Волейник В.В. Высокотемпературная электрохимия и физическая химия ванадия

Подождите немного. Документ загружается.

вв

Болейншк

вь{соко-

твмг}нРАтуРнАя

эАвктРохимия

у|

Фр13ичвскАя

химия

'вАнААия

АлмА*АтА

1911

АкАдшмия

}1Аук

кА3Ахскои

ссР

и!1ститут

мютАллуР

тутут

у[

оБогАщвния

,}-.

в. в.

волву1т114к

вь]сокотшмпшРАтуРнАя

,1'

элшктРохимия

Фи3ичвскАя

химия

вАнАдия

;

]

[

*"дательство

(нАукА}

1{азахстсой

6€Р

АлмА-АтА.1971

,1'

удк

541.135.3

тсншае

пре0стовленъ0

ретулъ|('|ъ0

э'сспершлоен!ольнь.*'

шссле0овонш[о

Росче1ов

областш вь'со'со|е'1пер('туРно1}

эле,стро*шмшш

фшзшнесюо&

хштпшш

воно0шя.

|7а,пръмере

вана0шя

поюоз@нъ!

ц[шро,сше

во3мо71снос|ш

шсполъ3ов('нш'я'

э]'Фстро*шмшчес*шх

ме}фов

0ля

шзуненшп

термо0шноп'шце-''

скшх

свой.ств

сое0шненшй,

!утопловкшх'олошчее'сц

о'ст!'в,!ы$'

ме!оллов,

шх

взошмо0е{оствшя

1'оннь.!'0ш

росплова1!4ш'

,сш1{е;

тш'сш

ротлшчньох

рйкцшй'.

[7ршве0еньь 0шоаро^ммьь

п].ов'сос\р

,ш"''*,

ео0ерэлсош|шх

хлорш0ьо

ш ок.'ель[

вой0шя,

опт'со,1!ы

1'$

фшвштоо-хшм{:'ческше

свой.ство.

Россмотрен

|о'Ф|се

о6ще*

вш0е возмоасньс[+

мехонш3м

9лек|рохшмшчес'со?о

о1вшсленш8

летоллопо0о6нъсх

еое0шненш{;.'

ёшсте

по|ш3цровоны

0анньс'е

по

по1'ученш,о

вано0шя

шз

разнооо

сь!'рья ш

рофшншровон1',о

е2о'

элетсгролш3ом

расплово*,

|€пшео

пре0назн('чена

0ля

шнэлсенеров

о 11аучнь!.х

ра6от-

нш|сов,

спецшалшзшрующшхс&

областш 9лек1рохшм1'.''

ф']-

зшчестсой.

хшмшш ц

'1ето1'лур?шш

ре0кшх

п.е|оллов.

?о6л. 37,

шлл. 79

бшбл.

146.

Фтветственньтй

редактор

доктор

тех||ических

нау'{

А. м.

кун

Авв

2-6-4

мтт

.:']|у]')]1

::)]1

{

}

пРшд

исл

овиш

Развитие

ряда

отраслей

техники

базируется

}та

исполъ_

вован!т}1

новь1х

сплавов'

соединений'

чисть1х

металлов.

осо_

бенно

1широко

применя|отся

ниобий'

тита1{'

молибден'

цир-

коний' берътлллй,

тантал

т4 8а1'адт4й.

1![ногие

и3 перечисленнь|х

!шеталдов

получа1от

метал-

лотер1у|ическим

восстановлением

галогенидов'

1соторое

по

существу

протекает

среде

расплавленнь1х

солей_хлор]{_

дов

магния'

|{атрия'

калия.

3 последнее

время

промь||ш_

денности

все чаще

испольаук)т

электродив

распл8вленнь1х

сред.

для утилизации

отходов

и вь,деле|{ия

металлов

вь1-

сокой

чистотьт

электролитическое

рафинирова}{ие

в галоге_

ниднь1х

расплавах

является

од1|им

и3

паиболее

де1цевь1х

эффективнь1х

приемов.

|[ривлекает

внима|{ие

исследовате_

лей

непосредствен1{ое

электролитическое

вь1деление

ва}та-

дия

из

промы|цленньтх

|шлаков.

8 процессах

получе]{!|я.

ва-

1тадисть|х

чугунов

из яселе3нь1х

руд

ферро-

ал1омотерми-

ческого

ванадия'

атакясе

конвертирования

чугу:{ов

цель1о

извлече|тия

ванадия

участву1от

расплавь1'

содера|сащие

ра3-

лич}{ьте

окисль|.

слутае

приме1{ения

пирометаллургических

приемов

при

электролизе

основнь|е

характеристики

ре3ультатпро_

цессов

предопределень]

термодиттамическим'

свойствами

соадиЁений

ва|{адия'

их

поведением

расплавах'

скоростьк)

диффузии

реагирук)щих

веществ'

термодинамическими

свойстпами

аттод}|ьтх

материалов'

мехат'ивмом

электроднь1х

реа:сций.

