Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

150

структурой и параметрами элементарной ячейки a=4.166Å, c=6.694Å также

являются антиферромагнетиками и имеют температуру Нееля ~310 К [283].

Тонкие пленки MnTe разной толщины на подложках GaAs, Si, Al

со

структурой типа NaCl могут обладать ферри- и ферромагнитными свойствами

[272 - 275].

Анализируя результаты изучения зависимостей χ=f(T) при низких

температурах, а также зависимостей удельного электросопротивления и термо-

ЭДС MnSe и MnTe авторы работы [194] пришли к выводу, что аномальное

поведение этих характеристик при низких температурах может быть

обусловлено электрон-фононными взаимодействиями, свойственными

халькогенидным системам и приводящих к спин-стекольным эффектам.

Рис.4.1.4 Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости

MnTe (минимум на зависимости 10

-2

/χ, как функции температуры,

соответствует температуре Нееля) [281]

Рис.4.1.5. Восприимчивость и электросопротивление поликристаллического

MnTe как функции температуры [278]

151

Рис.4.1.6 Температурная зависимость удельной намагниченности MnTe [282]

4.1.3 Электрические свойства монотеллурида марганца

Монотеллурид марганца является полупроводником с шириной

запрещенной зоны E

~ 0,7 eV вблизи комнатных температур [194, 264, 281,

284, 285]. Температурные зависимости электропроводности и коэффициента

Зеебека α представлены на рис.4.1.7. Характер зависимостей lnσ = f(10

/T) и

положительные значения коэффициента Зеебека, проходящие через максимум

при ~500К на зависимостях α=f(10

/T), указывают на то, что α-MnTe обладает

полупроводниковой проводимостью р-типа.

Рис.4.1.7. Температурные зависимости: o- lnσ = f(10

/T) и Δ- α=f(10

/T)

образцов α-MnTe [281,285]

152

4.2. Кристаллическая структура и свойства монотеллурида хрома.

4.2.1 Кристаллическая структура

В отличие от системы Mn-Te с двумя соединениями MnTe и MnTe

диаграмма состояния системы Cr-Te среди теллуридов переходных металлов

содержит наибольшое количество составов, обладающих элементарными

кристаллическими ячейками разных сингоний и пространственных групп:

CrTe

(S.G.:P2

/c), Cr

4,14

(P3¯m1), Cr

4,33

(S.G.:F2/m), Cr

(S.G.:P3¯1c),

(S.G.:C2/m), Cr

(S.G.:I2/m), Cr

(S.G.:P3¯m1), CrTe (S.G.:P6

/mmc)

[286, 287]. Гексагональная структура монотеллурида марганца сингонии В8

пространственной группы P6

/mmc может сохраняться при нарушении

стехиометрии до CrTe

1,5

[287]. Поэтому длительное время ставилось под

сомнение существование стехиометрического состава CrTe. Авторы работы

[288] главными критериями проявления нарушения состава в CrTe

выбрали

уменьшение параметра с элементарной кристаллической ячейки и величины

температуры перехода в парамагнитное состояние (табл. 4.2.1.)

Таблица 4.2.1.

Изменение параметров элементарной ячейки и температуры Кюри

образцов CrTe

со структурой типа NiAs в зависимости от состава [288].

a (Å)

c (Å)

β (

угл.)

(

С)

CrTe

1.1

4.05

6.18

90.36

CrTe

1.25

4.02

6.14

90.90

CrTe

1.33

3.98

6.07

91.31

CrTe

1.47

3.96

6.03

90.40

CrTe

1.50

3.95

5.94

90.10

Исследование концентрационных зависимостей параметров кристаллической

решетки Cr

1-δ

Te c неупорядоченными вакансиями катионов (рис.4.2.1)

выполнено авторами работы [289]. В интервале концентраций вакансий 0≤ δ

≤0,125 параметры гексагональной ячейки Cr

1-δ

Te со структурой В8

остаются

неизменными. В интервале концентраций 0,125≤ δ ≤0,18, согласно

структурным исследованиям, элементарная кристаллическая ячейка Cr

1-δ

пространственной группы Р6

/mmc значительно деформирована. Параметры а

и с начинают уменьшаться. При δ≥0,2 на нейтронограммах и рентгенограммах

начинают четко проявляться рефлексы моноклинной структуры, подобно CrS и

твердым растворам на его основе. Составы Cr

1-δ

Te с чисто моноклинной

структурой, как и для Cr

1-δ

S cинтезировать никому не представилось

возможным [87, 289]. Параметры элементарной ячейки CrTe cоставов наиболее

близких к стехиометрическому имеют величины: а~3,978-4,0108Å, с~6,2536-

6,288Å [290-292].

