Волейник В.В. Высокотемпературная электрохимия и физическая химия ванадия

Подождите немного. Документ загружается.

8:_018_0,85

в элект|х)лит переходят только

ио'ть1

а ватем

совместно

вь1деля1отся

ионь1

уз+

у4+.

пот0}тциала' т7о-в|1дтамому'

вь1звано обрааованием

пой

тпламовой

корки

и 3атрудне1{ием

диффуаии

о6раз

щ![х

иопов

ва1тадия

в электролит.

$ак

будет

пока8ат1о }{и'*се' и3 электролит0в'

преимущественно

ионь1

!3+,

на катоде мо}|сно

вьтделить

таллическттй

занадттй. Результать1 опь|тов

работьт [116}

ведень1

э та6лпце 22.

€одеряса-

|||{е

угле-

рода'

уо

|1лотность

!''*;;:^".

;]:2'

,7:::;

$р9дний

заряд

ва'тадия

3,07

3,12

3,28

3,22

3,40

3,46

3,28

3,58

8,94

6тмеченное авторами

[116]

наличие з}|ачительнь1х

личеств ионов

!{+

анолите

вь1зь1вает

некоторое

тем

более,

что

они

объяснятотато сни}кениемпотенциала

0,8_0'85 с.

[1ри

и3учении

о1сисления

93+-ионов на

]1айтинон

[74],

например' ионов

[{+

не

обнаруясивал

до

потенциала

растворения

платинь1.

$роме

того' нами

определено' что тетрахлорид

ва}тадия'

растворяяеь

плаве'

р83лагается;

ко}{центрация

\/{+

невелика.

Фбнаруэгсенное присутствие 8начитель}тьтх ко]1ичеств

расплаве'

возмо'{сно' свя8ано с окислением на ат{оде

нов

€1-

до

элеме1ттар1[ого хлорв,и хлорированием

!€1з, а

раву:ощийся

!€1+,

по-видимому' не

успел удалиться

и3

12,5

|4,о

19,1

23,6

29,8

29,9

29,8

29,9

29,8

0,055

0,06

0,055

0,15

0,055

0,04

0,62

0,61

0,58

0'б9

0,56

0'б5

0,58

о'64

0,57

Растворевпе окпсво-угольпь'х аподов

|о6лшцо 22

{оля

13+

в анолите'

г']АвА

1у

!сАтоднь1п

пРоцвссь1

пРи алвктРоли3в

вАнАдиисодвРэ|сАщих

РАсплАвов

Рассматрива}отся

закономерности

процессов

катодного

оса'|сд9ния

ванадия

в хлориднь1х и

о1ссид|{о-галоге1{иднь]х

расплавах'

содер'1сащих

соедине1тия

ванадия

разной

валент-

ностй, а так'*ее

расплавле1{нь1х

|шлаках. Ёа примере

|4с'

следования

ки1{етики

реакции

восстановления

трихлорида

ванадия металлом

показ&нь1 так3*се

воамоа16}{ости

примене_

ния алектрохимических

методов

для

и3уче}1ия неэлектрохц'

мическ1{х

реакций.

!!.

Ёатодньте

процессъ1

шри

эдетстрол|пае

хлориднь[х

эа€плавов'

паходящпхея

равповесии

с м€т&ллом

1{ак

уэ.се

отмечалось'

при анодном

растворении

металл1{_

ческого ва!{адия

в электролит

переходят

преимуществеЁно

ионь1

\2+

тт соот1то]цение

концентращ!й у2+

у3+

6лизко

равновесному

по отно11]ен!по

металлу.

Анодттьтй

процесс

рекоме}{дуется

проводить в

.расплаве'

содерэ{сащем

}!аимень'

1пее число

хлоридов

рафинируемого

металла'

так как пр|д

более отрицательном

поте]{циале

луч1ше

отделя1отся

элект'

рополо'|сительнь1е

примеси.

3 то этсе

вре1шя

рафинирование

следует

вести с

вь:сокой

скоростьто при

вовмо,ткно боль:пей

плотнооти

тока''что

достигается

обьтчно

соад&нием

в 9л9$Р'

род|дте

вьтсокой

концентрации

металла.

1аким образой, чтобь1

удовлетворить

эти

полярно

про-

тивопоАпо|{лтъте

тр96оваттия,

шеобходамо

найти

миним&,!ь'

т{у|о

концентраци1о

мета]т]!а

в элекц)олите'

при

лсоторойка'

тодное

оса'|{де1{ие

во3мо$с}1о

осуществлять

плот!{остБю

тока$Ё-1-,9

о|см2.

[ще в 1950 г. ]1айттдшвп

[?4],

повавал'

что на

поляриз*'

1{ио]{нь1х

крцэых

при

4б0" в

расплаве

кс1_[!с1'

со.{е!}1{а'

щ6м'толь'со двухвало:*тньт*

ванадзтй, набл:одается

од1та

вол11а'

соответствук)щ&я

ра8р'1ду

!!онов

у2+

до

металй|

70,8

39,5

0в,0

'(рис.

48). 3

дальнейцтем

бьтдо

проведено

детальное

вание

катод}{ого

оса}*сде}{ия

ванадия

из

электролитов'

ких

по

составу

равновесньтм

металлическим вана-

дием

[117].

Руте. 48, 8ависимости сила то1са

потенциал в

расплаве

[|с1

кс1

!€1э при 45о".

9€12,

моль|

лз ]

0'00793;

0'0199;

3_0'0630; 4

-о,094в,

11лощадь

микроэлектродь !,\3 л.м2,

//о

/п

ца,7

о/,

о сц п

ел

н о

электтро?а

ср

аЁненоп

Р!

Р[

/|;

)

о,о33 ['

3анадийсодер'*сащие

электролитьт готовили'

хлором

расплав'

помещеннь1й в графитовьтй

тигель'

на

хоторого

,тась1пали

карботермический

ванадий.

по

1{ии продувки

расплав

в течение часа вь]дер'*сивали в

такте с металлическим

ванадием

для

восстат{овления

'6олее

вь1сокой валент1{ости' которь1е

могли

образоваться

глубине эле1{тролита

при о1сислении хлором

го

ванадия.

