe [176-178].

Температура фазового превращения «магнитный порядок – магнитный

беспорядок» α–MnSe определена в работах [179-181]. Изучение

температурных зависимостей магнитной восприимчивости α–MnSe и

исследования методом электронного парамагнитного резонанса дали

одинаковые значения температуры Нееля Т

~150 К.

101

Рис.3.1.1. Магнитная восприимчивость MnSe в интервале температур

30-300 К [176]

Температурная зависимость магнитной восприимчивости α–MnSe

приведена на рис.3.1.1 [176]. Авторы работ [182, 183], используя метод

ядерного магнитного резонанса, также получили значение Т

~ 150 К. В работе

[184] методом дифракции тепловых нейтронов установлено, что для α–MnSe

температура Нееля Т

= 135К, а при 270 К имеет место фазовое превращение из

низкотемпературной NiAs-фазы в высокотемпературную NaCl.

Исследования электрических свойств показали, что α–MnSe обладает

полупроводниковым характером проводимости [169, 185-189]. Также

обнаружено явление температурного гистерезиса электросопротивления [186].

Определяющей характеристикой полупроводникового вещества является

величина ширины запрещенной зоны (E

). Для α–MnSe первоначально она

определена по тангенсу угла наклона прямолинейного участка зависимости lnσ

= f(1/T) выше комнатной температуры. Получены значения E

от 1.19 эВ [186]

до 2.37 эВ [149]. Исследование электросопротивления, проведенное в

диапазоне от 100 до 900 К показало, что собственная проводимость начинается

выше 680 К [187]. Выше этой температуры из зависимости lnσ = f(1/T)

определено значение ширины запрещенной зоны E

= 1.40 эВ. Установлено,

что MnSe обладает р-типом проводимости. Оптические спектры пропускания в

видимой области показывают, что ширина запрещенной зоны может иметь

значение ~2.50 эВ [190]. Такого же порядка величина ширины запрещенной

102

зоны получена авторами работ [191,192]. Результаты комплексных

исследований температурных зависимостей электропроводности и оптических

измерений показали, что для α–MnSe ширина запрещенной зоны может иметь

величину E

= 2.30 эВ [193]. При охлаждении и нагревании MnSe в

температурном поведении сопротивления наблюдается гистерезис в интервале

температур 125 < Т < 260 К обусловленный сосуществованием кубической и

гексагональной модификаций. Установлено, что петля гистерезиса

сопротивления может зависеть от скорости изменения температуры при

измерениях [194]. Пересечение кривых R(T) при нагреве и охлаждении

наблюдается в области Т ~ 200 К (рис.3.1.2).

Рис.3.1.2. Температурная зависимость электросопротивления MnSe при

изменении температуры за один час на 10 К (а) и 30 К (b).

1 – нагрев, 2 – охлаждение [194].

На образцах MnSe обнаружен эффект магнитосопротивления в области

температур магнитного упорядочения[194]. При приближении к температуре

Нееля величина магнитосопротивления увеличивается. При Т = 100 К в

магнитном поле Н = 5,0 кЭ величина эффекта магнитосопротивления достигает

103

значения

( ( ) (0))/( ( ) 4,8%

, а при Т = 113 К

14%

Зависимости величины сопротивления от внешнего магнитного поля

приведены на рис.3.1.3. Из зависимостей рис.3.1.3 следует, что увеличение

магнитного поля приводит к уменьшению электросопротивления MnSe. Для

объяснения результатов эксперимента (рис.3.1.2 и рис.3.1.3) было выдвинуто

предположение, что основным носителем заряда является заряженный экситон,

образованный вследствие d-p - гибридизации катионов марганца с анионами

селена [194].

Рис.3.1.3. Зависимость сопротивления от внешнего магнитного поля при

температурах Т = 113 К (а) и Т = 100 К (b) [194].

