Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

170

Рис.4.5.2 Зависимости a=f(x), c=f(x) образцов системы Cr

1-x

Te [281]

реакций из порошков высокой чистоты элементов Cr, Te, Mn. На рис. 4.5.3.

приведены рентгенограммы и концентрационные зависимости параметров

элементарной ячейки (вставка рис.4.5.3.). Корреляция результатов

исследования структуры твердых растворов системы Cr

1-x

Te в работах

[281] и [282] очевидна.

Рис.4.5.3. Рентгенограммы твердых растворов и концентрационные

зависимости параметров элементарной ячейки твердых растворов х=0,04;

0,08; 0,14 [282]

171

Все рефлексы проиндицированы в структуре В8

. Только у состава

0.86

0.14

Te начинает проявляться небольшой вклад хрома. Линейное

уменьшение параметров а и с гексагональной элементарной ячейки также

указывает на образование твердых растворов в системе Cr

1-x

Te.

4.5.2 Магнитные свойства твердых растворов Cr

1-x

В работе [281] приведены результаты изучения температурных

зависимостей удельной намагниченности и магнитной восприимчивости

твердых растворов в магнитном поле 0,45 Т и интервале температур 80-750 К.

Катионное замещение в системе Cr

1-x

Te уже при 10% замещения марганца

на хром (состав х=0,9) приводит к нарушению антиферромагнитного

упорядочения, свойственного монотеллуриду марганца (рис.4.5.4.).

Рис. 4.5.4 Температурные зависимости магнитной восприимчивости а –

составов 0,6≤х≤1,0; b – удельной намагниченности и магнитной

восприимчивости: 1 - Cr

0.9

0.1

Te, 2- Cr

0.8

0.2

Te, 3- Cr

0.7

0.3

Te, 4-

0.6

0.4

Te, 5- Cr

0.5

Te, 6- Cr

0.4

0.6

Te, 7- Cr

0.3

0.7

Te [281].

172

Результаты измерений показали, что температурные зависимости

удельной магнитной восприимчивости имеют сложный вид у составов

0,6≤х≤1,0 и не являются линейными при Т>450К у твердых растворов

0.9

0.1

Te, Cr

0.8

0.2

Te, Cr

0.7

0.3

Te, Cr

0.6

0.4

Te, Cr

0.5

Te, Cr

0.4

0.6

Te,

0.3

0.7

Te. Температура перехода в парамагнитное состояние образцов,

обладающих нескомпенсированным магнитным моментом, проходит через

максимум у состава Cr

0.7

0.3

Te (зависимость 1 рис.4.5.5). Величина

магнитного момента образцов системы при 80К (правая ось рис. 4.5.5)

монотонно уменьшается от 2,4 μ

у CrTe до 0,2 μ

у состава Cr

0.2

0.8

(зависимость 2 рис. 4.5.5). Зависимость μ = f(x) косвенным путем

подтверждает наличие непрерывного ряда твердых растворов в системе CrTe-

MnTe. Плавный характер изменения температуры перехода в парамагнитное

состояние с изменением состава также не противоречит этому.

Рис.4.5.5 Концентрационные зависимости температур перехода в

парамагнитное состояние (1) и величин магнитного момента (2) твердых

растворов Cr

1-x

Te [281]

В работе [282] исследованы магнитные свойства системы Mn

1-x

Te в

интервале температур 5 ~ 355К и различных магнитных полях. На примере

составов содержащих 0,04; 0,08 и 0,14% Cr подтверждается наличие явления

разкомпенсации антиферромагнитного упорядочения и появление слабой

намагниченности у исследуемых образцов (рис. 4.5.6) и величина удельной

намагниченности при температуре 5 К возрастает от 0,038 Emu/g у состава

х~0,04 до ~0,142 Emu/g для х=0,14.

При температурах вблизи гелиевых авторы работы [282] , исследуя

полевые зависимости, наблюдали петлю магнитного гистерезиса (рис.4.5.7).

Наличие петель магнитного гистерезиса у исследуемых твердых растворов

убедительно указывает на проявление ферромагнитных свойств, подобно

твердым растворам системы Mn

1-x

Sb [325]. Тот факт, что намагниченность

не выходит на насыщение в магнитном поле напряженностью Н=4000 Эрстед,

позволяет говорить о большой вероятности кластерной природы

ферромагнетизма в твердых растворах квазибинарного разреза CrTe-MnTe.