1ипичнь:е

поляризационньте

кривь]е в

кс1_шс1*\/61э и

1(€}_$а€1_ус12 приведеньт 1{а

рисун

ках 49_51.

|!ри

кот{центрацион1той

поляривации

мость

потенциала катода от

плотности тока вьтра

уравнением

3:0\,уя1

+2$т9

&'{Ф.м"о:

2Роу2+

а+

9#($е€1_121,8)

2?9уа+'

€'уау_ объемная

концентрация

ваттадия

расплаве'

шон|с!у!,3.

А''"

алекц)олита 1(€1_1'[ас1_3,1%\ при.

700'

форму

\эимет

вид

-!0

о,1 -0,5

-0,9

-|,3

612

ь'

х:а'

(1у_1}

Р!

}

$а

{

/о

|оттенцаап

з,скттрсФ,'

Рпс. 49,

3ависимость

потенциала

катода

от

плотности тока в

расплаве

}сс1

$а€1

3'1у0

при

700".

-1

моли6деновьтй катод; 2

расчетная

кривая!

Б иштервале

5.10-3-1

о|см2 экспериментальнь1е и

рас-

четнь1е

даннь1е

полность1о

совпада1от за искдк)чением

не-

1соторого

отклоне1{ия

рассчитанной

величинь1 предельного

тока

от экспериментально

найденной' что объясняется

не_

соответствием

истинной

площади катода

геометринеской

поверх}{ости'

особенно

при

длительньтх

экспо3ициях

при

каясдой

плотности

тока. кроме

того' !1ст141111ая'

толщи1{а

диффу3ионного

слоя

1шо}|сет отличаться от

принятой в

рас-

нете 0,01

см.

(ледовательно'

поляризация катода

дейетви-

тель}|о

чисто

ко1{центрационная.

о6дасти

низких

(<5':.о-'

о|см2| и

вь|соких

(}1

о|с:ш2)

плотн6стей

тока

уравт{ение

(19-1)

::е

отраа*сает

на6людае-

мьтх }1а опьтт6явлений.

11ри низких

плотностях

тока на

поляризационт{ь1х

кри.

вь:х образуется характерньтй

участок

остаточ1{ого тока'

часть

которого

связана

с перезарядом

катионов

щедочт!ь1х

металлов

до

субионов

(ата

величина

достигает

3'10

-3

о|см2,

101:

(1у-

(рис.

б0), а

часть

восстановле11ием ионов

\/3*

до

Р+ п

оксикатионов

ванадия.

равновес1{ь][х

по отно}цени1о

ме-

таллу

расплавах

доля

точного тока'

связанная

переварядом \/3+

до

92+ от'

сутствует.

Бстествет*но,

}|ако'

что

дая{'е

тФи

тельной вь1дер,}|ске в

такте с

металлом'

1{е

!€!' образовав:шийся

хлорировании,

успеваег

вос-

ста:{авливаться

до

весной

концентра1щи.

'|!о

достиясении

:той плотности тока

равряда

ионов

\/2+

потенци

ал

катода в

соответствии

вь1раясением

(1у*1)

мится 16

ф'однако

достигает

величи}{'

при }со-

Рис.

50. 3ависимость

потенциала

молибденового

катода

от

плот}|ост|{

тока

пт'и 500"

эвтектической

сме_

си

|!€1

кс1

ра3личнь|м

содер_

'ка'{ием

ванадия'

вес.

0/о

: 7

3'32;

1,09;

0,716; 4-0,195;

5_о.

торь1х

начи}тается

ние

щелочнь1х

|[роцессьт, проте1са]ощие

вь|1пе предельной,

щ)оанали3ированньте

боте

[118]' дол'шны

у1

место

и в

ва:{адийсодера*сащих

расплавах. ]

|[овь:цтение

концентращ(и

ва1тадия в

электролите

увё'

личивает

предельнь]й

диффузио}{нь|й

ток в соответствии ё

-15

-2,5

-15

€,€

-/,5

катоде при плотностях

Рддс.

51.

3авпсишость поте1!цпала

молибдепового

катода

от плотностш

токд

р&сплаве

|,|Ф

кс1

1,0906

9 при температуре:

]

?([}';

500..

|о2

формулой

(лу-1) и

выэь1ваег

ше}соторь1й

сдвиг

]1суг€1!циала

ватода

в егоро1{у

более

поло'1сительн'ь!х

вначений

(см.

!й".'ооь

3а

сйт

увеликения

тока

перезаряда

ионов

у3+

до

!!/2+

вов1ветает

величина

остаточ1{ого

]гока'

[1овьп:дтоние

температурь1

оказь1вает

аналогичноо

влия-

}1|де

}та

ъ*1р, оаъу|су1моетей

Б-:.в

й*

(рис.

51)

в ос1товном

за

сч9[

во3р&ста11|1я

величинь1

коэффициента

ди(}фузии

ион0}

у2+.

2. !{атоднь!е

процессь1

при

электрол!!3е

расцлавов'

содерпсащих

9€1з

11оляризация

электродов

распдавах'

содер:тсащих

!61з,

исследовал

аеъ

11а

примере

расплава

кс1_т,ю1_9€1з'

Ёа

полярограммах

обнаруэкень|

две

волньт

(9цр.

ья1'_!дт{а

и3

й*Ё'"

96ъяснялась

перезарядом

ионов

!3+

АФ

92*,

вто_

рая

вь1делением

металлического

ванадия.

Рътс.

52.

3авис:тмость

сила

тока

по'

те||циал

в.

расплавах

1,!с1

кс1

ус12

$€1з

при

4б0".

}!овцентра-

[

цшя

9(ттт)

(|!),

моль|л:

о'0216

;

\г

[11);_

о,о412

(]1т)'

0'0474

(ш;

0,00286

(|11)'

0'о660

'\|

(11);

о'о94в

(1!). |!лот!тадь

мик'

роодектрода

Ф,35

мм2.

-0,!

-о'5

-в,9

- /.3 -{,1

'2|

2огпенцсал

ап|осцпе'ь

но

э2ек'

а?оаа

<?овненФ

/]/'/Р|/т)!о31 м

$атодная

поляризация

изучалась

расплавах

кс1-

\а€1-!€ъ

[119].