Для полупроводников на основе халькогенидов марганца характерен

смешанный тип связей: ионный и ковалентный. Установлено, что величина

зарядовой щели при переносе заряда от аниона к катиону уменьшается в ряду

MnS, MnSe, MnTe и имеет соответственно величины:

1.5;0.8;0

Подвержена уменьшению и величина p-d –гибридизации V

= -1.2; -1.0;

-0.8 eV, которая пропорциональна r

-3.5

[195-197]. В спектре одночастичных

электронных возбуждений, определяемых переносом распределения

электронной плотности на катион-анионной связи по решетке, вследствие

флуктуации орбитальных возбуждений, щель открывается из-за

взаимодействия с фононными возбуждениями кристаллической решетки.

104

Электрон-фононное взаимодействие приводит к формированию решеточных

поляронов, которые закрепляются на дефектах решетки и на границах зерен

поликристалла, образуя локальные статические искажения в решетке. Для

MnSe закрепление решеточных поляронов при Т

= 175 К может быть связано с

модой кручения. Поскольку орбитали

d p d

не участвуют в переносе

заряда между соседними узлами из-за того, что фазы орбиталей

совпадают,

в этом случае возможны два варианта переноса заряда с одного узла на другой:

zi xi

z j z k

d p p d

zi yi

z j z k

d p p d

, т.е. перенос заряда на анионе возможен с

орбитали

на

или на орбиталь

. Эти переходы вырождены, и

вырождение снимается за счет взаимодействия с упругими модами колебаний

при температуре Т

[194]. В результате изменяется величина обменного

взаимодействия вследствие конкуренции механизмов через электроны

проводимости и косвенный обмен через t

– орбитали. Эти изменения в

обменных параметрах и параметрах интеграла перескока определяются

величиной электрон – фононного взаимодействия и проявляются на некотором

характерном волновом векторе. Исходя из предположения, что плотность

зарядов на гибридизированных орбиталях изменяется ниже некоторой

температуры Т

, то математически это можно отобразить в виде орбитального

упорядочения псевдоспинов орбиталей и спинового упорядочения,

описываемого гамильтонианом [194].

ij i j ij i j ijlm i j l m

ij ij

H J S S A K S S

, (3.1.1)

где

- обменное взаимодействие, которое в направлении гексагональной оси

отрицательно, а в направлении гексагональной плоскости – положительно;

параметр орбитального взаимодействия

ij k

Ag

(

- константа электрон-

фононного взаимодействия,

- оптическая частота фонона); К – параметр

взаимосвязи орбитальной и спиновой подсистем, зависящий от межзонных

интегралов перескока

( , , , )

x y z

t p p p

и ширины щели Δ в спектре

электронных возбуждений:

/Kt

Существенные изменения параметров квадрупольного взаимодействия,

параметров элементарной кристаллической ячейки, коэффициента линейного

расширения дают основание предполагать, что температура орбитального

упорядочения в MnSe имеет величину Т

orb

~ 180 K. Интерпретация

эксперимента при использовании решения гамильтониана (3.1.1) показала, что

в моноселениде марганца взаимодействие гибридизированных орбиталей

анионов с фононами кристаллической решетки может приводить к

орбитальному упорядочению при некоторой критической температуре. В

105

результате изменяются эффективный параметр обменного взаимодействия и

величина магнитной восприимчивости. Конкуренция обменного и

орбитального взаимодействий индуцирует несоразмерный тип орбитального

упорядочения в области температур Т

orb

< T < T

и может приводить к спин –

стекольным эффектам, которые проявляют себя в особенностях поведения

температурных зависимостей электросопротивления.

3.2 Кристаллическая структура, магнитные и электрические

свойства FeSе

В системе Fe - Se синтезированы соединения: FeSe, Fe

, Fe

, FeSe

обладающих различным кристаллическим упорядочением [63, 64, 198, 199].

Рентгеноструктурные исследования показали, что возможны две модификации

моноселенида железа: α - FeSe, стабильная ниже 600 – 900 К, с тетрагональной

элементарной ячейкой пространственной группы P4/nmm (129) и параметрами

а = 0,3765 нм, с = 0,5518 нм, с/а = 1,4656; β – FeSe, стабильная при более

высоких температурах, имеет гексагональною структуру типа NiAs (P6

/mmс) и

параметрами элементарной ячейки а = 0,3644 нм, с = 0,5970 нм, с/а = 1,638.