Аля

изучения

этих

характеристи|с

проще

и |!аде}1снее

исполь8свать

электрохимические

метод;.

}{

пример},

ще-

тод

э.

д.

с.

являетс'т'

по}1салуй,

наиболе1е

прость]м

универ_

сальнь1м

при

определении

измене1{ия

ивобарпого

по1,1е11циа-

ла

реак|ц.1ях

о6разования

еоеди|{ений'

терйодинамических

)

{

характеристик

компонентов

сплавах'

комплексоо6разо'

вания

электролитах.

Больтцинство

справочнь1х дан1|ь1х'

каса1ощихся

хлори-

дов. фторидов,

шекйорьтх

соединеттий

(карбидов'

нитридов'

!""|"й"

Бкислов),

коэф6итцлентов

диффуз|1!1

расплавлен_

1{ь1х сродах'

строения

й1войств

послед}{их

(вязкость'

элект_

',''''Ё''}ость[

находится

различнь1х

источ1{иках

по

;#;;;;;;;-:

бй',"'"'"}тая

часть

исследоват{ий

по

элект_

рохимии

ва11ад*\$'

проведена

Р1нституте

металлур|1л|1ут

обогащения

АЁ

Ёаз€€Р.

Фбъединен}!е

разрозненнь1х

даннь1х

по

ка'{сдому

1циро'

ко

испольауемо]![у

металлу

одной

работе

позводит_с_ме11ь_

1цими

затратами

на

информационньтй

поиск

ра3раоатьтватъ

общуто

теорито

процессов

расплавленнь1х

средах

еще

бол|тце

усоверш:енствовать

метод11ческие

принципь1

алект_

рохимических

исследований.

глАвА

стРовнив

и своиствА

совдинв!1ии

вАшАдия

вАнАдиисодвР}лсАщих

РАсплАвов

Результатьт'

получаемь1е

при прои3водстве

металлов

алектролитическими

методами'

во м1{огом

предопределеньт

свойствами

как

самих соединений'

так

расплавленнь1х

сред'

в которь1х они

растворень1.

1ак,

вовмо)|сность

отделе-

т1утя

ва11ад|1я' от примесей при

электрорафинирован!1'\

опре_

деляется

термодинамической

прочность1о

его 1{из1цих

га_

логенидов' а

практическая

несло'кность ведения

процесса

невьтсокой температурой

плавления

в системах

галогенид

ва11адгтя

_галогенид

щелочного

металла

и вь|сокой

элект-

ропроводностьк)

этих

раеплавов.

Рассмотрим

некоторь:е

свойства

ва11адия'и

его

еоеди1те-

ний,

име1ощие

практическое

8начение

при электрохимиче-

ских

исследованиях

получении

металла

9лектроливом'

плавкость

систем'

дан}ть1е

по

растворимости

окислов

вана_

дия

расплавах.

Фсновнь:е

характерист:з1!:с|1

соединений

ва}{адия

пред_

ставлень|

в таб.тштце

[1].

Р1звестно,

что ттаиболее

ва,}1с]{ь1ми

соединениями

для

электролитического

получения

ванадия

явля1отся галопе_

нидьт

и'

частности'

хлоридьт.

}1сходнь|м

веществом

для

приготовления

низ1ших хлоридов

слуэ:сит

}€1ц,

способньтй

разлагаться

при невьтсокой

температуре.

€имонс

и 11ауэлл

[2]определи1и

константу

равновесия

реакции

2усь

(тв)*ё12

(г)

]

2т€1ц

(г).

|[ри

температурах

160, 170

и 180'

3начения'

получен-

1{ь1е

для

(':

(Рус:')2:Р91",

рав}|ьт

соответственно

1480,

2|7|

тт

3000.

Фтстода

полнота

протекания

реакции

в сторо-

ну

получения

!€13 с

повь||цением

температурь1

долясна

умень1цаться.

работе [3]

найдена

аналогичная

3ависи-

8ат:ади*

ето

соедине||ия

'су-

ляр-

1!ьти

вес

!,л',

'ё

|'-""

516

11лот-

вооть'

|слс3

|о6лшцо

,3300

8автадий

Азотистый

Бро:иистьтй

Бромистый

ванадий

(1!

93г2

(1[)

13г3

€ветло_се-

1{'

мет.

'оич.

Бурьтй'

€ветло-ко-

ъпй

1епд

4,58

рьлй,

три-

гон.

1!расно-

,933

,44

1омно-

иолетов.'

риго}{.

&ривне-

ый

3олотис-

р&сп-

крист

€ветло-се-

рый'

кубич.

9ерный,

,6-

риго1|.

ёпнэт*'

траг.

}{расно-

3б7

ромбич.

9ерный с

ро}|вовым'

4,б|

[емно-се-

поро_

)

1(убич.