Ёа

рисунках

53_56

представлень1

ти]1ич_

1{ые

3ависимости

потенциал

плотность

тока

при

700_

850"

эдектролит,*

-йё:-ша€1,

содер}тсащих

0,9_10,20/о

]['€1з"

''л".'ие

от

расплавов'

содер'кащих

преимущественпо

двухвадентньтй

ванадий,

выделеник)

мета*"9'Р"дРч:у.*

б''ьц'ие

остаточ}{ь1е

токи'

достига1ощие

|'б

о|см',

прит{ем

подяривационные

кри_вь1е

в о6ласти

катодной

плот1тости

то'

ка 10-{-5

.10-|

о/см2

состоят

из

характер1{ь1х

учасдков'

$сли

бы

весь

остаточный

ток

соответствовал

реакции

у9++

|е:\э*,

то потепциал

катода

менялся

бьт

плотностьк)

тока соглас|1о

уравнению

:8\э+рз+*1,984.

10_4?1в

(-1+

ж)

0у_3)

и на

экспоримента]ть1{ой

кривой отсутствовал

6ьт

прямоли-,

нейньтй

участок

при

плотностях

10-4_10-1

о|с;п2

(р*тс.

53).

}

| ьа ! !|;;;;;;'ьк)при1!исатьпере-

д] | ! [ [|й;;;'прот1кает'при'более

2ь|!

! ! | !!

вь|сокихпотенциалах.Фче.

)(лоридьт

натрия'

кали1я

у!' ванарр!8.

содер}кат

ли1пь

не3начитель1{ое,количество

ус}3!1!'1

::*:*'':::^-::::":т^-".1":"

2огпетчсаа

натттоёч

условлена

восстановленйе:ш

на катоде

более

эл9кт!ФпФ-

Рис.

53.

1{атодная

поляризация

ло'кительнь1х 1!онов.

электрол1тге

кс1

шас1

7,80/0

?€13 п!и

7оо". 1

стальной

к8тод;

вольфрамовь:й

катод.

электрополо'|сительньтх

примесей.

3ероятно'

этими

ионами

явля}отся

катионь|

вольфрама

и }1селеаа'

образутопцаеся

роаультате

реакций

частичного

восстановления

ионов

\/3+

Ао

уэ+

и восстановления

оксикатиот{ов

ван{дия

*,,"р**''*

электрода.

]/казан:*ь:е

реакции

протека1от

тем

полнее'

чем

отрица*

тельнее

металл

электрода.1ак,остаточньтй

ток

при

пойяри-

8ации

стального

катода

несколько

вь|]це (см.

рис.

53).

11о_

видимому'

приэлектродном

слое

стального

йатода

66лъ-.,

т]тая

часть

ионов

!3+

уа*се

восстановлена

до

!2+.

[1з

рисунка

54 видно'

что

для

уста1'овле}{ия

рав}{овесия,

приэлектродном

слое требуется

а}!ачительное

время.

11ри'

непродол}|сительном

контакте

концёнтрация

ионов

вольфра-

ма

в приэлектродном

слое невелика

доля

'остаточного

то_

1са'

свя3а1{ная

и*

восстановле1{ием'

мала.

1о4

1атргуцца'т

Аой

6ототп

Рттс. 54.3ависимость

потенциала

вольфрамового

катодв

от

плот1{ости

то1!&

электролите

кс1

}1а€1

60/о $€1з

пРш

775".

1_через 2б

мшн

после

вРеде1|ия

!€1з;

2_через

мшн;3

терез 7б

мшн.

|[о

достиясении

предельного

диффузионного

тока

реак-

ции разряда

катио1{ов

вольфрама

или

3!селеза

характер

и3_

1шенения

потенциала

электрода

соответствует

реакции

у3+.ь9:!2+.

[аконец,

при

достаточно

вь1соких

плотностях

тока'ког-

да

в приэдектродном

слое

образуется

равновесная

--смесь

ионов \2+

ут !3*,

3 которой

преобладает

доля

ионов

у'-'

на

катодеопределя1ощи1цстановитсяпроцессвь1деления1у!е.

таллического

ват{адия.

[му

соответству1от

участки

на

по'

ляризационнь1х

кривь1х'

пред1пеству1ощие

выделе1{и1о

ще-

лочнь]х

металлов.

1{ривьте_здесь

приблилсатотся

по своей

форме

зависимости

плотность

тока

потенциал'

харак_

Берной

ддя

электролитов

1{€1-}'[а€1_!€}}э'

где

волна'

сле_

ду1ощая

3а

остаточнь1м

током'

характеризует

процесс

вь1де'

лёния

металла.

|[о

поляризационнь1м

кривь1м

так}!се

видно'

что

предвльнь:й

диффузионньтй

то1с

реакц}1и

переза^ряда

и'шоЁу6*

до

у2+

достигается

до

вь]деления

метадла.

1{огда

исги}гная

плотность

тока

прибли'кается

предольной

диф-

105

а/от'

!о'

Ф7

о2

о'/,

\л

,;'

-1

70!

Рис. 55.

3ависимость

потенциала

вольфрамового

катода

от

плот1{о-

сти

тока

в эдектролите

кс1

}.1а€1

7,30/9

9@13 при

темпера-

туре:

.1_700';

2_776"3

850'.

фузионной

величине

#'1,,

€у3*,

катоднь:й

по,ге1тци&л

чинает

во'зр&огать

до

анате*тий,

соответству|ош{их

ни|о

щелочнь1х

ме{галл0в.

€

повьттцо:лием

температурь]

полярива1щот{[{ые

сдвигак)тся

ск)рону

болев поло)|сительнь|х

вначений

1гв]тциала

уве.т!ичива6шся

цредельнь|й

диффувлтонньтй

всех

реакц1!й,

проте:са|ощих

разлиннь1х

ин!!ервалах

шости тока

(ри9.

55).

Р,величо}гие

[со!{ценц)&]||ии

ваЁадия' }{ак

'товь|1ц€'яие

тем|твратуры'

и&моняег

з|]д

лщр{&айиот11!ь1х

}сривь|х

(р!!с.

56): с

ув€личонием

рацци

\[€}в

кРивьте

сдвшга|отся

сто1}ону

болео

Рис.

56. 3двисимость

вольфрамового

катода от п

тока в

олектРолитах 1(€1

}.1а€1

усь

при

77б" |1

!ё13,

о/6:

1-0,9; 2-3,\;3

п!ы;к

по1€|1]{!!&лов

уведичивается

предельнь:й

дшффузион_

:тьпй

готс

всех

рвак1ц4й.