173

Рис.4.5.6 Температурные зависимости удельной намагниченности твердых

растворов Mn

1-x

Te концентрации х= 0,04; 0,08; 0,14 [282]

Рис.4.5.7 Полевые зависимости удельной намагниченности образцов х=0;

х=0,04; х=0,08; х=0,14 системы Mn

1-x

Te[282]

174

4.5.3 Электричекие свойства твердых растворов Cr

1-x

Электропроводность и коэффициент Зеебека образцов твердых растворов

в системе CrTe-MnTe измерены в температурном интервале 80-800 К авторами

работы [281]. Результаты исследований в виде зависимости лагорифма

удельной электропроводности и коэффициента Зеебека от обратной

температуры представлены на рис. 4.5.8 и рис.4.5.9 соответственно. Нумерация

зависимостей на рис.4.5.8. и рис.4.5.9. одинакова и относится к одним и тем же

составам. Из зависимостей lnσ=f(T), α=f(T) рис. 4.5.8. и рис.4.5.9 наглядно

видно, что полупроводниковым характером проводимости кроме чистого

теллурида марганца обладают и твердые растворы 0,6≤х≤0,9. У составов

0,6≤х≤0,9 коэффициент Зеебека положителен и проходит через максимум при

500К. Твердые растворы системы Cr

1-x

Te при концентрации х ≤ 0,3 и

монотеллурид хрома обладают металлическим характером проводимости и

коэффициентом Зеебека порядка нескольких микровольт на один градус.

Рис.4.5.8. Зависимости lnσ=f(10

/T) [281]

1 – MnTe; 2 – Cr

0.1

0.9

Te; 3 - Cr

0.2

0.8

Te; 4 - Cr

0.3

0.7

Te; 5 - Cr

0.4

0.6

Te;

6 -Cr

0.5

Te; 7 -Cr

0.6

0.4

Te; 8 -Cr

0.7

0.3

Te; 9 - Cr

0.8

0.2

Te; 10 - Cr

0.9

0.1

175

Рис.4.5.9. Зависимость α=f(10

/T) [281]

1 – MnTe; 2 – Cr

0.1

0.9

Te; 3 - Cr

0.2

0.8

Te; 4 - Cr

0.3

0.7

Te; 5 - Cr

0.4

0.6

Te;

6 -Cr

0.5

Te; 7 -Cr

0.6

0.4

Te; 8 -Cr

0.7

0.3

Te; 9 - Cr

0.8

0.2

Te; 10 - Cr

0.9

0.1

Te.

Твердые растворы средних составов системы с концентрацией х = 0,4 и 0,5

имеют полупроводниковый характер проводимости до определенной

температуры, выше которой проводимость становится металлической. У

образцов твердого раствора Cr

0.5

Te дырочный тип проводимости

сохраняется до температуры ~ 500 К. Дальнейшее увеличение содержания

хрома приводит к смене знака носителей тока. Образцы твердого раствора

0.6

0.4

Te обладают электронной проводимостью в широком интервале

температур. При сравнении углов наклона линейных участков зависимостей

lnσ=f(10

/ T) в области собственной проводимости можно сделать вывод о том,

что ширина запрещенной зоны образцов твердых растворов близка к величине

176

запрещенной зоны монотеллурида марганца (E

= 0.8 eV). Метастабильное

состояние структуры у поликристаллических образцов при их нагреве и

сильное влияние примесной проводимости на угол наклона зависимостей

lnσ=f(10

/T) в высокотемпературной области затрудняют надежное

определение перехода от примесной проводимости к собственной. В связи с

этим точное определение значений ширины запрещенной зоны у образцов

твердых растворов на основе MnTe по результатам изучения температурных

зависимостей проводимости затруднено. Наличие дырочного типа

проводимости у полупроводниковых образцов твердых растворов на основе

монотеллурида марганца подтверждают и результаты исследований

электросопротивления от гелиевых до комнатных температур в работе [282].

Плавный переход от полупроводникового характера проводимости к

металлической, все результаты исследования температурных зависимостей

электропроводности и коэффициента Зеебека, как и измерения магнитных

свойств, подтверждают факт наличия непрерывного ряда твердых растворов в

системе CrTe-MnTe. Более крутой характер зависимосей lnσ=f(10

/T) у твердых

растворов на основе монотеллурида марганца по сравнению с MnTe в области

температур выше 600 К, соответствующих собственной проводимости,

является признаком начала распада твердых растворов при высоких

температурах.

Таким образом, твердые растворы квазибинарного разреза CrTe-MnTe в

широком интервале концентраций являются ферромагнитными

полупроводниками. Интервал температур сохранения ферромагнитных и

полупроводниковых свойств с большим запасом перекрывает диапазон

температур работы устройств на основе матричных элементов аналогов.

