Волейник В.В. Высокотемпературная электрохимия и физическая химия ванадия

Подождите немного. Документ загружается.

€корость

реакции

является

функцией

текущей

копце]{т-'

рации

(ттт)

расплаве'

которая

мо'{сет

6ь:ть

найдена

вовь1м

а1|ализом

про6, отбираомь:х

черев

проме:{сутки

времени.

1акой метод

применялся }{ами' }1а

к\

$н

8реття,

аоцн

Рутс.

64.

3ависимость

потен_

циала

вольфрамового

эле1стро-

да

от|{осительно

в81[адиевого

от

времени

взаимодействия

раеллава

1(€1

!.1а€1

10/0

усь

с 5

а метадлического

ванадия_

при

температуре:

тоо",

775"; 3-_

8ь0..

Рис.

65. 3ависимость

поте11циал8

вольфрамового

электрода

отцоси-

тельно

ва|{адиевого

прп

775" @1 3}€:

мени

в3аимодействия

расплава

}€€1

*}1а€1_10/9

9€1з

с металдическим

ва||адием.

1(оличество

вавадия

бэ

2_10;

3_20

а.

из

них

исследовании

ки1'етики

реакции

восста}[овле]ти,я

трихлорида

[1291.

А.

$ачествен}ть1е

зависимости

скорости

реакции

от тем_

пературь1

и поверхности

16онтакта

мо!*сно

определить

мето_

дом

и3мерения

окислительт{о-восетановительного

поте}{41{а-:'|

ла

системь1

[130].

сущ]тость

его 3акл1очается

в и3мерениц;

разност!т

поте|1циалов

ме]{сду

инертнь1м

эдектродом

родом

и3

исоледуемого

метал*а.

$а

первом

электроде

устанавливается

воестат{овительньтй

поте1!циал'

на

втором

поте1{1ц4ал

металла'

к которому

по ме1ю

протека1!ия

ции

стремитоя

окислитель|{о-восста}1овительньтй

электролите.

1ипичттые

вависимост|!

ра8ности

поте1{циала

инер]

(вольфрамового)

ванадиевого

алектродов

от времей

$д

118

119

имодействия

приведеньт

на

рисунках

64,

65.

}1етадлический

занадий

вводи!тся

расплав

виде пластинь]

либо

ра'зд!о6-

денн*й

на

}суски

раэмером

3_5

мм.

Ёоличество $€1з

бра_

дось

таким

расчетом'

чтобьт прт^полном

протека:!ии

реак-

ции

расходовалось

не

более

1б0/о

металла

п!о{€сс:нё

осло)1{нялся

штламообра8ова1{ием

умень]шением

]юакцио11-

ной

поверх1тости.

8ре,уя,

тицн

|[овь:тшение

температурь1

ускоряет реа1сцик)

восстанов_

ления

трихлорида.

3ффект

от

увеличе1{ия

поверх1{ости

ме_

таллического

ванадия

несколько

слабее.

Б.

Более

детально

1синетика

реакции

восстановле]{ия

иоследовалась

с исполь3ованием

метода

и8мерения

поляри'

зации

и}тертт{ого

катода.

9тот

метод

ос}1ован

на том'

что

величина

остаточного

то!са

:та

кривой

0_1е 1*

расплавах'

содер}|сащих

!3+

!2+

различнь1х

соотно1шени,ях'

прямо

свя3а11а

1сот!центрацией

ио|{ов 93*

в электролите.

||роводя

ивмерение

поляри3ации

рав}1ые

моме1ттьт

после

начала

реакции

восстановле1{ия'

мо'[сно

опРеделить

текущуто

Ёон"

центраци}о

\/€1з

(рис.

66).

\ _

Бели,""а тангенса

угла

наклонЁ

касательной

полу_

ченнь1м кривь1м

в каакдой

точке

определяет

скорость

изме-

]{е}тия конценц)ации

у'*

в электролите.

}1а

рисунке

ивобрахсень1

вависимости

скорости

измене}|ия

концентрац]|и

от

1сонцентра1щи

\/3+

при

-температурах

700,

775,

850',

п1юд|ставленньте

прямьтмй

линиями.

'1аким

обравом,

скорость

и8менения

концентрации в

9лектро]1ите

окаъьтвается

свя6айной

текущей конце|{тра'

цией

|ростой

зависимостьк).

#__кс,

лд9

воэффициент

пропорцио1!альност|{'

вклк)ч8то:щдй

{хонстацту

скорости

реа1сции'

8ависящу:о

только

от

т!емпе-

Рис.

66.

Р1вменевие

1со'{цевтрации

трех'

вадевт'{ого

ва1|адия

алектролите

при

взаимодействии

100

р&сплава

кс1

}.1а€1

8'30/0

ус13 с

металлом.