8се

эт:т

явления

характврй{ы

для

щ)о]{ооеов'

'р**.йщ''*

'облаети

деффузиошвой

ки'не_

'гр!11:,\.

Бьтход

по

току

при

эдектролизе

расплавов'

содер)|сатцих

!€1з,

зави'сит

от

уе7ов*тй

процеоса

преэ{сде

всего

от

|{а-

чаль:*ой

плотности

!'*,.

1!а1тример,

расплаве^

*€1_1'[а€1_

75,40|о

]/€1з

лрп

775'

пдотностй

тока

0,5;

0'7;

0'9;

1'1;

]]6'

'{'ь

||]т

"['"

ооответствует

вь1ход

полоку_(з

пересч9ге

;;Бй;ф;,;

12;

зо;

39;-48;

54;

361

тоь'

11эч'

1ь:1_оких

шлотноегяхтокачаетьметаллавосетанавливаетсявглуби-

1!е

эдектролита

вь1деля1о|]1|'1мся

н.а

катоде

щелочт{ь1м

метал_

;;;-;_;;р;;'.;.

п;;

пониясенной

плотно,сти

тока

больп:уто

дол1о

3а1{имает

,'"р*''р"д.

Бообще

ванне

6ез

диафрагмьт'

т. е.

том

случае,

когда

электролите

1{е

накапливается

й"/!"'"""т*,й

ванадий,

а-и

больц:ий

теор_етинески

вовмо'к'

ньтй

вьтход

по

току

йойе'

б-ь:ть

около

66'6%

пересчето

на

восстановление

ионов

!3+.

Фбразу1оцщеся

реэультате

вос_

становле}{ия

ионь1

у2*

диффундиру:от

от

катода

глубину

о',2+

элекц}олита

со

окоростьк)

--+су2+

затом

окисляк[пея

т1а

а![оде.

Рассмотрев

изло'{сен}{ое'

мо]1сно

сделать

следу:ощий

зь1вод.

11реэтсде

всепо'

трудности

осуществлет{ия

элекц)олиза

с вь1соким'

вь1ходом

по

току

ваттнах

бев

диафрагмьт.

[ей-

ствителъно'

интервад

|*,

котором

вь]деляется

металл'

не_

3е]|!'114'

всегда

есть

опасность

расходования

больтшой

доли

тока

на

пере3аряд

ионов

у31

до

!2*,

1!е

на

вь1деление

ме-

талличоского

ванадия.

|{о_видимо'му, для

осуществле1{ия

эдектродиза

вь1'соким

вь1ходом

метадла

по

току

нейхо'

д*"'

йост*ий

автоматический

коштроль

за

потенц1'1адом

}са_

фода

по

мере

нарастания

на

электроде

осадка

пр'ограмми_

рова,нное

ивмене1{ие

общей

сильт

тока'

@лектроосаз|сдепие

ва,]адия

из

расплавов

рав]1п|['1ой

средпей

ва]!ептностьк)

вападпя

!{ри

эдок1ролитичес1сом

разло}*€о[{ии

соединоний

элок'

ц}од!1темо,16етполучитьсяраздичноесооп[!о1]]е1{иет{.о1тц9г|т.

й''*''*

двух'

и трехв&де[тт}{ого

занадддя'

зав|4сшмосг![

от

фли!г*1|ь1

9того

соо|г1{ош[ен:гл!

измфтяотся

и|ггерв8л

плоп[1Ф'

ш|д

трш,ц в

1{,0тородд

}18

катодэ

вь1де'1я€тся

мет::лл'

въ!ход

в8ша{]ц{'8

по'1п0ку

круп1{о@Б

щ}[{сг8длов

в ооадках'

;

й6ляри3а'1]{'о||:{ь1е

кр

авь1е

для

!т}[о1угног0-_1са1года

рас-

]1л&в8х,

содер}|6&щ!гх

однов1}емФ|но

\[€1э

9€1з,

име1ог

про_

10?

1о,2.

ме'гсуточнь1й

характер

по сравне|{ик)

с вазисимостям]д

0-\в1

в электр'олитах'

гдо находятся

только

ионь1

!2+

ил:д

!3+.

Ёа

рисунке

б7 представлена

совокуп1{ость

кривьт*,

!|о.

л!дтеннь1х

в эле}стр,олите

1(б1-]ч}а€1_961з,

находив1]1емся

Ртте.

57.

3ависимость

потенциала

вольфрамового

'сатода

от плотности

тока

при

температуре

700'.

!геця

вь|дер)*ски

100

расйлава

}(ё]

$а€1

3'30/0

ус13

в контакте

-с

10 е

металлического

ванадия'

мшъэ

7_|з

2_10;

3_25э

4_35;

5_4б;6-Б5,

ра3личн,ое

время

в }0онтакте

металличоским

ванадием.

Фстаточньтй

ток,'соответствутощий

реакции

частич}того

вос-

становления

ионов

!3* на

катоде'

умень1цается

по

мере

уво_

личения

вь1дер'тски

расплава

контакт9

с металлом.

}1нтер-

вал

плотности

тока'

котором

происходит

вь1делени@

$€.

талла,,соответственно

увеличивается.

![одобньто

вависим0_

91ч_бь:д_ч

получень]

и |.

]]айтиненом

[74]

расплавах

1(€1-

т,!с1_ус12-ус13

при

450" (см.

рис.

52,.

8ьтход

по

тотсу

ванадия

при

одттой

и той

ясе

плотт!о|ети

цока

уве.7п'1чивается

щри

умень1це|тии

средней

в&]18н!ЁФ9г!{э.|

|1тр1*",, :щ

эде11Роли3е

раоплавов'!(61_$а€1:'сЁ'

у9ь

('1:1,3

а|см2,77Б')

сродйм

вале.нтно"''*

б;_2,в']

э,в;

-д,4'

2'21 2

ооответствует

следутошцй

вьтход

по

току

(в

пе"

р^осч€|1!е

на

ра3ряд

иот|ов

уз+):

361'

47;

51;

62;

3б;'9то1,.

}€ристалльт

катод}1ь1х

осадках

укрупня]отся.

тйк,

''р"

'ех

108

|о

уё

?|се

условиях

количество

кристаллов'

размером

лтенее

320-р'

изменяется

.''"дуйй"*

'о6разом,

йес.