4.6. Кристаллическая структура и свойства твердых растворов

систем Cr

1-x

Te, Cr

1-x

Te, Cr

1-x

Te, Cr

1-x

Te с ограниченными

областями растворимости

4.6.1 Tвердые растворы Cr

1-x

Образцы твердых растворов системы Cr

1-x

Te синтезированы методом

твердофазных реакций в печи сопротивления прямым спеканием порошков

высокой чистоты исходных элементов в вакуумированных кварцевых ампулах

при температуре 1220 К с последующей закалкой. Используя такой синтез,

однофазные образцы с кристаллической структурой типа В8

получены при

содержании титана только до 25 ат.% [295]. Концентрационные зависимости

параметров а и с гексагональной ячейки составов в области концентраций (0≤ х

≤ 0,25) представлены на рис. 4.6.1.

Изучение температурных зависимостей удельной намагниченности

показало, что твердые растворы, подобно CrTe, обладают ферромагнитными

177

Рис.4.6.1 Зависимости параметров а и с элементарной ячейки, удельной

намагниченности σ и температуры Кюри (Т

) от содержания титана в твердых

растворах Cr

1-x

Te [295].

Рис.4.6.2 Температурные зависимости удельной намагниченности твердых

растворов Cr

1-x

Te : 1 – CrTe; 2 – Cr

0.9

0.1

Te; 3 - Cr

0.85

0.15

Te; 4 - Cr

0.8

0.2

Te;

5 - Cr

0.75

0.25

Te [295].

178

свойствами с плавно уменьшающимися значениями σ при увеличении

содержания титана (рис.4.6.2). Температура Кюри твердых растворов

незначительно возрастает, по сравнению с CrTe (~342K), до 350 К у состава

0.9

0.1

Te, оставаясь неизменной при дальнейшем катионном замещении при

достаточно значительном уменьшении удельной намагниченности (рис.4.6.1 и

рис.4.6.2).

4.6.2 Tвердые растворы Cr

1-x

Образцы твердых растворов системы Cr

1-x

Te синтезированные при

таких же условиях, как и системы Cr

1-x

Te, обладают еще меньшей областью

растворимости при сохранении гексагональной структуры В8

[326].

Рентгенофазовый анализ показал, что при содержании никеля в твердых

растворах более 15 ат.% рентгенограммы содержат рефлексы нескольких фаз:

, NiTe и NiTe

. На рис. 4.6.3. приведены концентрационные зависимости

параметров а и с образцов содержащих только рефлексы одной гексагональной

Рис.4.6.3. Концентрационные зависимости параметров а и с гексагональной

ячейки, эффективного магнитного момента и температуры Кюри твердых

растворов Cr

1-x

Te [326].

179

фазы В8

. Из приведенных на рис.4.6.3. концентрационных зависимостей a

=f(x) и c=f(x) следует, что при замещении катионов Cr на Ni происходит

достаточно резкое сжатие элементарной кристаллической ячейки. Если судить

по изменению гексагональной оси c=f(x), то растворимость Ni в структуре В8

монотеллурида хрома несколько менее 15%. Катионное замещение в системе

приводит к уменьшению удельной намагниченности и эффективного

магнитного момента от μ ~2,5 μ

у MnTe до μ ~ 2,0 μ

у Cr

0.85

0.15

Te, а также к

понижению температуры перехода в парамагнитное состояние (рис.4.6.3) [326].

На рис.4.6.4. приведены результаты изучения температурных зависимостей

удельного электросопротивления в интервале температур 80 – 900 К.

Рис. 4.6.4. Температурные зависимости электросопротивления твердых

растворов Cr

1-x

Te: 1 – Cr

0.95

0.05

Te; 2 - Cr

0.9

0.1

Te; 3 – Cr

0.85

0.15

Te. [326].

Подобно монотеллуриду хрома, твердые растворы Cr

1-x

Te обладают

металлической проводимостью в интервале температур 80 ≤ Т ≤ 750 К. При

более высоких температурах электросопротивление образцов начинает

уменьшаться. Учитывая достаточно узкую концентрационную область

растворимости, вероятнее всего, уменьшение электросопротивления твердых

растворов Cr

1-x

Te при Т>800 К можно связать с началом их распада.

4.6.3 Tвердые растворы Cr

1-x

Образцы синтезированы методом прямого сплавления с шагом по

концентрации 10 мол.% в горизонтальной печи сопротивления. Температура

повышалась до 1325K с выдержкой 5 часов при 1100K. После