При комнатных температурах фаза β – FeSe

1+х

может быть стабильна при

небольшом избытке селена. Увеличение содержания селена до 53,7 ат.%

приводит к искажению гексагональной ячейки FeSe

1+х

и превращению еѐ в

моноклинную [63, 198]. На рис.3.2.1. приведены зависимости параметров а и с

тетрагональной структуры α – FeSe и изменения объема в случае структурного

превращения от тетрагональной к гексагональной ячейке при нагревании до

температуры ~ 750 К.

Рис.3.2.1. Температурные зависимости изменения параметров элементарной

ячейки тетрагональной структуры моноселенида железа и изменение объѐма

при переходе к гексагональной плотной упаковке [198].

106

К наиболее важным результатам экспериментальных исследований

селенидов железа последних лет следует отнести обнаружение

сверхпроводимости в α – фазе FeSe

1-х

, имеющей дефицит анионов. Нарушение

стехиометрии по анионам в α – FeSe может достигать значений до х ~ 0,12.

Тетрагональная структура при этом сохраняется. На рентгенограммах α –

FeSe

1-х

с нарушением стехиометрии при дефиците анионов до х ~ 0,12 кроме

рефлексов основной тетрагональной фазы могут присутствовать рефлексы

гексагональной (рис.3.2.2) [200].

Кристаллическая структура α – FeSe пространственной группы P4/nmm

(129) при низких температурах претерпевает деформацию [200 - 203]. При

температурах ~ 8 - 27 К, в зависимости от близости к стехиометрическому

составу по анионам, α – FeSe

проявляет сверхпроводящие свойства [200 - 204].

На температуру перехода в сверхпроводящее состояние заметное влияние

оказывает воздействие высоких давлений [200, 205]. На рис.3.2.3 приведены

температурные зависимости электросопротивления в зависимости от давления

и прилагаемого внешнего магнитного поля [200, 205].

Рис.3.2.2. Рентгенограмма α – FeSe с тетрагональной структурой

пространственной группы P4/nmm. Звездочками отмечены рефлексы слабой

интенсивности гексагональной структуры пространственной группы

/mmс [200].

Изменяя состав α – FeSe

, можно увеличить критическую температуру

перехода в сверхпроводящее состояние от ~8 до 14К. Прилагая внешнее

давление – до Т

~ 27К. Воздействие внешних магнитных полей до 7Т

приводит к уменьшению Т

. При переходе в сверхпроводящее состояние α –

107

FeSe

имеет место переход из парамагнитного в диамагнитное состояние

(рис.3.2.4) [205]. Зонная структура, топология поверхности Ферми, параметры

магнитных взаимодействий в α – FeSe

при низких температурах изучены

авторами работ [206-210].

Моноселенид железа стехиометрического состава с гексагональной

структурой (пространственной группы P6

/mmc) можно получить при

использовании различных условий синтеза: при закалке от 1273К; при

воздействии высоких давлений до 40 кбар на шихту после ампульного синтеза,

содержащую смесь двух кристаллических фаз со структурами тетрагональной

и гексагональной сингоний, с последующей закалкой от 873-973 К;

ногочасовым спеканием при 650-730 К с последующей закалкой, либо очень

медленным охлаждением. Такие условия опробаваны при синтезе составов с

гексагональной структурой: FeSe; Fe

1,04

Se; Fe

0,923

Se; Fe

0,825

Se (Fe

) [211- 213].

Рентгеноструктурные исследования в CuK

и MoK

- излучении этих составов

после различных условий синтеза и отжигов позволили понять причину

неоднозначности диаграмм состояния Fe – Se, получаемых разными авторами.

