Янушкевич К.И. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов

Подождите немного. Документ загружается.

130

Рис.3.3.12. Температурная зависимость

параметра элементарной

кристаллической ячейки твердого

раствора Mn

0.9

0.1

Se [244]

Рис.3.3.13. Температурная зависимость

интегральной интенсивности магнитного

рефлекса

111

222

твердого раствора

0.9

0.1

Se [245]

На рис.3.3.13 представлена температурная зависимость интегральной

интенсивности рефлекса

111

222

. Величина температуры Нееля, определенная

из этой зависимости, составляет 132 К. Из зависимости I=f(T) следует, что

после разрушения антиферромагнитного упорядочения сохраняется вклад в

интенсивность ближнего магнитного порядка до температуры ~260 К [243].

Магнитная ячейка твердого раствора Mn

0.9

0.1

Se совпадает с элементарной

магнитной ячейкой базового соединения MnSe, имея удвоенные размеры по

отношению к кристаллической a

= 2а

. Магнитный момент лежит в плоскости

(1 1 1). Величина среднего магнитного момента для Mn

0.9

0.1

Se при

температуре 1.5 К составляет 4.53 μ

на магнитный атом.

Что касается сплава Mn

0.7

0.3

Se, то однозначного вывода о его магнитном

состоянии при низких температурах сделать нельзя. Возможно, в твердом

растворе Mn

0.7

0.3

Se существует несколько магнитных фаз различных

пространственных групп, которые могут быть обусловлены сложным

упорядочением магнитных катионов по междоузлиям кристаллической

решетки. Расшифровка нейтронограмм, полученных в интервале температур

9.9 ≤ T ≤ 500 K, для состава Mn

0.7

0.3

Se усложняется еще и ферромагнитным

вкладом, который не исчезает при самых высоких температурах

нейтронодифракционного эксперимента [244, 245].

131

3.4 Проводящие свойства твердых растворов на основе моноселенида

марганца

3.4.1 Электропроводность и термо-ЭДС твердых растворов Mn

1-x

(M = Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni)

Твердые растворы на основе моноселенида марганца обладают

температурной зависимостью удельной электропроводности, характерной для

полупроводников [240]. Результаты исследования удельной

электропроводности и термо-ЭДС твердых растворов Mn

1-х

Se (0 ≤ x ≤ 0.45) в

диапазоне температур 77-800 К на образцах в виде цилиндров диаметром 5 мм

и высотой от 10 до 18 мм представлены на рис.3.4.1. Составы с х ≤ 0.2

проявляют полупроводниковый характер проводимости во всем

температурном диапазоне измерений. Величина удельной электропроводности

при комнатной температуре резко растет с увеличением концентрации

замещающего катиона. На рис.3.4.2 представлены температурные зависимости

термо-ЭДС твердых растворов системы Mn

1-х

Se. Зависимость

α = f(10

/T) составов х ≤ 0.1 подобна зависимости исходного соединения MnSe

[247]. Коэффициент термо-ЭДС у них положителен и с изменением

концентрации железа по величине в максимуме остается практически

постоянным, но сдвигается в область низких температур. Область собственной

проводимости у этих твердых растворов лежит выше Т

= 510 К. Как следует

из зависимостей α = f(10

/T) (рис.3.4.2), выше температуры Т

происходит

резкое уменьшение коэффициента термо-ЭДС [247, 248].

Известно, что удельная электропроводность полупроводника в общем

случае определяется как сумма произведений:

σ =

kkk

uen

(3.4.1),

где n

– концентрация носителей,

– заряд носителей,

– подвижность носителей заряда.

В твердых растворах Mn

1-х

Se (х ≤ 0.2) с изменением температуры

подвижность носителей заряда в полупроводниках изменяется незначительно.

