Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

120

магнитный момент создается полным моментом количества движения (J). В

первом случае эффективный магнитный момент двухвалентных ионов Cr и Fe

рассчитывался по формуле:

)1(2 SS

eff

, где S-суммарное значение спина

многоэлектронного иона. Во втором случае использовалась формула

)1J(Jg

eff

, где g – фактор Ланде, а J – квантовое число полного момента

количества движения. Фактор Ланде определялся по формуле:

)1(2

)1()1()1(

LLSSJJ

(3.3.1),

Суммарное значение квантовых чисел S, L и J определены для ионов Cr и

Fe из основных спектроскопических термов, обозначение для которых

приведены в [229].

Из концентрационных зависимостей рис.3.3.7 следует, что катионное

замещение приводит к уменьшению эффективного магнитного момента.

Зависимости рисунка 3.3.7 и цифровые значения таблицы 3.3.4 показывают,

что соответствие расчетных зависимостей μ

eff

(х) к экспериментальным

наиболее близко в случае подавления орбитального момента у катионов Fe

твердых растворах Mn

1-x

Se. Предположение, что в твердых растворах

1-x

Se эффективный магнитный момент создается только спинами

Таблица 3.3.4

Экспериментальные и расчетные значения магнитного момента твердых

растворов систем Mn

1-x

Se и Mn

1-x

Se [229]

1-x

eff

Эксперимент

)1(2 SS

eff

)1(JJg

eff

Эксперимент

)1(2 SS

eff

)1(JJg

eff

5.9200

0.05

5.9171

5.8700

5.6203

5.8427

5.8700

5.9557

0.07

5.7211

5.8400

5.5020

5.6231

5.8400

5.9715

0.1

5.6630

5.8100

5.3245

5.9026

5.8100

5.9953

0.2

5.3401

5.7100

4.7329

5.7198

5.7100

6.0745

0.3

5.1150

5.6100

4.1413

5.4615

5.6100

6.1537

0.4

4.8979

5.5100

3.5496

5.6677

5.5100

6.2329

0.45

5.5706

5.4600

6.2725

0.47

4.7403

5.4400

3.1355

121

Рис.3.3.7. Зависимость эффективного магнитного момента от концентрации

двухвалентных ионов металла в Mn

1-x

Se [229]

d-электронов двухвалентного катиона хрома вступает в противоречие с

результатами таблицы 3.3.4. Для твердых растворов Mn

1-x

экспериментальная зависимость не совпадает с расчетными значениями

eff

=f(х), несмотря на то, что сохраняется тенденция уменьшения магнитного

момента. Это указывает на возможность присутствия некоторого количества

трехвалентного хрома.

3.3.4 Магнитная восприимчивость твердых растворов систем

1-x

Se (M – Ti, V, Co, Ni)

На рисунках 3.3.8 и 3.3.9. представлены температурные зависимости

обратной величины магнитной восприимчивости систем твердых растворов

1-x

Se (М = Ti, V, Co) [228, 237]. Замещение марганца титаном и ванадием

приводит к подавлению низкотемпературного кристаллического перехода,

который наблюдается в исходном селениде марганца. Из зависимостей 10

-2

/χ =

f(T) определены температуры перехода в парамагнитное состояние –

температуры Нееля. Используя экстраполяцию линейного участка зависимости

-2

/χ = f(T) к оси температур определены величины парамагнитной

температуры Кюри Θ

и эффективного магнитного момента μ

eff

, приведенные в

таблице 3.3.5.

122

Таблица 3.3.5

Значения температур Нееля T

, парамагнитной температуры Кюри θ

эффективного магнитного момента μ

eff

твердых растворов

1-x

Se (M= Ti, V, Fe, Co) [224]

Состав

, K

, К

eff

, μ

MnSe

135

-370

5.92

0.95

0.05

177

-278

5.85

0.93

0.07

184

-267

5.87

0.9

0.1

180

-280

5.73

0.95

0.05

182

-314

5.84

0.93

0.07

183

-281

5.62

0.9

0.1

185

-320

5.88

0.95

0.05

139

-334

5.88

0.93

0.07

133

-335

5.73

0.9

0.1

145

-350

5.53

0.8

0.2

156

-344

5.39

0.95

0.05

147

-242

5.76

0.9

0.1

139

-243

5.64

0.85

0.15

135

-267

5.42

Для всех составов твердых растворов системы Mn

1-x

Se температуры

Нееля одинаковы и равны ~ 180 К в пределах погрешности измерения ± 5 К.