!емно-се

-6,

,т

)

,363

1900+25

20б0

Разлагается

64,

10,

Бромистьтй

(1[)

\|8гс

йодистый (1г)

у1,

Ёодисть:й (тт!)

ут3

[одистьтй

(ттт)

у[з.

Фкись

(11)

\/@

Фкиеь (111)

12Ф3

Фкись

(19)

!Ф2

Фкись

(9)

!2@5

€ернистый

(о)

\[$

(от

!81'99

до

\/9д,:о)

(Ё)

9э$з

(от

1$1,17

до!$1

€ернистый

92$5

т.',.|'*".'*9,тс

Фосфористь:й

\/3Р

149

4,2

-4

4,21

{ерный

)

3еленый,

-2000

1970

>1б00

670,

690

2170_28ю

Равла

80оо

,|г

'ц

|1окоторь:е

свойства

вавадпя

его ооедп,||оппЁ

[1]

уР,

Фтористый

(11т)

угз

>8ш

|'1][

'Фтористый

13з'3Ё:Ф

Фтористый

(1у)

уг1

Фтористый

уг5

Фторокись

9Ф}'3

.)(лористый

(т1)

усь

8тористый

(111)

9€1з

)(лористьтй

(ту)

ус14

'8лорокись

(у)

уось

3анадпй

6ромистый

\/Ф8г

Бромистьтй

(19)

!Ф3т2

Фтористь:й

(1у)

уоп2

)(лористьтй

(111)

уос1

)(лористый

(1у)

уос1,

Б|й,

ром6ич.

!*елтова_

Рый,

рьтхлы*

по-

ротпо1с

Бесцвет'

ны* или

123,

}}$одтова'

врист.

8еденый'

Розовый,

гексаг.

[еддво-

?$едтая

!&пдкость

Фиолето-

ьтй,

криот.

то-

поро-

104 криот

\02,

Бурь:й

ро|цо&

\37 3еле:тълй

!е161

\2в

-'",'

! 130

!"""''*""",."1

! :::' !

1,,:,:,, 1

!"*''""""..*1

-',.,

!,*":::..[

!аво!

!Р'з''""ве'с*|

!'*!

!Ра.зл8гается|

|о

1{в,5-

-152

|2в'7

73,

721

п[ость

13Ё,:8,8б13_3758|т, [Ё:|7,2+0,8

нюол

А8:

:40,5

+0,5

э.

е. пр*т

2б|".

1рихлорид

ванадия

так}1се неустойчив

по

реакции

[4]

разлагается

2961зс.".:

]

!€1д1".1{!€1зств.:

[о

да1|ным

м. А. Франской,

1о. с. )1ебедева

![.

.}1.

11ер.

филовой,

упругость

диспропорционировани'1

в интервале

температур

300:700'

связа11а с

температурой @Ф91]{9|1|9-

нием

Рто:.

:8,70-

чц,

^Ё:38+

токал, А5:39,6* 0,б

о.

е.

3аметнуто

величи1{у

упругость диспропорцио!{ирова:1ия

1{ачинает

принимать

вь1ше 42бо.

[ихлорид

в;а11ад|1$.

мо'{сет 6ьттъ

приготовлен

лут6о

дпс-

пропорционированием

9613,

либо его восстановлет{ием

во-

дородом

при 50Ф_600'

[51.

[сходное

вещество

тетрахлорид

ванад||$_

получа1от

'{дорированией

феррова1{адия

последу]ощей

очисткой

от

примесей

:[6],

таю*се

хлорированием

с восстановителем

окислов

ванадия

сухом

виде

[7]

либо в

расплаве

хлоридов

[3].

|!ри этом

получается

!Фб13,

которьтй'затем

в присутст-

вии восстановителя

дохлорируется

до

ус14

[91

по

реакции

уос13

+с+;б12

:у61.

6''

1{ро:ие

хлоридов

фторидов'

во3мо'кньт

так'ке

!|!Ф}|€+

}|суточнь1е

соедине1|ия

хлорфторидьт

[10].

}1сходньтм

соеди1{ениом

для

получения

других

окислов

обьтчно является !эФз.

1рехокись

ванадия

получа1от' т|атре-

вая

92Ф5

в токе

водорода

при

800*1200",

!Ф

нагрева,8

!эФз в

токе водорода

при 1600-1700"

[11}.

1. €троение

и свойства

гало![днь|х

расшлавов

€истемь:

\а61-9!12,

кс1-ус1э и

€в€1-$€[: исследо-

вали 3айферт и 9рлих

[12]

методом

дифференциальноготер'

1!|ического анал|1эа.

*"'

,ъсс

1о

6о

ао усе2

ао/7

о/о

Рис.

[иаграмтла

состоя1{ия

сиотемь]

}.1а€1

!€1:.