Она изменяется незначительно и с увеличением концентрации. Можно

предположить, что в твердых растворах с увеличением концентрации железа

увеличивается количество носителей заряда за счет еще одного электрона на d-

оболочке атома железа. С ростом температуры имеет место интенсивный

переход носителей в зону проводимости, поэтому увеличивается их вклад в

проводимость. Положительная величина коэффициента термо-ЭДС начинает

уменьшаться в соответствии с соотношением α = А – В·ln σ, где А и В

определяемые (задаваемые) коэффициенты [249].

132

Рис.3.4.1. Зависимости lnσ=f(10

/T) образцов системы Mn

1-x

Se [247]

Рис.3.4.2. Температурная зависимость термо-ЭДС твердых растворов системы

1-x

Se (0 ≤ x ≤ 0.47) [247]

133

В твердых растворах Mn

1-x

Se с х≥0.3, электросопротивление практически не

изменяется с температурой и по величине составляет порядка 0.01 Ом∙м.

Величина коэффициента термо-ЭДС в максимуме составляет несколько сотых

мВ на градус.

Температурные зависимости электропроводности твердых растворов

1-x

Сr

Se х ≤ 0.2 (рис.3.4.3) подобны зависимостям для Mn

1-x

Se с низкой

концентрацией железа. Электропроводность при азотной температуре у

составов с замещением марганца хромом немного больше, чем при замещении

марганца железом, и имеет величину порядка 10

-8

Ом/см. Величина σ при

комнатной температуре увеличивается с возрастанием концентрации хрома. В

пределах одного состава электропроводность плавно изменяется с увеличением

температуры по закону, который характерен для полупроводниковых веществ.

На зависимостях α = f(10

/T) (рис.3.4.4) увеличение значений коэффициента

термо-ЭДС начинается с температуры порядка 400-500 К [250]. В твердых

растворах Mn

1-x

Сr

Se х > 0.2 более сложная зависимость электропроводности

от температуры. Составы обладают большим по сравнению с базовым

соединением MnSe значением электропроводности. С увеличением

Рис.3.4.3. Зависимости lnσ=f(10

/T) образцов системы Mn

1-x

Se [246]

134

концентрации хрома до x = 0.4 величина удельного сопротивления резко

уменьшается, а его температурная зависимость становится подобной

металлической при температуре Т ~ 600 К. Графические зависимости α =

f(10

/T) образцов с х = 0.3; 0.4; 0.47 подобны друг другу, а величина их

коэффициента термо-ЭДС отрицательна во всем диапазоне температур. Из

зависимостей рисунка 3.4.4 следует, что при концентрации хрома ~ 20 мол.%

имеет место переход от р- к n-типу проводимости.

В твердых растворах Mn

1-x

Se (M – Ti, V, Co), из-за малой растворимости

проследить концентрационную зависимость величины σ и термо-ЭДС трудно.

В указанных системах для всех составов наблюдается полупроводниковый тип

температурной зависимости удельной электропроводности. Коэффициент

термо-ЭДС положителен в диапазоне температур исследования проводящих

свойств.

На рис.3.4.5 представлены температурные зависимости

электропроводности твердых растворов системы Mn

1-x

Se. В твердых

растворах этой системы с увеличением концентрации кобальта величина

электропроводности уменьшается. Максимальным удельным сопротивлением

обладает твердый раствор с концентрацией кобальта х = 0.07[238]. При

увеличении концентрации катионов Co электропроводность начинает резко

возрастать и достигает значения 1.42 Ом/см при комнатной температуре у

состава Mn

0.9

0.1

Se. Как видно из рисунка 3.4.6, с увеличением концентрации

кобальта в твердых растворах значения коэффициента термо-ЭДС

уменьшаются.

Рис.3.4.4. Температурная зависимость термо-ЭДС твердых растворов системы

1-x

Se (0 ≤ x ≤ 0.47) [246]

135

Рис.3.4.5. Температурные зависимости электропроводности твердых растворов

системы Mn

1-x

Se [230]

Рис.3.4.6. Температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС твердых

растворов системы Mn

1-x

Se [230]

Вследствие сложности и разнообразия процессов, связанных с

электронными переходами в полупроводниках единой теории

электропроводности, учитывающей влияние всех возможных факторов на ее

величину и тип, еще не создано. Поэтому, как правило, при анализе

136

экспериментальных результатов используют классические представления с

применением различных ограничивающих факторов и независимых

коэффициентов.