0/о

84,

79,

78'

71, т\.

[|оляризация

э[сид!сих

}сатодов

}(ак

6ьтло

отмечено

ранее'

скорость

процесса

анод}того

растворения

черновь1х

оплавов

лим]тгируется

тшлашпообра-

!Бй!й"'.'*.

[ля

йоддер}|са'{ия

€е

на

доляс;ом

уров11е

требует-

ся

периодичоски

удалять

1цлам'

что

прит1ципе

не

всогда

удается:

как

раз

удалет1ие

тшлама

зачасту1о

делает

шро_

]дБсс

рафинированйя

периодическим'

![спользование

ка_

чостве

анодов

)|сидких

сплавов'

которь1е

тем

14л!а-

ау\1ъ\м

спооо6ом

введе1{

нерповой

мегалл

откуда

он

спосоое}1

се'

дектив]!о

вьтделятьёя'

иногда

мо'кет

ре1цить

вопрос

непре'

Бй""'*

рф""ир9'|ттия.

|{римеси

рафинируемопо

метад_

ла

дол'кнь1

'в

атом_'случае

хоро1цо

р&створяться

металде_

[т|ос]дгеле.

€ледует

,отметить'

что

электролиз

'*сидким

анодом

об_

ладает

,существенЁ{ь1ми

преимуществами

ли:шь

том

слу-

"'"|

*"''

ра+финируемьтй

металл

вводится

металл-1{о'си_

тель

отн'осительно

йростьтм

детшевь1м

споеобом

(например,

электролизом

хлоридов,

электролизом

анодами

и3

загряв-

!{еннь1х

,соединений),

не

готовится

!опдавл€'ние'м

компот{ен'

тов

при

томпературе'

превь11ша1ощеи

точку

плавления

рафи-

д{ируе1шого

металла.

'о''р'д"денньтй

интерес

представляет

примен€ние

}1сид-

ких

катодов

и3

металлов

вьт',сокой

упругость1о

пара'

кото-

|"'"

*'"у'

бьтть

сепарировань1

от

вь1деляемого

метадла

{1*,,*".

последние

годь1

этот

путь

привдекает

в1тимат{ие

иес'Ёдо"а'елей

20,

1 21].

?1з

скаванного

вьт1ше

мо${но

сформулироватъ

о'пределен-

ньто

требования

металлам_н'осителям'

составляюц{|{м

о'с'

11ову

}|сидких

а[{одов.

-Ё_-^^_-

1трейде

всего'

металльт-носители

дод31снь1

образовьтвать

ясидкие

сплавь1

достаточно

вь1сокой

концентрацией

ра-

финируемого

метадла

при

температуре

эдектроли3а;

во_

йторьтх,

они

дода{сньт

обладать

эдектрополо'{сительнь1м

по_

те:тциалом

в хдориднь1х

электролитах'

э|сидк"е

катодьт,

из

которьтх

3атем

отго1{яется

металл_

оастворитель' дод}*сньт

удовлетворять

первому

тре6ованито'

Ё;;#;ъ;;;,

?б'''д,'"-

вь:сокой

упругостьк)

пара'

1акими

'-метадлами-носителями

для

вь1деления'

т!апример

ванадия'

й'"у'

6ытъ

%п,

са,

в!,

РБ,

$п,'6а'

сплавь1

электроподояси_

|пельнь1х

*"'*''''.]'(;;;;й;р;'5б';

в1,

?ч%-Рь'-

20}9

$п.,

;;;

9'6;

ьъ

й1;';т;ъБ;

й,'й'ъф

| 2,5

у,

$'',

Ё,,,

60'б"

др.).

109

!,{

соолсаленик)'

растворимость

ь&т1ад'тя.

в этшх

1}1етадлах

при

температурах

500*900'

точно

не

на.

Фднако'

исследуя

катод1{у}о

поляризацик)

1!!€[&.1!7[Ф8.;

ванадийсодер)1сашщх

расплавах

проводя

длительное

оса

девельству}ощие

целесообрааности

плц

применения

э{сидких

металлов

при

электроли3е

ъаЁ.ад*{

д€р'|{ащих

расплавов.

;Ё

{

-ф

/7о:пенцоал

катто0о,

€ольтп

!3:-с,

58.

11оляризация

катода

при

77б"

в электролите

}(€1

_'}'та€1

7,4о|о

\([з.

вольфрамовый

ка.

тод; 2

вис1\{ут;

олово.

ц!4ала

электродов

и3

висмута

и олова

0г

плотноепи

зук)щего

тока.

для

став1!ения

приведена

ттоляриващ}|онная

в@8чальнь]е

учаегк-и^

полцривацпон|той,|сдш!зой

{з

лв

тд9т}1ости

тока

1о-:-2.

||-|

о|см2|'рйсполойеньх

'дасш;'флее высоких

зт!ач&т:м

пйепциада,

чем

спять1е

на вольфрамовом

ало1сгроде.

Фдшако'

е"',

все

поляриаацио}!нь|е

кривь1е (для

а*селезног9,

110

уб'

/,в '2,? -2,6 -'.о

:т4

дение

при

ра3нь|х условиях'

моа{сно

получить

даннь[е'

сви

вого'

одовя}1!то!!о

висмутового

|сатода},

мозпсно,обпаруэтсить

ту

'п{э

вависи1}1ость'

что

и при

поляр}1защии'

напришер

'твеР

дого

вольфраш!ового

,1{1еле3яого

катодов

(см.

рис.

53):

нем

болод

элек1роотрицателен

1шеталл'

тем вь11ше

остаточ]{ь1и

ток

от[}ицательнее

поте}{циал

катода.

6ледовательно'

началь-

нь1о

!гт|астки

кривь1х

зевде

соответству1от

р_еакциц

зосста_

новлёния

о1{си1{атионов

ионов

ванадия !3*

до

!2+

мате-

р||а'1ом

катода.

|[отенциал'

соответству1ощий

восстановле*

тт|||о субио|{ов

щёлочшь1х

металлов'

1{а

'|сидких

электродах

вът|пе

(рдс.

б9).

)(од

поляри3ационной

кривой

в области

плотности

тока

и поте|тциада'

характеризуйщий

реакцито

$3++е:!2+,

#4'

ло 1тем отличаетея

от хода

кривой

на

этом

участк@

ддя

твердь]х

1сатодов.