[иаграмма

плавкости

}ч1а€1-!€1э

(рис,

1) представляет

собой

простуто

эвтектическу1о

эвтектикой

при

666Ё5'и

29,6-|0,5 мол.0/9

!€1э.

|{ри

растворении

воде

охлаэ1сден-

ного

расплава

вначале

9€1э

оставался

в виде

маленьких

зе_

лень]х пластинок' в

то время

как основная

масса }{а61

раст*

вор}длась'

затем в

течение

нескольких

дней

медлет{но

раз_

лагался.

}1ногда

слабь:е

термические

эффектьт

обнаруэгси-

у|ц

о:о

Ртхе,

,[иаграммв

состояв!8

системы

кс1

уо12.

'гч-

9а]1у1сь

у'*се

при

630',

одтэако

объяснить

их

авторам

не

уда'

лось.

"'"-Б

"'"'"ме

]{б1-!'б12

(рис.

2) имеется

эвтектика

(687-|5',

21.0-|0.5

мол.

!€1:)

соедит{оние

1(!€1з,

конпруэт{1но

]_"!''й""",я

при-930*в'и

52,5+1,_0

мол.0/о !€12'

}[роме

то-

го'

при

температуре

ни'ке

645-|б'

обнаруакет*о-неустойни'

вое

при

вь1соких

темпоратурах

соединение

1(а!€1ц,

1{ФтФ!о€

шолучается

от

взаимодействия

кусь

кс1

твердом

со-

стоят\'\11.

€ помощь1о

рентге_

на

обттаруясонь1

л|1т1!1|4

кс1,

ктс13

](:\!€1ц.

11ри

термо_

о6ра6отк'е

этого

продукта

течение

дттей

при бб0'

ли-

нии

1{!'61з

слабетот,

что

ука-

зь|ваег

1{а

прогрессировани9

еще

не

полноегь1о

щ>отектпей

реак1${и

твердьтх

фав.

Ёа

рисунке

3 представле-

на

диаграмма

состояния

си-

стемь1

6в€1-!€1:.

3десь

и:цо.

ется

одно

,тсонгруэнтно плавя-

щееся

при 1084-н,10"

соединение с5ус131

331ё1(тики суще

'ству1от

лри 642-+5'

22!0,5 мол.

ус:,

и при

1046*10" и

3 мол.

0/о

!€1э.

11ризнаки

наличия соодинения

с$2ус14

отсутству1ог.

3рлих и 3айферт

исследовали новь|е

соединения

1(!€1з

€з9€1з

и пок&зали'

что второе соединение

более

стойкое.

|1омимо

вьтсокой температурь]

плавлену1$.

ясно

вь]раэ{сен_

ного

ш[а1ссимума на

диагра1цме

состояния'

оно имеет

вьтсо-

кук)

твердоегь' не

растворяется

холодной

воде

разбав-

леннь1х

кислотах.

@6а вещества'

по_видимому' изоморфньт

гексагонально-

му

€в}п1!€1з. Р1х постояннь1е

ре1шетки

и плотность

следук)-

щие:

для

1(!€1з

о:6,90

Ё,

":5,98

а, с@:0'866,

2:2,

ё,'*''*._2,57

а|сло3,

6р"*.".

:2,63

а|с'тш3;

для

€в9€13

о:7,23 1,

с:6,03

'А,

"1':0,834,

2:2,

ё,,х*'*.:3,53

|слт,3,

ёр"*''.

:3,53

слъ3.

Ёа

примере систем

1![[е€1-9€12

Фт9€тливо

видно

в]|ия-

нио

равмера

катиона соли-раетворителя

1{а обравованио

Рис.

[иаграмма

состояни8

системы

€в€1-!€Б.

двойць1х_солей.

,{ействительно,

ряду

}ч[а,

Б, €в

размер

к&т}|о|тов

увеличивается

и'

следовательно'

их иоттньтй

мо_

]}{ент

уме:{ь]шается.

€вязь ме'|сду

катио1{ом

щелоч}1ого

ме_

талла

ионом €1- ослабевает'

что

пеивбеэтсно

приводит

[с

усилет{и|о

связи

ме)1{ду

ионам1{

92+ и €1-

образовани:о

все

более

прочнь1х

двойньтх

еолей.

€истемь:

трихлоридом

ванадия

$а€1_9€1з,

1(б1_1€1з,

п'ьс1-ус13,

6зб1_9€13 в

!ав}[ое

время

исследов8ли

йорет-

те

[13},

}рена

[14]'

с.

А.

11[укарев тт ![.

)1. 11ерфилова

[1б].

€шстемо

}ч1а€1-$€1з.

[]о

да}{ным

€.

А.

||{укарева

'т

и.

л. 11ерфиловой,

системе

обравуется

инконц)уэнтно

пла-

вящееся

соединение

].[аз9€1о

с температурой перехода

б55'.

9втектика

имеет

температуру

плавления 508'

и отвечает

мол.

].[а€1.

]1:дния

€!

тта

[|л&г}&ммё

соответствует

об_

разовани[о

твердь]х

растворов.