Из соотношения (3.4.1) следует, что электропроводность полупроводника

может изменить свою величину лишь при изменении концентрации n

или

подвижности носителей тока u

. С изменением температуры подвижность

носителей тока u

изменяется сравнительно слабо, по закону:

aT b

(3.4.2),

где а и b – некоторые коэффициенты, не зависящие от температуры,

Т - температура [251].

Очевидно, что подвижность носителей заряда u

не может обуславливать

столь сильную экспоненциальную зависимость электропроводности магнитных

полупроводников Mn

1-x

Se (M = Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni) от температуры.

Следовательно, в твердых растворах решающее влияние на изменение

удельной электропроводности с температурой, оказывает концентрация

носителей тока.

С одной стороны, при введении в селенид марганца катионов замещения

3d-металлов естественным образом имеет место влияние на энергетический

спектр кристалла. С другой - концентрация примесей определяет величину

электропроводности полупроводника. Это логично вытекает из выражения:

(3.4.3),

где n

’

– количество примесных уровней в единице объема полупроводника,

– некоторая постоянная,

ΔW

– расстояние от примесных уровней энергии до нижней границы зоны

проводимости.

С увеличением концентрации примесей уменьшается расстояние от

примесных уровней энергии до дна зоны проводимости, поскольку при этом

возрастает энергия взаимодействия примесей. Это также ведет к увеличению

примесной составляющей электропроводности полупроводника. При

достаточно большой концентрации примесей, когда становится существенным

взаимодействие примесных центров между собой, вместо локальных

примесных уровней энергии может образоваться зона примесных

энергетических уровней, почти вплотную примыкающая к зоне проводимости.

При этом, при низких температурах, когда собственная проводимость еще

незначительна, температурный ход электропроводности полупроводника

сходен с таковым для металлов.

137

Эксперимент показывает, что при малых концентрациях замещающего

катиона (до 10%ат) сопротивление твердых растворов обычно увеличивается.

Это может свидетельствовать о том, что при небольших концентрациях

катионы примеси не могут равномерно располагаться по кристаллу, вследствие

чего имеют место локальные нарушения кристаллической симметрии. Это

может привести к уменьшению длины свободного пробега электронов, и,

соответственно, их подвижности. При увеличении х в твердых растворах

вступает в действие механизм взаимодействия примесных центров, что на

практике выражается в проводимости, подобной металлической. С

повышением температуры постепенно начинает вступать в действие механизм

собственной проводимости, и зависимость ln σ = f(T) становится

экспоненциальной.

Важным фактором, влияющим на увеличение проводимости исследуемых

твердых растворов с увеличением концентрации замещающего катиона, может

быть изменение количества носителей заряда (электронов или дырок) на d-

оболочке по сравнению с моноселенидом марганца. Из измерений методом

Мессбауэра при комнатной температуре следует, что внедрение атома титана в

решетку MnSe приводит к увеличению плотности 3d-состояний на ядре железа.

Это свидетельствует о том, что с увеличением концентрации атомов титана d-

зона сплава в целом становится менее заполненной. Температурные

зависимости термо-ЭДС сплавов системы Mn

1-x

Se указывают на наличие

дырочного типа проводимости. Следовательно, можно предположить, что

существуют и условия для увеличения концентрации дырок. Это и

обеспечивает увеличение проводимости в твердых растворах Mn

1-x

Se. Что

касается систем с замещением марганца железом, кобальтом и никелем,

возможно, имеет место увеличение проводимости за счет уменьшения ширины

запрещенной зоны, либо из-за образования дополнительных примесных

уровней.