153

Рис.4.2.1 Концентрационные зависимости параметров элементарной

кристаллической ячейки Cr

1-δ

Te [289]

На рис.4.2.2 приведены температурные зависимости изменения

параметров а и с элементарной ячейки CrTe в диапазоне температур 4,2 – 800К.

Представляет интерес экспериментальный факт сжатия гексагональной ячейки

CrTe с ростом температуры, обусловленное структурным фазовым

превращением, приводящим к проявлению тетраэдрических и моноклинных

искажений. На зависимостях a=f(T), c=f(T) (рис. 4.2.2) имеет место аномалия

при температуре ~340 К [280, 285, 289, 293]. Авторы работы [292] тщательно

исследовали температурные зависимости a=f(T), c=f(T) в интервале температур

300≤Т≤400 К. Установлено, что параметр а изменяется более значительно в

интервале температур 320-240 К по сравнению с изменениями гексагональной

оси с.

154

Рис.4.2.2. Зависимости a=f(T), c=f(T) монотеллурида хрома в интервале

температур 4.2-800К (стрелкой указана температура Кюри; на вставке –

схематически изменение отношения ΔL (L=a,c) от 2/3Т

[292].

4.2.2 Магнитные и электрические свойства CrTe

Среди монохалькогенидов переходных металлов CrTe выгодно

выделяется с точки зрения возможности технического использования тем, что

является ферромагнетиком в ряду преимущественно антиферромагнетиков. В

зависимости от степени упорядочения катионов по октаэдрическим

междуузлиям температура фазового превращения «магнитный порядок -

магнитный беспорядок», определеная дифракцией тепловых нейтронов и

магнитными измерениями (в основном пондеромоторным методом) заключена

в интевале температур Т

~ 330-360К [17, 194, 281, 282, 289, 292]. По

результатам измерений магнитоколориметрического эффекта для cплава хром-

теллур (50/50%) получено значение T

= 54

С, а по результатам изучения

эффекта Холла в магнитоупорядоченном и парамагнитном состояниях T

С [293]. Вблизи точки магнитного превращения наиболее заметны и

изменения параметров кристаллической ячейки. Коэффициент термического

расширения изучен авторами работы [293]. Для монотеллурида хрома

коэффициент температурного расширения наиболее значителен по оси а и

имеет величину а

-1

да/дТ=65∙10

-6

град

-1

[293]. Наличие менее заметной

магнитострикция вдоль гексагональной оси с объясняется существованием

двух конкурирующих и различных по характеру взаимодействий. Аномалия на

зависимости а(Т) связывается с сильной зависимостью от межатомного

расстояния доминирующего положительного обменного взаимодействия в

базисной плоскости [293].

155

Подобно сульфидам и селенидам переходных металлов

никельарсенидная решетка, магнитные и электрические свойства теллурида

хрома чувствительны к воздействию высоких давлений. На рис. 4. 2.3.

приведена зависимость температуры Кюри CrTe от прилагаемого внешнего

давления.

Рис.4.2.3 Зависимость Т

=f(P) CrTe [292].

В интервале давлений 0≤Р≤10 кБар температура Кюри CrTe уменьшается от

350К до ~275К [292]. Влияние высокого давления и легирования на величину

температуры Кюри теллурида хрома тщательно исследовано в работе [294].

Температурные зависимости удельной намагниченности монотеллурида

хрома и твердых растворов на его основе исследованы в работах [295, 296].

Величина удельной намагниченности CrTe при температуре жидкого азота, в

зависимости от условий синтеза и дефектности кристаллической структуры,

может принимать значения от 74 до 80 А∙м

∙кг

-1

[281, 285, 289, 295 - 297].