Рентгеноструктурный анализ показал, что различие в параметрах

элементарных ячеек структур типа NiAs и PbO для FeSe невелико. Они имеют

соответственно величины равные: а

NiAs

= 0.3610 нм, а

PbO

= 0.3770 нм, c

NiAs

0.5930 нм, b

PbO

= 0.5530 нм [212]. Смещение катиона из октапоры

гексагональной ячейки (рис.1.3.1. и рис.1.3.2. главы I) в центр базисной

Рис.3.2.3. Температурные зависимости электросопротивления FeSe в

зависимости от прилагаемого внешнего давления в пределах 0 – 1,48 ГПa и

внешнего магнитного поля от 0 - 7 Тесла [200].

108

Рис.3.2.4. Температурные зависимости удельной намагниченности α – FeSe

зависимости от состава (а-х=0,8; b- х=0,88) и внешнего давления [205].

плоскости тетрагональной ячейки объясняет сжатие решетки вдоль оси z и

уменьшение параметра с при переходя от отжига к отжигу (см. таблицу 3.2.1).

В таблице 3.2.1 приведены значения интенсивностей рефлексов, рассчитанных

в предположении, что изменяются координаты атомов в элементарной ячейке,

изменяется угол и вероятности заполнения окта- и тетрапор. Наилучшее

соответствие рассчитанных рентгенограмм экспериментально наблюдаемых у

образцов FeSe и Fe

1.04

Se после повторных отжигов достигается в

предположении, что координаты атомов, на примере состава Fe

1.04

Se, имеют

значения: катионы железа в октапорах - (0 0 0), ( 0 0 0.48); для Fe в тетрапорах

– (1/3 2/3 0.24), (2/3 1/3 0.76), а для анионов селена - (2/3 1/3 0.24) и (1/3 2/3

0.76).

Наилучшее совпадение расчетных и экспериментально наблюдаемых

интенсивностей рентгенограмм достигнуто при температуре Дебая

= 320К.

Установлено, что, используя различные скорости охлаждения от конкретной

температуры, можно исключить кристаллическую двухфазность в FeSe

стехиометрического состава. Этот факт указывает на то, что кристаллический

109

Таблица 3.2.1 [212].

Рентенографические данные для FeSe и Fe

1.04

hkl

FeSe

I отжиг

FeSe

II отжиг

1.04

I отжиг

1.04

II отжиг

FeSe

под

давление

1.04

идеал.

расчет

1.04

реальн.

расчет

(101+002)

160

226(126%)

172

169(92%)

157

171

180

(102)

150

227(81%)

162

250(90%)

207

169

279

(110)

100

100%

100

(103)

61(91%)

66(97%)

(112+201)

58(90%)

106?

33(95%)

80?

(004+202)

43(153%)

41(146%)

(213+300+

105+212+

114+211+

203)

213

304(180%)

289

192(114%)

256

135

169

а, Ǻ

3,635

3,585

3,645

3,591

3,641

с, Ǻ

5,895

5,668

5,939

5,688

5,848

переход в FeSe при 730К вероятнее всего обусловлен мартенситным

превращением [212]. Именно для мартенситного перехода характерно

неполное кристаллическое превращение. При мартенситном переходе

сохраняются области с упорядочением, соответствующим температуре выше

температуры превращения, и одновременно возникают области с

упорядочением, соответствующим минимуму энергии температуры перехода.

Неравновесное кристаллическое состояние в стехиометрическом

соединении FeSe с гексагональной структурой особым образом проявляется на

температурных зависимостях удельной намагниченности [213].

На рис.3.2.5 представлены результаты измерений зависимостей = f(T)

образцов моноселенида железа, подвергнутых воздействиям при различных

температурах и давлениях. Зависимости = f(Т) образцов, синтезированных с

применением высокого давления, демонстрируют перераспределение

величины удельной намагниченности в двух температурных областях от 77

до 500 К и от 500 до 950 К. После повторного измерения = f(T) образцов FeSe

и Fe

1.0.4

Se, синтезированных при 380 К и закаленных вне печи на воздухе в

ампуле, наблюдается заметное уменьшение величины удельной

намагниченности во всем диапазоне температур. Рентгенографические

исследования образцов после повторных измерений = f(T) также указывают

на появление в их «тетрагональной» фазы FeSe, которая характеризуется