[ействительно'

для

данной

реакт1ии

1{е-

сущоетве!{Ёто'

происходит

ли

пере3аряд

на

твердои

у!|||1

на'

а|(,идкой

поверх1{ости.

3 област:а'

соответству1ощей

вь1делени1о

металлического

вавадия'

на

поляризационнь1х

кривь1х

3{сидких

катодов

хара1стерной

волнь1

не

на6лтодается.

8ероятно,

:{а

'1сидком

к&тоде

обра3уется

сплав

металла

вьтделя1ощимся

ва\1адтл-

ем.

ра[сплавах'

содер}1сащих

9€1з,

участок

вьтделения

ме_

т&лличес|оогованадиярасполо'{сенву3коминтервалеплот-

носшй

тока'

по

форме

поляривационной

кривой

трудно

еудить

том'

какой

вид вваимодействия

здесь

имеет

п!есто'

|[ри

вь:соких

1сатоднь|х

плотноетях

тока

потенциал

по_

степе}{но

сдвигается

в сторону

оц)ицательнь1х

значений'

причеш

обнаруэ*сивается

явная

деполяриаация

по ерав]{е-

нию

электроли8ом

}1а

твердом

катоде.

)(араа*тер

'деполя-

риза[п{и

свидетельствует

о,

том'

что

дан}{о}!

с,[учае

обра-

зуется сплав

материала

катода

со

щелоч}1ь[ми

металлами'

содер)1сание

которь1х

увепи([ивается

повь11пением

'в"

висмутом

щелочнь1е

металль1

образу1от

химические

соеди-

}|ения.

€

повьттпением

темпфатурьт

поляри3ационная

кривая

сдвилается

в сторону

6ойее

поло'!{ительнь1х

значений

по_

тенциала

предельньтй

диффувионньтй

то1с

всех

реакций,

протекаю1щ{х

раз:ть1х

и|:тервалах

плотности

тока'

увели-

чивФ91\ея.

)(арактер

процессов

|та 3*сидком

к8тоде

существен1|о

и3;

йезтяется,

если

электролив

проводится

электролите'

ео-

д€р!'0а1цем

почти

искл1очитель11о

двухвалент}{ь1е

ионь1

ва_

"]*Ё:'

рисунке

даньт

поляризационнте

-т{р-и|19,_

]Р:Р"*"-

топтпе 3ависймость

поте]тциа;1&

катодов'и8

распдавле||цого

олов&'

висмута

твердого

волъфрама

от

плот1|остл|

тока

э""'йй""""""кст_ш"ё:_ус:,

п$'й

температуре

тт5о.

!11

Рйссацс:ал

аэтоёц

{о:тв

тп

Рис.

59. |[оляриза'1пя

'*чдк|{х

дов

при 775-

в электролите

1!61

|.[а€1.

-1

олово;

висму:

}1а

рисунке

показань1

типичнь]е

вависимост}|

попен-

област*:

невьтсо1{их

значений

пдот}тости

то1са'

когда

ша

катоде

протекает

уаке

процесс

ра3ряда

ионов

92+

до

:ше-

{

/7о.п енс1

оа л

нс;о о

ёа, €оа6 ;о

Рис. 60. 8ависимость

потенциада

катода

от плот!|ости

тока

при

775"

расплаве

кс1

}.1а€1

8,2оь

уо\2. /

_вольфрам;

одово; 3

висмут.

це]ттра1ц,1ей,

полуним

€корость

оса'*сдения

металла

и8 электролита

равна

9,,я+

_$.сс;'+_€т2+),

(1у_5)

скорость

диффузии

атомов

ванадия

от

поверх1тост]!

9лектрода

глу6ину

металла

{.с",_4>.

8еличиньт

[!'*]

[9] должсньт

бьтть связагтьт

плотно_'{

стьто

тока.

[ля установив!цегося

стацио1!арного

процесса

оба

териалъньтх

пото1са

дол'*снь1

бьтть

равньт

потоку

алектрических

зарядов

119

[

талла'

,потен]{14ал

'|сид]{.их

эле1стродов

несколько

Ё![,}|(Ф;

чем

твердог1о'

и и3меняется

увеличе!{ием

плотности

то[са.

3атем

обе

кривь:е

почп!.1

сли_

ва1отся'

и ли1ць

когда поте1|-

циалопределятощей

€!аЁовгт!,.

ся

реак|ц{я

вь1дрления

щФ7|оч_

пого

металла'

вновь

наблто.

дается

деполяризация

'{сид-

ких катодов.

1акой

характер

и3менения

потенциала

э{сид!со_

го катода

мо'*сет

бьтть

объяс_

}|ен,следу1ошщми

причинами.

![отенциал

тсатода

опре'(е.

ляется

величиной

каэ*{ущегося

стандартного

электрод[{ого

по-

тенциала

ванадия

Ё\,,э1и

ат<-

тивность1о

ванадия

пов€рх_

ностном

слое ,}]{ид1{опо

като-

да.

3аменяя

приблиясенно

ак_

тивн,ость

атомнодолевой

кон-

)

|',э+

"{{с;,*

_€уэ+):

{с"_с;\:#,

су-7)

где

с-

ко}]цетттрация

в е

-шон|см3

'\л*т

а.

атом|

см3';

Б",-

толщина

диффу3ионного

слоя в электролите, см1

8ц"_

толщина

диффузионного

слоя в а'сидком

металле'

см.

1аким

образом,

концентрация

ванадия и его ио}{ов

поверхностнь1х слоях мо'*сет 6ьтть

вьтра}|се}та

чере3 катод-

ну|о плотность

тока.

Бсли

велинину

6у2* вь]разить через

предель1ту1о

диф'

фузионну:о

плотность тока !'', и при1{ять'

что катод

перво-

1тачально не

содер}|сит оса;кдаемого

металла' то

для

элект-

ролитов

невь1сокой концентрацией оса'кдаемого

металла

формула

примет вид

Ё:соп$!

+$тв(?_'),

тогда как

для

оса)!сде}{ия

на твердом катоде

2.3лт

.8=сопв|1

(!"р_

|).