Эта величина значительно выше температуры Нееля селенида марганца, у

которого она равна 135 К, и выше значений температур Нееля, полученных для

твердых растворов Mn

1-x

Se и Mn

1-x

Se. В области температур 380 – 1000 К,

ход зависимостей 1/χ = f(T) твердых растворов Mn

1-x

Se, Mn

1-x

Se и

1-x

Se подчиняется закону Кюри – Вейсса.

Согласно содержанию таблицы 3.3.5 увеличение кобальта до составов х =

0.1 в твердых растворах приводит к заметному уменьшению величин

парамагнитной температуры Кюри и слабому уменьшению величины

эффективного магнитного момента. Что касается твердых растворов систем

1-x

Se и Mn

1-x

Se, то эффективный магнитный момент в этих составах

уменьшается более заметно и практически линейно с увеличением

концентрации замещающего катиона. Фазовое превращение «магнитный

порядок – магнитный беспорядок»в твердых растворах систем Mn

1-x

Se и

1-x

Se происходит при более низкой температуре, чем в системе Mn

1-x

Se.

123

1 – MnSe, 2 – Mn

0.95

0.05

Se, 3 – Mn

0.93

0.07

Se, 4 – Mn

0.9

0.1

Se,

5 – Mn

0.8

0.2

Se, 6 – Mn

0.95

0.05

Se, 7 – Mn

0.9

0.1

Se, 8 – Mn

0.85

0.15

Рис.3.3.8. Температурные зависимости обратной величины магнитной

восприимчивости MnSe и твердых растворов замещения [223]

1 – Mn

0.95

Сo

0.05

Se, 2 – Mn

0.93

0.07

Se, 3 – Mn

0.9

0.1

Рис.3.3.9. Температурные зависимости обратной величины магнитной

восприимчивости твердых растворов в системе Mn

1-x

Se [238]

124

3.3.5. Результаты ЯГР - спектроскопии образцов твердых растворов

1-x

Se (М – Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni) при комнатной температуре

Исследования твердых растворов Mn

1-x

Se (М – Ti, V, Cr, Co, Ni)

методом ядерного гамма резонанса (ЯГР) осуществлены на ядрах-зондах

железа, обогащенного изотопом

Fe, замещающего катионы в количестве 2%.

Мессбауэровские спектры получены при комнатной температуре в режиме

постоянного ускорения с использованием источника

57m

Fe(Rh) [239].

Изомерные сдвиги определены относительно α-Fe. Магнитные измерения

показали, что все твердые растворы при комнатной температуре являются

парамагнетиками. Логично ожидать, что при комнатной температуре их ЯГР-

спектры будут представлять собой одиночные линии, поскольку все составы

обладают кубической гранецентрированной структурой. В качестве примера,

на рис.3.3.10 представлены спектры ЯГР системы Mn

1-x

Se (0 ≤ x ≤ 0.07) и

моноселенида MnSe. Мессбауэровские спектры всех образцов содержат

одиночные линии, несколько уширенные по сравнению с естественной

шириной линии железа. С увеличением концентрации замещающего металла

интегральная интенсивность спектров заметно уменьшается. В таблице 3.3.6

представлены значения изомерных сдвигов, полуширины линии, интегральных

интенсивностей Mn

0.98

0.02

Se и твердых растворов (Mn

1-x

)

0.98

0.02

Se.

Рис.3.3.10. ЯГР-спектры твердых растворов системы Mn

1-x

Se (0≤x≤0.07) при

комнатной температуре [239]

125

Изомерный сдвиг с ростом содержания титана в растворе уменьшается.

Величина изомерного сдвига в пределах 1.14-1.34 мм/с считается характерной

для двухвалентного железа, а в интервале 0.04-0.44 мм/с – для

трехвалентного[240]. Уменьшение изомерного сдвига в ЯГР- спектрах твердых

растворов Mn

1-x

Se (М – Ti, V, Cr, Co, Ni) отображает увеличение электронной

3s-плотности на ядре атомов зонда железа. Плотность s-электронов на ядре Fe

увеличивается, когда количество d-электронов около ядер Fe уменьшается.

Таким образом, d-зона сплава становится все менее заполненной с ростом

концентрации титана в твердых растворах на основе MnSe.