€оединение

ша3ус16

находил

и |рена

(рис.4).

сшстеме

кс1_ус13

(рис.

с. А. 1{укаров

и }1.

!1. 11ер_

филова

от'|{)рь1ли

конгруэ1гг-

лт,о плавящееся

соединение

1&\л€1о.

$роме того,

найдено

неустойнивое

при вьтсо:сих

температурах

соединение

1(з!э€1э

температурой

перв.

хода

628'.

,(ве

эвтектлт*ескио

т!очки

име}от

те1шпературь]

676 ц 580"

состав

87 ш

мол.

0/0

кс1 соответственн'о.

[[тт.н:уця

0€,

эпд7амо,

отвеча€т

превращенито

одной

модифи-

}!а1{|{и 1&!Ф1э

другу:о.

|ре_

на' изучая эту

,|се си,стему'

предполо}*сил

существование

соедин€:{!{я

1(э!1€1з.

сшстеме

пьс1_ус13

обраву:отся

три

ооед!ш|ения:

8}з!€1о,

конпруэтггно

п]1авящее,ся

тцхл

749',

8Бз\/Ф1э:

кон-

груэнтно

плавящееся

при

688'

и п,Б9€1+,

инко1{груантно

плавящееся

температурой

перехода

592'. 1емпературьт

плавления

эвтектик

рав1ть1

655'

682 и 560',

а состав соот-

ветотвует

89, 62 и 44 мол.0/0

пьс1

(рис.

6).

сшстемол

1!1е€1_$€13

н&блюдается

та

'|се

зако1{омер-

}{ость'

что

и в

системах

1!1е€1-9€12.

увеличением

ионного

радиуса щелочного

металла

тенденция

}с комплексообразо_

вани1о

усиливается

[16].

|[редельным

соедине!{ием во

всех

случаях

является

ме3ус16'

т.

е. максималь!то

вовмоэ|с1{ое

Рис.

[иаграмма

пл8вкостг

системь!

}|а61

9€1з. 1

да[|вые

с. А.

{укаревв

[1.

|1. 11ерфил6вой;

!рена.

ту/оа'!" 8а€€

?11

;

{ч

€

Ф'0фто'09

пол,/о

РБс0

7а'

,сс

вю

Ё!)

координац1:!онное

число

для

хлориднь|х

комплексов

трех_

валентного

ванадия

рав}{о

1цести'

€равнивая диай**''

д;;1'

'т

трихлоридом

ванад|{я'

на_

ходим'

что

соеди1{ения

'ре*'алентного

ва}{адия

'более

проч_

!{ь1

м}1огочисден}1ьт.

3то

вь:зва!1о'

очевидно'

тем'

что

ио}т-

Рис.

[иаграмма

плавкост|{

системь1

кс1

!€1з.

-1

дан'

вые

€.

А. 11{укарева

!|.']\'

1|ерфиловой;

!рена.

ньтй

момент

\/3+

больп:е,

чем

у2+'

первьтй

ион

является

ботее

сильньтм

комплексообразователем.

!ро(ьная

сшсте]у[а

1€1з-}.[а@1_кс1.

1ер-

мографическое

исследо-

вани€

сист€мьт

вь|полне_

}то

!4. в.

1{ривоусовой,

!1.

8. 3асильковой

у!

м. п.

€усаревым

[17].

Реаультатьт

представле-

нь[

на

рисунке

11оверхность

ликвидР

Ршс.

!иагЁ#ё!т+ъ"'::*"

са

имеет

четь1ре

"91-:

Рлс. 1.

€остав

и температур0

1ср!{стал'

вариа11тнь1'9_точк!.!'.

две

ив

7'оа'луап

сплавов

системь1

}.1а@1

1соторь1х

(Р1

п Рэ)

пе-

кс1

усь.

реходнь1е'

свяааннь1е

образованием

инконгруэ1{т1{о

плавящихся

соединет|ии

кзуэсБ

1ч1аз991о,

две

отвеча1ощие

тройным

о'вгекти'

кам

(8:

0э). Авторами

детально

проанали8ировано

влу1я'

ние ка'|сдого

компоне}|та

1{а

превращения

в сплавах

!д

щ)о'

€

(:-ъ

€

\за

н,

ч]

{,,

$,,

у,{

!{/

1=;-::

,-'\._

1!.-

\о

в!

/о

{о0ерлтанае

усФ

20 30

распгта/е,

"А

Рис.

3ависимость

удельной

электропроводт'ости

расплавов

1ч1а€1

кс1

9€11

от^

ко*це"'рац',и

9б12

др"

,"й"р*{урЁ]

--.т

_йц];;

-780";

759";

7оо"7- 5

6506; 6'_

вэо..

ведено

сопоставление

ре3ультатами

предварительной

оцен}си

по

дан}ть1м

о бинарнь:х

системах.