Магнитная структура CrTe, подобно NiS, MnTe, CrSb, MnAs, MnBi, описывается

звездой {k=0}[265, 279]. Из большого семейства телуридов хрома

ферромагнитными свойствами обладают еще два соединения: Сr

и Сr

[298- 300] с отличающимися от CrTe величинами удельной намагниченности и

значениями температур Кюри.

После первых успешных синтезов сплава хром-теллур (50 атомн.%) из

неферромагнитных компонент большое внимание было уделено исследованию

гальваномагнитных эффектов. Установлено, что монотеллурид хрома обладает

металлической проводимостью. В CrTe обнаружено аномально высокое

значение ферромагнитного коэффициента Холла [293]. Под ферромагнитным

коэффициентом Холла принято понимать значение величины коэффициента R

определяемого из соотношений

[ ] [ ]

E R Jj R Hj

либо

0HJ

U R J R H

(4.2.1),

где E – электрическое поле, U – соответствующая ему разность потенциалов, j

– плотность тока (i – сила тока), H – поперечное магнитное поле, вызывающее

156

разность потенциалов U, и соответствующее ему намагниченность J, d –

толщина образца, R

– «классический» коэффициент Холла. В случае

отсутствия ферромагнитного упорядочения в образце коэффициент R

= 0. Для

практического материаловедения и теории гальваномагнитных эффектов

интерес представляет каждый из коэффициентов R

и R

. В таблице 4.2.2

представлены значения коэффициента Холла R

сплавов CrTe c различными

температурами Кюри из работы [293], сопоставлены с классическими

ферромагнетиками Fe и Ni при одинаковых значениях приведенных

температур T/Θ, где Θ в работе [293]- температура Кюри.

Таблица 4.2.2.

Величины ферромагнитного коэффициента Холла R

монотеллурида

марганца, железа и никеля ниже температур Кюри [293].

Вещество

T/Θ

∙ 10

(В∙г)/(А∙Гс∙см

)

CrTe

1-δ

0.286

―- ―560.0

CrTe

0.465

―- ―680.0

0.286

―+‖6.2

0.465

―-―5.3

Из результатов исследования температурных зависимостей R

=f(T) и

магнитной восприимчивости χ=f(T) авторами работы [293] показано, что

величина R

при температурах незначительно выше Т

заключена в диапазоне

(32,5 – 35,0) ∙10

-8

(В∙г)/(А∙Гс∙см

). Установлено также, что «парамагнитная»

слагающая коэффициента Холла так же как и парамагнитная восприимчивость

подчиняются закону Кюри – Вейсса.

4.3. Кристаллическая структура и свойства монотеллурида кобальта.

4.3.1 Кристаллическая структура монотеллурида кобальта

Система Co–Te является примером непрерывного перехода между структурами

NiAs и CdI

. Установлено наличие только двух соединений CoTe и CoTe

системе. Диаграмма состояния системы Co-Te представлена на рисунке

4.3.1[301]. Рентгеноструктурные и нейтронодифракционные исследования

показали, что монотеллурид кобальта полученный закалкой от температуры

порядка 1200 К обладает кристаллической структурой типа В8

На рис.4.3.2 приведены нейтронограммы CoTe, полученные на источнике

нейтронов больших потоков в исследовательском центре PSI (Швейцария) при

20 и 300 К. Дифрактограммы идентичны. Все рефлексы индицируются только

на основе структуры В8

. Очевидно, что магнитная ячейка, подобно CrTe,

совпадает с кристаллической. Из-за малости величины магнитного момента

вклад магнитного упорядочения в интенсивность рефлексов при 20 К невелик

[302].

157

Рисунок 4.3.1 - Диаграмма состояния системы Co – Te [301]

10 20 30 40 50 60 70 80 90

4000

8000

4000

8000

Интенсивность, имп.

300 K

, град

(1 1 0)

(1 0 2)

(0 0 2)

(1 0 1)

(1 0 0)

(1 1 0)

(1 0 2)

(0 0 2)

20 K

(1 0 1)

Рис. 4.3.2 Нейтронограммы соединения CoTe при 20 K и 300 K.

Длина волны нейтронов = 2,559 Å [302]

158

Параметры элементарной кристаллической ячейки пространственной

группы P6

/mmc в зависимости от условий закалки могут иметь значения:

а=3,890 - 3,923 Å; с=5,378 - 5,359 Å; с/а = 1,383-1,369 [17, 63, 64, 302, 303].