Таблица 3.3.6

Значения изомерного сдвига, полуширины линии и интегральной

интенсивности для Mn

0.98

0.02

Se и твердого раствора

(Mn

1-x

)

0.98

0.02

Se [239]

Состав

Изомерный

сдвиг δ, мм/с

Полуширина

линии, мм/с

Интегральная

интенсивность

0.98

0.02

1.064

0.371

0.036

(Mn

0.95

0.05

)

0.98

0.02

0.922

0.382

0.033

(Mn

0.93

0.07

)

0.98

0.02

0.919

0.564

0.016

Одновременно с ростом изомерного сдвига полуширина

мессбауэровского спектра увеличивается. Значительное уширение линии

может происходить за счет диффузионного движения атомов при катионном

замещении. В данном случае, учитывая разницу в ионных радиусах Mn (0.80 Å)

и Ti (1.00 Å), можно предположить, что замещение марганца атомами титана в

катионной подрешетке способствует ослаблению химической связи. В

результате и происходит уширение линии мессбауэровского спектра. В пользу

такого предположения говорит уменьшение интегральной интенсивности

спектров. Интегральная интенсивность непосредственно пропорциональна

вероятности эффекта Мессбауэра. Чем менее плотная упаковка

кристаллической структуры, тем ниже эта вероятность, так как часть энергии γ-

квантов поглощается в элементарной ячейке с дальнейшим конвертированием

ее в энергию колебаний атомов.

С ростом содержания титана в твердом растворе (Mn

1-x

)

0.98

0.02

линия ЯГР спектра образца не только уширяется, но и проявляет

квадрупольное расщепление. При х=0.07 величина квадрупольного

расщепления (КР) составляет ~ 0.2 мм/с. Известно, что величина КР

мессбауэровского спектра определяется градиентом электрического поля q на

резонансном ядре. В случае свободного атома градиент поля на ядре создается

его неспаренными (валентными) электронами. Когда атом находится в

кристаллической решетке, в величину q, кроме электронов, дают вклад

126

соседние ионы решетки, то есть q = q

электр

+ q

решет

. И электрон, и соседний ион

создают на ядре зонда градиент обратно пропорционально кубу расстояния до

этого электрона (1/r

) или иона (1/R

). Поскольку расстояние до соседних ионов

больше чем расстояние до собственных электронов, то решеточный вклад в

градиент электрического поля на ядре меньше электронного. И, как правило, не

превышает 30%. В MnSe симметрия кристаллической решетки высока, поэтому

ЯГР спектр не имеет квадрупольного расщепления, а его ширина практически

совпадает с естественной. Небольшие искажения симметрии заметно

проявляются на параметрах спектра ЯГР. В твердом растворе

(Mn

1-х

)

0.98

0.02

Se с ростом содержания титана параметр элементарной ячейки

а уменьшается. Соответственно, уменьшаются и расстояния между ионами.

Поле, создаваемое каждым из соседних ионов, изменяется, в итоге,

создаваемый ими градиент электрического поля на резонансном ядре

соответственно изменяется на величину





(3.3.2),

где z – заряд соседнего иона,

R – расстояние до него.

Общий же градиент поля на ядре

iFe



(3.3.3).

В результате и появляется квадрупольное расщепление на спектре ЯГР состава

(Mn

0.93

0.07

)

0.98

0.02

Se. Такая же последовательность в интерпретации

справедлива и при анализе особенностей ЯГР спектров твердых системы

(Mn

1-x

)

0.98

0.02

Se, параметры которых приведены в таблице 3.3.7.

Изомерные сдвиги ЯГР спектров твердых растворов остальных составов

не проявляют значительных корреляций с концентрацией замещающего

металла. Это можно объяснить тем, что элементы Cr, Fe, Ni более близки по

физико-химическим параметрам в сравнении с титаном. Значения изомерного

сдвига δ лежат в интервале от 0.924 (для Mn

0.95

0.05

Se) до 0.901 (для

(Mn

0.95

0.05

)

0.98

0.02

Se), что говорит о преимущественном двухвалентном

состоянии железа при наличии смешанной ионно-ковалентной связи в решетке

в целом. Поэтому линии спектров ядерного гамма резонанса этих составов

также уширены.

127

Таблица 3.3.7

Изомерный сдвиг, полуширина линии и интегральная интенсивность

ЯГР спектров твердых растворов (Mn

0.9

0.1

)

0.98

0.02

Se, Mn

1-x

Se и

(Mn

1-x

)

0.98

0.02

Se [221]

Состав

Изомерный

сдвиг δ, мм/с

Полуширина

линии, мм/с

Интегральная

интенсивность

(Mn

0.9

0.1

)

0.98

0.02

0.905

0.592

0.037

0.95

0.05

0.924

0.382

0.041

0.93

0.07

0.916

0.281

0.002

0.9

0.1

0.922

0.344

0.003

0.8

0.2

0.923

0.359

0.004

(Mn

0.95

0.05

)