€войства

расплавов'

содер'кащих

другие

галогенидьт

ванадия'

свойства

некоторь1х

многокомпонентньтх

хло-

рид}|ь|х

систем

систематически

не

иаучались.

}1ввестно

#3#":'Р"ример'

что

расплав

состава

38% }'[аБг,

440|9

&3т,

ло-ф

!5|2

имеет

температуру

плавления

ниэ|{е

600'

мо]*сет

}!"*9-"::"ся

при

электрорафинировании

ват{адия

[13].

ра-

ооте

[19.|

приведеньт

даннь1е

только

по

электропроводности

расплавов ]'[а€1-}(€1_ус12.

Бсли

полученньте

даннь1е

представить

виде

и3отерм

электропроводности

(рис.

8),

то

мо)!сно

предполоэ|сить'

что

пики

электропровод}{ости

доля{_

ньт

соответствовать

-каким-то

характернь1м

точ}сам

на

диа_

грамме

состояния.

€ообщалось

такэке-{18],

нто

"*".й

"й',-

за

300:6

$а€1,

57%

[1с1,

13%

тс1{-

97оьъ|с|,47%^кс1'-100ь

йй;

'|ту'

ш'ст-

!о?Б

в'с|2:-26о|0

*с:,

1ву,

!61:;

390/о

}'']а€1'

]];Ё'ё}сЁ,'п7;

}'с1,

"*"''т

температуру

плавления

6Ф0"'

'1войсйа

расплавов'

содер}тсащих

хлоридьт

ванадия'

так_

'1се'

по-видимому'

зависят

от

природь]

1{атиона

соли

раство-

;;;;".

Ё''''"'"д*ие

'годь1

на:шей

стране.

за

ру6еэком

}.'.'""'"*о

больтшое

количество

исследований,

посвященнь1х

"Ё.й#

вопросу.

Бь:ло

показано'

что

ряд

экспериментальнь1х

Б.*''"

повиций

общепринятьтх

квазиреш!еточнь1х

моде_

Ёей

трудно

объяс:тить.

1!1ногие

даннь1е

свидетельству1от

существовании

хлорид}|ь1х

расплавах

комплексньтх

груп_

пирово1с'

которь1е

зачасту1о

ведут

себя

как

единое

целое'

11римерьт,

характеризук)щие

комплексообразование

хло_

рйдньтх

ват+адттйеодер'16ащих

расплавах

точки

8рения

их

йермодинамических

свойств

ут

явлентай

переноса'

приведе-

;;;

; ;;-;ах

и тт1.

настоящей

главе

рассмогреньт

ра6о_

ть1

по

и3ученик)

спектров

поглощения

хдориднь1х_

вана_

дийсодерэ*сащих

расплавах'

проведеннь:е

|руэном

1!1ак6е_

,'*,

й'}'"на

другими

исследователями'

экспериментально

дока3ав1цими

существоват{ие

комплекснь1х

группировок

определив1ц

|1му1

|1х структуру.

с''е*'р'т

,'о"лощеЁйя

йойов

!'*

распла_в.г|енной

эвтек-

тике

!!€1_кс1

б!л-й-

й"у".й,

|руэном

1!1акбетом

[20].

3анадтт1т

этом

окисленном

состоянии

явдяется

представи_

телем

9лектронной

системьт

3 13.

Расщепление

уровней

энер_

гии

конфи"ур,ц"й

,',"*'рическом

поле

октаэдринеской

"йй*"йр?'"

о"'"о

освещено

работах

[21'

22]1'

3ксйериментально

на6л:одавтшиеся

спектрь1

поглоще_

"""

у1!

р""'''*'''енной

эвтектике

ью1-кс1

при

400'

ка_

чествен1то

соответству1от

теоретической

модели

при

усло-

вии'

что

поле

лигат|дов

имеет-октаэдрическук)

симметри1о'

хотя

сильно

иска'ке}{ну:о.

)(олмв

1!1аклу-р-^установили'

что и

водном

н.

ра9гворе

Ёэ$Ф+

ионь1

1{'2*

окруэкень:

октаэдром

*'''"*у,-"оЁьт.

тайие.'*се

сведени-я

чриводятйор_

"Б".ББ]аз;

д"*

й"'*члов

(1'[Ё+):-

{2п(!{эо)о]

($9ф-"

*:9?""_

]цими

количеств6ми

!2+,

изоморфно

замеща1още!о

ъ|1''

1аким

оорав{й,-"'р'"!''*""

_Ё;от_кс|

двухвалентньтй

вакадий

при

1{евь1соких

температурах

существует

виде

комплекснь1х

группировок

!€1о{_'

|[ри

-повьт1цении

темпе-

ратурь1

инте}!сивность

поглощения

6ьтстро

возрастает

?'й;.

основном'

как__сч'итатот

|руэн

}1акбет'

ва

счет

равру1|1ения

комплекса

!€1о{_

отсутствия

це1{тра

сим'

метрии.