Концентрационные зависимости удельного электросопротивления

твердых растворов систем Mn

1-х

Se и Mn

1-х

Se (рис.3.4.7) показывают, что

наибольшее значение электросопротивления при комнатной температуре

имеют твердые растворы Mn

0.95

0.05

Se и Mn

0.95

0.05

Se. Начиная с состава х =

0.05 наблюдается резкое уменьшение удельного электросопротивления с

ростом концентрации замещающего катиона вплоть до значений менее 1 Ом·см.

Это может быть обусловлено, как увеличением рассеяния носителей заряда на

примеси, так и понижением их концентрации, вследствие смещения

энергетических уровней. Увеличение концентрации х может приводить к

образованию примесных уровней, что и обеспечивает уменьшение

сопротивления [252].

Определить точно значения ширины запрещенной зоны по зависимостям

lnσ = f(1/T) непросто, поскольку для ряда твердых растворов получено лишь

несколько экспериментальных точек в области собственной проводимости, а

138

Рис.3.4.7. Концентрационная зависимость удельного электросопротивления

при 290 К [230]

для некоторых образцов твердых растворов, она, вероятнее всего, не была

достигнута. Для более точного определения этой фундаментальной

характеристики исследуемых полупроводников проведены оптические

измерения на тонких пленках указанных твердых растворов [230]. Следует

отметить, что характерная особенность проводящих свойств Mn

1-x

Se (M –Ti,

V, Cr, Fe, Co, Ni) состоит в том, что все твердые растворы в области малых

концентраций замещающих элементов являются полупроводниками во всем

температурном диапазоне измерений. При азотной температуре составы с

концентрацией замещающего марганец 3d-металла меньше 20 мол.% обладают

величиной удельного электросопротивлением порядка 10

– 10

Ом∙м. При

комнатной температуре для всех систем твердых растворов наблюдается

сначала повышение сопротивления с увеличением концентрации до х = 0.05, а

затем его плавное уменьшение при увеличении концентрации х замещающего

элемента.

3.4.2 Магнитосопротивление твердых растворов систем Mn

1-x

и Mn

1-x

Изучение магнитоэлектрических свойств проведено на образцах MnSe и

его твердых растворах Mn

1-x

Se (0 ≤ х ≤ 0.47) и Mn

1-x

Se (0 ≤ х ≤ 0.45) в поле

0.45 Т в интервале температур 77 – 400 К.

Результаты измерений и расчетов представлены на рис.3.4.8 и 3.4.9.

Явление отрицательного эффекта магнитосопротивления наблюдается на MnSe

только в области низких температур. Появление отрицательного

139

магнитосопротивления при низких температурах, вероятнее всего, связано с

возникновением магнитного упорядочения в этой области температур.

Магнитное поле, оказывая упорядочивающее влияние на магнитные моменты

ионов марганца, приводит к существенному снижению магнитного вклада в

рассеяние. Внедрение катионов Cr и Fe приводит к усилению отрицательного

эффекта магнитосопротивления при концентрациях х ≤ 0.1 для системы

1-x

Se, а в случае твердых растворов системы Mn

1-x

Se при

концентрациях х ≤ 0.2 Наиболее заметно этот эффект проявляется в системе

твердых растворов Mn

1-x

Se. С ростом температуры магниторезистивный

эффект ослабевает. При дальнейшем увеличении концентрации хрома и железа

происходит постепенный переход от полупроводникового характера

проводимости к почти металлической, что выражается в практически нулевом

значении магниторезистивного эффекта. По-видимому, это связано с ростом

обменного взаимодействия в подсистеме внедренных атомов при увеличении

их концентрации, в результате чего ослабляется влияние приложенного

магнитного поля. Эффект колоссального магнитосопротивления в твердых

растворах Mn

1-x

Se (M – Fe, Cr) пока не обнаружен. При температуре 150 К

магнитосопротивление не превышает 10-12% для сплавов системы Mn

1-x

Se и

6% для сплавов системы Mn

1-x

Se [254].

Рис.3.4.8. Температурные зависимости магнитосопротивления MnSe и твердых

растворов системы Mn

1-x

Se [253]