(ту-8)

(1у_9)

8:Б\,рэ+'#''%+

(1у_{)'

€равнение

последних

двух

уравнений

опь1тнь1ми по-

ляри3&ционнь11ши

кривь1ми

показь|вает'

что

раствориш|ость

ва1{адия в

'1сидком

олове' висмуте у{ тал]1у|у|,

вероят1{о'

низ'

ка при температурах

электролиза.

|{роведеннь]е

опь|тьт

по

длительному

электролизу

ванадийсодер'1сащих

электрол1.!-

тов на оловянном'

висш[утовом и

галлиевом катодах

пока-

аали' что

ванадий оса}}(дается

на поверхности

электрода

виде

дендритов

твердого сплава' и

растворимость

его

в }*сид-

ких катодах

достигала

лу!!71ь

долей

процента

(максималь-

ная 0,3% в

,тсид1{ом $п).

Аендритнь:й

осадок

содер'кит

3на-

чительное

количеетво

ванадия

(например'

на галлии

160/о

9).

|{ри оса,}[{дении

на

цин}совом

катоде

лри [:'|5Ф'

удает-

ся

достигнуть

концентрации

ват1аду1я. в сплаве

2п_\

до

0/9,

о'(нако неи3вестно'

является ли сплав гомогеннь1м

рас'

твором'

не суспенвутей

мелких кристаллов

ванадия

или

его

хим.ических соединений с

цинком

в ,[сидком

цинке.

Б настоящее

время еще

недостаточно

даннь1х для

одно-

значного

ре1:|ения

вопроса о

во3мо'1сности

приме}!ения

хс}|д-

}сих электродов при

электролизе

ванади1тсодер}|сащих

рас'

плавов. Ёеобходимь1

систематические

исследова1{ия

рав-

нь1ми

металлами

и их легкоплавкими

сплавами.

8-76

(1у

113

[1роцессь[ прп элештрол1|ве

расплавов'

содер,[сащих

о!спс][ь|

ванад]!я

3опросам

электроли3а

расплавов

распдавленнь1м

галогенидам'_

та}с

дера1сащих

кислот и

расплавле1{нь1м

боль:шое

внимание

исследовател,ями.

[€ото0нъое

процессъ[ в ?ало?енш0нъох

распловах,

част-

}{ости'

в системе кс1-т,!с1_!2Ф5

п!и 450'

детально

ивуне-[

нь: .}1айтиненом

и Родсом

[1221.

,{ля

вскрьттия

механизма

использовались

хронопотенциометринеский !т вольтампер_

метрический

методьт;.измерялись вь1ход

по току

потен_

тц|1ал

раз.л1лчньтх

электродов в

расплаве.

}становлено'

что

ревудьтате

восстановления

по

реак_!

[

ции

69:Фь

21,{+

4е

-*БэФ

2\эФц.

49яФь

*Ф2-

при

потенциале

0,26

относ!ттельно

платинового электрод!

обравуется' литийванадатная

бронза,

плохо

растворимая

расплаве.

||оказатто такэ*се' что в

динамических

условиях

на'

восстановление молекуль1

!2Ф5

!асходуется

0,5_017

элект-,

рона'

равновеснь1х

условиях

0185. }1з

уравнения

Ёерпста

следует' что

9та,величина 1{е

долЁсна

превь1|шать 0'67. Ф6ъ-

яснением' по мЁенито

авторов'

мо)|сет слу'|сить'

адсорбция

\/эФь или

ванадатио1{ов

:{а поверхности

бронаьт и полупро-

водниковь]е свойства

последней.

,Б

расплаве

6а€1я,

содер'|сащем

растворе|1}тук)

поляри3ационнь]х

кривьтх обнаруа*сеньт вол}|ьт'

вутощие

реатсции

частич1{ого

восстановле|{ия

причем

потенциал' при котором

протекает

реакция'

чиньт

пдотности то|{а

и3меня]отся

уведиченфм

концент-

ращм

!эФь

и температурь1.

![ри

длительном'элекц>оли3е

}{а катоде

появля1отся

ниа1|:ие окисльт ванадия

[31].

11ри

электролизе

расплавов

А18гз_1(3т_!эФь

на

1!а-

тоде

вь1деляется

окисел

$Ф:, а пРи электроливе А1€1з-,

_кс1-ъФь

осаАки не о6раау:отся

[123].

9летс{Ролшз

\эФь

р('сплавленнъ'х

боротох

фосфотах-

3ависийости

потенциала относительно

платинового

рода

от

плотности

то1са' полученнь]е

нами

{31]

для

вов

1ттацРэФт_\[':Фь

и }.[аэ3+Фт_9яФь,

свидетельствук)т

том' что

поляри3ация

катода коттцентр8ционна. 11ри

тельном электроли3е

ив та}(их

раст!лавов

на

к8тоде

ются

окисльт

\[Ф и

!э@з.

работо [124] указьтв&етоя'

щ)и

эле]{тролизе

фосфатньтх расплавов

образуется

ванадия

уР

[1241,

а из

расплавленнь1х

6ората лития

пия'

содер}|сащих

у9о5

[125],

вь:деля:отся ]1'пине]1и

\'1

116

тшлакам)

уделялось

\/яФь,

н&

соответст-

1т19Ф_тйяФз

у\л||

],|эФ_$яФз.

слабощелочнь1х

расплавах

ос&э|сдается

\/Р,

в сильнощелочнь1х

расплавах'

тте содер]*са_

щих

хлоридов'

вьтделяется уо

[126,

127].

йеталлический

занадий

не бь:л

оса)1сде1{

ни

в одном случае.

7€ото0нъье

прощессъ[.

ра,спл('вленнъ'х

1!'ло1сах. 1[атод'

}тая поляр'1вац!1я

1цлаках на

основе 6аФ

ивунена

рабо'

то

[128]

цель1о

определения

характера

лимитирук)щих

сф{дутйт1вар$'да

разря'ка1ощихся

ио]|ов. 1|а

рисунке

при'

веденьт поляривациот{нь1е

кривь1е'

получе1|ньте

на

Бе-1

катоде

(до

50/о \/)

при

15б0_1570"

для двух

растворителей:

42,б

(аФ;

50,0

А1:Фз ут 7,50|о

1!19Ф

(кривьте 1, 2) п

42,0 |а9,25,0

А1эФз; 28,0 $!Фэ

тт

7,|о|о

[!1ф

(кривые

3,4|.