0.98

0.02

0.915

0.395

0.034

(Mn

0.93

0.07

)

0.98

0.02

0.912

0.417

0.026

(Mn

0.9

0.1

)

0.98

0.02

0.908

0.457

0.038

(Mn

0.95

0.05

)

0.98

0.02

0.901

0.472

0.020

3.3.6 Результаты нейтронографических исследований твердых

растворов Mn

0.9

0.1

Se и Mn

0.7

0.3

Нейтронодифракционные исследования твердых растворов Mn

0.9

0.1

Se и

0.7

0.3

Se проведены в интервале температур 1.5 – 500 К. Длина волны

нейтронов на диффрактометре высокого разрешения HRPT в институте Пауля-

Шеррера (г.Виллинген, Швейцария) λ=0.189 нм. Для идентификации

нейтронограмм необходимо иметь представление о возможных магнитных

структурах, которые могут реализоваться в конкретной пространственной

группе кристаллического упорядочения исследуемого состава. Решение этой

задачи возможно при использовании метода симметрийного анализа.

Симметрийный анализ проводится для базисных атомов, входящих в ячейку

Браве. В работе [241] для ГЦК (C

в обозначениях О. В. Ковалева) решетки

кубической сингонии использованы основные периоды a

= (0, a/2, a/2), a

(a/2, 0, a/2), a

= (a/2, a/2, 0), завершающиеся в центрах граней исходной ГЦК

ячейки. Используются так же основные периоды обратной решетки b

1,1,1

, b

1,1,1

, b

1,1,1

. Примитивная ГЦК

(гранецентрированная кубическая) ячейка содержит только один базисный

атом 1 (0 0 0). Остальные 3 атома из 4(a) - позиции находятся на концах

векторов a

, a

и a

. Если реализуется тип II магнитного упорядочения, то он

представляет собой одну магнитную решетку R

m и дает по одному лучу k

четырехлучевой звезде {k

}[242]:

128

= ( b

+ b

) / 2

(3.3.4).

Такому волновому вектору соответствуют шесть неприводимых

представлений, из которых четыре одномерны, а два (τ

и τ

) двумерны. В итоге,

магнитное представление имеет следующий вид:

(3.3.5).

Матрицы входящих в соотношение (3.3.5) неприводимых представлений

приведены в работе [241]. Вычисляя базисные функции для случая твердых

растворов, можно видеть, что в магнитной моде τ

спины направлены вдоль оси

[111], которая является выделенной для магнитного упорядочения типа II. Две

моды двумерного представления τ

соответствуют спинам, лежащим в

плоскости (111).

Направление магнитных моментов атомов с координатами (0, 1/2, 1/2),

(1/2, 0, 1/2) и (1/2, 1/2, 0), в случае твердых растворов Mn

0.9

0.1

Se и Mn

0.7

0.3

Se,

связано с направлением магнитного момента атома находящегося в узле (0, 0,

0), как S

= S

. В соединении MnSe спины упорядочены в плоскости

(111), поэтому реализуется магнитная структура по представлению τ

Следовательно, можно предположить, что такая же структура реализуется и в

твердых растворах Mn

1-x

Se.

Анализ и расшифровка нейтронограмм при помощи программы FullProf, с

учетом проведенного симметрийного анализа, подтверждают это.

Нейтронограммы твердого раствора Mn

0.9

0.1

Se, полученные при различных

температурах, приведены на рис.3.3.11. На нейтронограммах, которые

получены при низких температурах, кроме ядерных, наблюдаются

дополнительные магнитные рефлексы, которые индицируются как

и т.д. для антиферромагнитной структуры MnSe. При

температуре 139 К магнитное упорядочение практически исчезает.

Расшифровка нейтронограмм показала, что элементарная кристаллическая

ячейка твердого раствора Mn

0.9

0.1

Se принадлежит пространственной группе

Fm‾3m в интервале температур 1.5 – 500 К [242]. Частичного перехода в

структуру NiAs-типа не наблюдается. Температурная зависимость параметра

элементарной кристаллической ячейки а

кр

представлена на рис.3.3.12. С ростом

температуры параметр а

кр

увеличивается нелинейно до температуры Неля.

Выше 150К зависимость а

кр

=f(T) заметно наближена к линейному изменению.

При комнатной температуре величина параметра элементарной

кристаллической ячейки а

кр

, определенная по результатам

нейтронографических исследований,

составляет 0.544 нм, что хорошо

согласуется с данными рентгенографических измерений.

129

Рис.3.3.11. Нейтронограммы твердого раствора Mn

0.9

0.1

Se при различных

температурах [243]