'йй*.

|руэн

1!1ак6ет

[24]

опреде!|'\лут

существова}{}|@

расплаве

ди1|амического

равновесия

\г€1.с-;ус142-+2с1-'

смещак)щегося

при повь1]:те1{ии

температурь1

сторону об*

ра3озания

тец)аэдрических

компл€ксов

ус142-.,{ействитель_

но'

если

сравнить

спе}стрь]

поглощения

автектитси 1;с1т

ч'

$;,

$,1

|:!/|

1|!|

}|'

{

\',

'!$

\ь

$х

$Ё

4а

6а

,оФ

'2'о

у4!о

у6м

уао0

2,'асу:уа

€о'тг*ь:,

?///у

Рпе. 9. 1[вмепевпе

спектра

92*

в эвтевтике

Ё€1

1(€1

температурой'з

А_

4|0'з

600. 6-800";

д-

1000..

1(Ф,

содера:сащ1й

-д-и-хлорид

3анаду1я''

при

400

и 1000",

кри-

сталлического

€в€0€13,

г.{€

часть

ионов

602+

ивоморфно

замеще}{а

на

12+, и

расплава

€зуапё\ц'

содер'тсащего

_{с1*

Рис.

10.

€пектр

поглощения

92*

хлорид1{ых

ередах:

.1_6в€4€1з'

ком||ат||.

темпер8тураэ

шс1

кс1'

400';

т,!с1

-кс1'

1000';

€ф7ц€1с,

900";

фис.

10),

то

мо'|с|{о

обнаруясить

следующу}о

картину.

€пектр

поглощения

эвтекйике

1,!@1_кс1

400'?йиэтсе

таковому

кристаллов

€в@6€[,

г,{ё

ион

Р+, вамеща:ощий

со'т'

окруясе1{

октаэдром

€1__ионов'

а спектр

поглощения

эвтектики

при1000"

близок

к таковому

расйлава|в22п€|ц,

содер'|сащего

двухвалентнь:й

ванадий,

пртт

900',

!Аё в&на=

дии-находится

в виде

1сомплексов

9€1*э-.

Рруэн

1!1акбет

так'тсе

дета.льно

исследовали

спектрьг

поглощения

-трех-'

четь1рех-

и пятивале1!тного

ва1{адия

эвтектике

ь|с1-ко1

[20].

€пектр

поглощенйя

!3+ хоро1цо

согласуется

диаграм-

уо-$

гасшепления

уровней

эне|ттти

!1:лра

Ё*".?*"у!'"""

[2б]

для

электроннй

"""'"**

а! в

поле

октаэдривеской

симметрии.

водньтх

растворах

[26]

п тттдратир]ов*"!!'1

кристалдах [27|

получается

аналогичт|ьтй

спектр'

однако}

1с'ак

в случае

12+,

поле

ионов

хлорида слабее

поля'

обраво'

ва}{ного

диполями

водь1.

€

повыцте1тием

:пемпературь1

спектр вначитель1{Ф

![3м9'

т'яется'

что объясняется

влияпием

октаэдро-тетр8эдрическо_

го

прёвращения.

11ринем'

спектр

при 1000'оче:{ь

сходен

со

спе1сц)ом

тетраодрического

комплекеа 9611

ре1петке

6вА161ц

(иас.

11)

или

распдава

1{А1614,

время

как при

Рис.

11.

€пектр

поглоще1|ия

уз+

хлорид'|ых

средах:

!!с1

кс1, 40|";

€яз8с@1о'

ком||атн.

температурв;

шс1.: кс1, 1000";

кА1с14,

700";

€вА1€1+'

ком'|атн.'|!емпература.

400'

сходен

со

спектром

\/3+

в 1сристаллах

€в$с€1о.

11о_ви-

димому'

энергия

свяви

ме'{сду

ио}1ами

\/3+

и ионами

с1_

достаточно

велика

для

стабиливации

комплекса

!ё1о3-

при

ни3ких температурах'

но

при вь1соких

температурах

не'

компе4сирует

отталкивание

ио}{ов

€1-

друг

от

друга'

что

привод{ит к о6разовани1о

группировок

ус14-.

1етрахлорид

ванадия

(его

парьт)

при

вваимодействии

расплавлен1{ь]ми

хлоридами

других

металлов

равлагается

по

реакции

961'1"1?

9619р"",,.++

@1ас"л.

раоплаве

сущоегву9п

основном

\/3+ и

нез}1ачи:полъ[|о'в

количеегво у4+.

1ак,

гри

хлорировании

мегад]п1че'

ского

ва11адия'элеме11тарнь1м

хлором

пропускании

про_

дуктов

хлорирова:1ия

черев

расплавленнук)

эквимоляр}'ук)

смесъ

[|а€1_1(€1

обнаруясено

поетепенное

повь]|пение

соь

дерэтсанйя

ва1{адия

расплаве.