Плотность поликристаллических образцов монотеллурида кобальта из

эксперимента имеют величину 8,16∙10

-3

кг/м

, расчетная - 8,78∙10

-3

кг/м

микротвердость ~ 5,0 ±0,2 ГПа [304, 305]. Методом дифференциального

термического анализа установлено, что СоТе плавиться при температуре

1237К, сохраняя состав (конгруэнтно) [306]. На рис.4.3.3 приведены

температурные зависимости нагревания и охлаждения образца СоТе. На

термограммах CoTe кроме теплового пика, обусловленного плавлением, при

охлаждении обнаруживается дополнительный тепловой пик слабой

интенсивности. Природа этого пика, вероятнее всего, обусловлена

проявлением кристаллической двухфазности, характерной для сплавов

монотеллурида кобальта получаемых медленным охлаждением. Этот

экспериментальный факт подтверждает правильность выбора температуры

закалки ~1200 - 1230 К, подобранной ранее интуитивно методом «проб и

ошибок» при синтезе однофазных поликристаллических образцов СоТе со

структурой типа NiAs методом твердофазных реакций в печах сопротивления.

1000 1100 1200 1300

T, отн. ед.

T, K

Рисунок 4.3.3 Результаты ДТА соединения CoTe [306]

(1 – кривая нагрева; 2 – кривая охлаждения)

Появился ряд публикаций, посвященных синтезу и исследованию

физических свойств наноматериалов на основе оксидов и халькогенидов 3d-

переходных металлов [16, 307-310]. Примечательно, что методы получения

таких материалов отличаются от традиционных, заключающихся в

непосредственном сплавлении или спекании химических элементов в

вакуумированных кварцевых ампулах при высоких температурах (около

159

1000°С), либо в химическом осаждении из газовой фазы металлоорганических

соединений (при получении пленок). В работах [16, 307-310] приведены

химические методы получения наночастиц халькогениидов. Например,

нанопроволоки теллуридов кобальта стехиометрического состава были

получены в результате сложной химической реакции в автоклаве [16]:

140°C

4 2 3 2 4 2 2 4 2

2CoSO + 2Na TeO + 3N H 2Co + 2Te + 3N + 2Na SO + 6H O

4.3.1

140°C

Co + Te CoTe

Показано, что полученные таким образом образцы CoTe являются магнитными

полупроводниками. При этом параметры элементарной ячейки CoTe,

сообщенные в работе [16] (a=3,893 Å; c=5,375Å), хорошо согласуются с

результатами из более ранних работ для массивных поликристаллических

образцов.

4.3.2 Магнитные и проводящие свойства CоTe

Изучение магнитных свойств монотеллурида кобальта уже на раннем

этапе показало, что это соединение в широком температурном интервале

обладает нескомпенсированным магнитным моментом. В работе [311]

дифференциальным баллистическим методом был исследован теллурид

кобальта стехиометрического состава в интервале температур 4,2-400 K.

Результаты исследования не позволили однозначно определить, к какому

классу магнитоупорядоченых веществ отнести этот сплав – ферромагнитных

либо ферримагнитных. Авторы [311] установили только, что в магнитном поле

8000 Э намагниченность СоТе прямо пропорциональна температуре (рисунок

4.3.4) и может быть описана соотношением:

CoTe

= I

+ cT ,

(4.3.2)

где I

– намагниченность сплава при абсолютном нуле, равная 22 Гс, с 0,

T – абсолютная температура.

Опираясь на результаты монографии [312], было предположено, что

сплав СоТе имеет магнитное упорядочение типа антиферромагнетика.

Исследование магнитных свойств теллуридов кобальта CoTe

в наиболее

широком интервале температур 81-1449 K выполнено в работах [17, 313, 314]

методом втягивания образца в неоднородное магнитное поле. Исследованы

составы концентраций 1,0 х 1,2. Установлено, что увеличение

концентрации теллура в исследуемых образцах приводит к резкому

уменьшению удельной намагниченности (рисунок 4.3.5). Наибольшей

удельной намагниченностью обладает сплав стехиометрического состава. Этот