растворителям

добавляли

соответственно

1,5;

3,0;

\,4

п2,8\э@ь.

Рис. 61.

11оляривациоввые

кривые

для

р8спл&'

вов

€аФ

1!18Ф

А1яФз

51о2 с

добаввамп

9:Фь. ] ц

_ддя

распл8вов

добавкой

1'5

8,00/о 1эФь;

3 *т

,:1_

для

расплавов

$1Ф2 п

дФ

бавкой

!,4

т. 2,80|1

\эФь'

для

первых

участ'

ков

кривь1х в координата"

ц(1-*).

11редельньте

токи при катодной

поляризации

6ь:ли

про-

пор1{ио|1альт1ь1

еодер'1сани1о

9зФь

1||лаках' и

поляризация

связана

с плотность1о

тока соотно|цением

-чу31-т,

(т_д'!.

где п,=5.

(1у_10)

!,р)'

А9

'э

Авторьт

[1281

полага:от'

что на катоде

пятивалентный

ватладий восстанавдив1:н:;':"""."'".

]1ри

этом скорость

процесса

димитируется

диффузией

иот:ов

95+.

1!оэффит{ттенть:

диффузии

в э{сидком

э|селезё

/ц

значительно

больтше,

чем в

расплавленнь1х

окислах'

чле1т'

входящий

урав}{ение

конце:'трационной поляризации

_#'"(т+ф),

близок

нул}о'

так как |.',')!*.

Ёа

вторьтх

участках

кривой 2

долясен

ра3ряэ*{аться

алк)-

миний,

на криво{1 4

кремний.

1аким

образом,

в подоб-

1{ь1х

расплавах

во3моэ1сно

раздельное

осаясдение

ва!1^д9|я |1

кремния.,{ля

подтвер}|сдения

этого

полоэкения

изучалась

поляри3ация

расплавах

с небольтцими

добавками

$!Ф2 и

9эФь. Ёа

рису}|ке62

кривая-/

полунена при

1550"

на €ц-

9 катоде

для

расплава'

содер}1сащего' вес.

0/о

€аФ;

50А12о3; 6]у1вФ; 2$|о2

тт 2,4\оФв.

Ёа кривой

.1 имеется

две

ветви

(1",7|,2

0,б о|см2), которь1м

в координатах

ц-

_1в(1-

''"е*ают

прямь|е

]['гловьте коэффициен-

дпР

ть1

этих прямь]х

соответству1от числу

алектроттов'

участву_

}ощих

реакции,

тт 6лэтвкп

пяти

и четь]рем,

[. €. первая

ветвь

кривой соответствует

разряду

ио}{ов ванади'1'

вто_

рая

разряду

ионов

кремния.

0сли

расплаве

име1отся

ионь1

}келеза'

то наполяри_

зационной

кривой 2

обра-

зуется

три волнь1'

а в

коор_

[-а7саР

'?.нЁ

!о-' /ш

/а

20о

-?,/пв

Рис. 63. 11оляризационная

вая 7

для расплавов

€аФ

1}1в9

А1:Фз

$!Ф2

п}и

:пих

добавках

$2Ф5; прямая 2

те

''се

точк![

т!' 19 |^.

150

\1.

-?,й6

Рпс. 62.

11оляризационньте

кривь]е

'''

для

раеплавов

€аФ

1!19Ф

А1эФз

с маль|ми

до6авками

$!Ф2 и !2Ф5:

в безэкелезисть1х

элекгролитах;

2_в прттсутствии

РеФ

и РеэФз;

4,5,6 п 7

_в

шоордин&т8:<

1в

)

ка:кдой

ветви

(до

пре-

'!7

дельнь]х

токов кривь!х

1, 2,

соотвег_

ственно).

116

чь

дин&тах

т!_19

р )

полунатотся прямь1е

5, 6

*т 7

коэф-

|пр

фициетттами

равнь1ми

2 ут

9тим

ветвям

отвеча1от

процессьт восста}1овления

т'е3+

до

Ре2+, Ре2+

до

Ре,

до

!5+.

€ледовательно

присутствие

окислов'|селеза сни'{сает

выход

по току ванадия.

|1ри

вьтсоком

содер}|сании 9:Фь'

например, 15, 19 и 35%

в 1плаке 54о|о

(а0,23$

$!Ф:,

\40|о

А\эФз

ц 90|о 1!19Ф

набл:о'

дается

3начительная

поляризация'

не опись1ваемая

уравне_

нием

(19-10)

(рис.63).

|[редполагается'

что это явление

обусловлено

накоплением

около

катода ионов

низ]|]ей

ва-

лентности'

диффувией

их

(3еркалу}

электро,ита

окис-

лением газовой

фазой

до

ионов

вь1с1шей

валентности.

3десь 1'',}-[*,

если началь1{ая

концентрация

ионов низ_

ц:ей валёнтности очень мала'

тФ !/'рх{!3,

откуда

!{оэффициент п

в этом случае

близок к

двум'

что отве'

чает

реакции

у5+_!2е:у3+.

1аким образом,

оса)|сдение

металлического

ванадия'

и пере3арядка

его ионов

лимитиру}отся

диффу3ией

послед'

них

расплаве.

}€пнетика вваимодействия

металлического

вападпя

стрихлоридом

расплаве

Расплав, пригодньтй

для

проведения

процесса

электро'

литического

рафинирования

ванадия'

моэ*сно

готовить

раз-

личнь1ми

путями:

хлорированием

металла

в электролито

[18,

117],

аноднь1м

растворением

[74'

7б1

и обработкой

ме_

таллическим

ванадием

электролита' содер;*{ащего

\[€1з.

этом

случае

необходимо

3Ёать

вре1ця'

за которое

прореаги-

рует

основная

часть

трихлорида и

раеплав

станет

достаточно

6лизким

по

составу

к смеси'

равновесной

металлом.

11рактинески

для

осуществления

процесса

раствори-

мь1м

анодом и3

черновь1х сплавов

достаточно

иметь

элект-

ролит'

где

средняя

валент}{ость ванадия

равна

2,05_2,|.

!1зувив кинетику

реакции

2уз++у:3у2+,

мо}1сно вь1вести

общр:е

вависимости

времени

приготовле}!ия

электролита

от температурь1'

о6ъема

расплава'

исходной

конце11трации

трихлорида ванадия

и количестБа

металла.

117