Фднако,

как

пока3ьтвает

фа'

зовьтй

анали3'

ванадий

в атом

случае

преиму:цественно'

трехваленте:т

[23].

|[о

свидетельству

1!1оретте

[131,

соедине_

ния

трехвалент1{ого

ванадия

типа

1!1ез9€1о

так'тсе

могут

'о

бь:ть

приготовлены

пропусканием

паров

\/€1+

чеРе3

рас_

плавленньте

соли.3

силу

этих

причин не

удается

ввести

расплав

достаточном

количестве

четь1рехвалентнь1й

вана-

д|1й'1

и3учить

спектр.

}алогенидньте

расплавь1'

содер'|сащие

четь1рехваде|1т-

ньтй ванадий в

виде

оксикатионов,

могут

бьтть

получень1

при

обработке

сухим

воздухом

электролитов'

содер,?|(ащих

\/€1з

пРи вь1,со}оих

температурах'

или

раство1}е'1{ием

окси_

хлорида

уос}2.

€пектр

поглощения

таких

расплавах

очень

сходен со

спектром

иона

ва\4аду!я 9Ф2+

в водном

раст-

воре

хлорной кислоть1

[29].

расплаве

хлорида мо'1сно

до-

пустить

существование

комплекса !Ф€13-,

Ф.{н3ЁФ характер

спектра определяется

в основном свя3ь1о

у-о

и лтобь1е

ив-

ме:{е}{ия' зависящие от

числа

координированньтх

ионов €[-,

влия}от на

1{его не3начительно.

8идимо' по

этой

причине

спектр четь1рехвалентного

ванадия

не

так

чувствителен

[с

температуре.

хлорид пятивалентного

ъа\1адт{тя не

известен'

а оксихлорид

плохо

растворяется

расплавах

хлоридов.

Растворимость окислов

ванадия

расплавлепнь!х

солях

Фкисльт

ванадия обладатот

определенной

раствори-

мость1о

расплавленнь1х

солях.

,Ё''с

аш

70о

6оо]

600

,500

Рцс.

12.

11еравновестлая

дцаграмма

состоя1|ия }.1а€1

[Ф6

построе1|||ая

по кривым 1'агрева1'ия.

8 хлориднь|х

расплавах

обнару'кено вэаимодейетвие

пя-

т'4о1<|1с'т

ванадия

растворителем.

Ёа

рисунке

12 представ.

лена

диагр8мма

состояния

1ч1а€1-\/эФь, не

явля]ощаяся'

однако'

равновес}1ой

[30].

|[ри смештении 9эФв

!{а€1

проис-

ходят

реакции'

которь]х

участвует

и га3ова'1

фаза

(кисло-

род

воздуха) с

вь:делением хлора:

2$а€1

6$эФь

2}ч[а\/о@

@1э,

4}'[а9оФ:ь

4$а€1

3ЁФэ

1.[ав9э

цФвз

2ё\э.

.[алее

в системе образуется метаванадат

11атрия.

11ри

раст_

ворет1ии ?эФь

в хлористом кальции'

очевидно'

происходит

образование

ванадатов

кальция

€а€1э

\/эФь

_]-о2

6а(9Фз)э

*€1э.

0ели

атсе в системе кислород

отсутствует

раствори-

мость

92Ф5

мала

(рис.

13)'

то в

реакции

образования

Рио. 18. 11олитермы

растворпмости

пятиоки-

си ванадия в

расплаве

хлористого

|сальцпя:

добавкой

€аФ;

жв

открытош вов.

духе;3_в

атмосфере сухого

аргова; 4_

атмосфере

сухого хлористого водорода

сухого аргона.

€а(9Ф3)2'

вероятно'

участвует

окись

кальция' всегда при-

сутству1о|цая

хдористом

кальции. [сли

ее содер'1сание

умень1шить

продувкой

сухого хлористого

водорода' то

раст-

воримостъ

9яФо

станет еще

пиатсе

[31].

йолина

[32] установил'

что в эвтектичес1сом

расплаве

т,1с1_кс1

пятиокись ванадия так}1се взаимодействует

растворителем

и киелородом воздуха,

образуя $а9Фз. Фн

!о6лшцв

указь1вал'

что

распла-

9Фв

вос.

0/о

ве существует

рав1{ове-

о\

€остав

рао||лавв

3олпчипа

растворяшос-

т|!цри

температуре

700.| 850'

эьо"

сие

2!Фз*

]9:Фь*Ф2-,

а константа

дисеоциации

анио}т&

р&вн&

приблизи-

телЁно

10-4.

}становлено, что в

хлоридньтх

расплавах

1.[в€1

}сс1

\а€1_1|€1

(аквпмол.)

0,19

о'2\

0,205

'2в

0'2р6

0,263

0,15

раетворяется

и \/эФз,

правда'

незначительнь1х

кол]г!!ествах.

Результать:

работ

по этому

воцроеу

[38|

приведеньт

таб-

л'|це

-:._,.Ё*

2-7в