Ёавес'

ка

вав8дия

е, температурв:

790";2-775";3-:850".

/о

8регт4

'"гсн

ратурь|'

величину

реакц}{онной

поворхност[{

объем

алект_

ролита.

Аля

каясдой

и8 трех серий

опьттов

(колинество

ванадия

5' 10^и_.20

а) велинина Ё

завпсутт

только

от томпературы

(рис.68)

$Ё:А.

$оэффициент

3 в

этой_формуле

вкл1очает

себя

энерги]о

активации

реакции

0:2,3

п. в.

|ел,

с4

А'о.?<е,|/2

а-

чся\т']

г'цоц76у3'}23

Рис.

67.

3ависимость

скорос-

ти изме!|ения

концентрации

трехвале||тного

ванадия

от

его

текущей

ко:!це:]трации.

1(оли_

чество

металлического

вана-

дпя

2Ф а. |еометритеская

по-

верх1|ость

а|с;п27

темпера-

тура:

-1

_850";

2_77б":

700".

|1//

о@

|@т

Рис.

68. 1емпературвая

эави-

симость

тсоэффициента

про-

порциональности.

$оличество

металлического

ваттадия:

5;2_!Ф;

3_29

е.

натшем

случае

энергия

активации

для

трех

серий

опь1-

тов

составляет

среднем

11800

кол|поль.3то

свидетельст_

вует

том' что

ки1{етика

реакции

является

даффувионной-

1ак

как

более

склоннь1е

к комплексообразовйййто

ионь!

\/3+ менее

подви'|снь1'

чем

ионь1

у2+' с*о{ос'ь

реакции

оп-

ределяется

скорость]о

диффузии

первь]х

к поверхности

ме-

таллического

ва1{адия.

$оличество

трехвале}1тного

ват{адия'

диффупдиру1ощего',

в-единицу

времени'к

поверхности

металла (расход.ионов',

!3+), определяется

вь1ра}|сением

120

ётп 0<А+

-т

:-|5.€тз-г,

721

(1у_11)

где

поверхность

металличес:сого

ъа]*\ат14$'

с!Р.

8 то апсе

время

ато

количество

связано

с и3менением

кош'

це1|тра|щи

соотяо[це1{ием

атп:ас.у'

(1у:_13)

тде у

объем

электролит^'

смэ.

п'д"'."ляя

последнее

вь1ра'кение

формулу

(1у-12)'

прои3ведя

ра3деление

переменнь1х

и и}{тегрируя'

мо}1с]1о

получить

формулу,

пригоднук)

для

ориентировоч1{ого

-опре_

деления

времени

приготовления

электролита

для рафини-

рования

ванадия

ь:ц

с"]/*

.у

ё,,\

)ув+

([у-14)

где

6,з+_

исходная

конце1{трация

у3+,

?'шон|см3;

€ув*-

конечная

концентрация

у3+,

2'шон|см3.'

время.,

сею.

1!оттеннуБ

ко*це*траци1о

!3+,

подставляему}о

(19_14)'

нец)удно

подсчитать'

зная

исходну1о

конце}1траци!о

средню1о

валентность

ват{адия

электролите'

котору1о

]{еоб_

ходимо

получить

результате

процесса

восстановления'

Ёак

отмечалось'

величину -(

входит

константа

скоро_

1)-.а+\

сти

реакци"

(:-

объем

электролита

величина

реа1с_

ционной

поверхности.

однако'

еелу!

рассчитать

истиннук)

величину

реакционной

поверхт{ости'

подставляя

и8вестнь1е

б"'+,

Б,"у,

мо}1сно

обнаруэкить'

что совпадение

исти1{ной

величинь1

поверхности

и3меренной

геомец)ической

по-

верхности

набл:одается

только

для

металлической

пдасти-

**,

'*"'"'емой

электролитом

со

всех

сторон

(неболъ:шое

Ё'Ё*'йд""ие

объясняется

тем'

что образец

бьтл

неотЁоли_

!'",**#*,

грубьтм

микрорельеФом

поверхности)'

]['величение

количества

дробленого

ванадия'

}тась1пае_

мого'на

дно

тигля'

фактитески

не сказь1вается

на

вели-

*й*"

р".*ционной

по1ерхности'

определяемой

ли1шь

по_

верхность}о

кусков

верхнем

слое'

омываемом

электроли-

то;.

поэтому

при

расчете

времени'

нео6ходимого для

при_

готовле11ия

электролита'

следует

принимать

во внимание

или

геометрическу1о

поверхность

анодной

корзиньт

(еели

эдектролит

готовится '

эдектроливере)

или

площадь

д|1а

стакана'

которьтй

загруясается

металл'

[ак,

при

навесках

металлического

ванадия

10 и

геометрическими

поверхноётям|1.-7

ут 39 см2

'тх

активнь]е

пове

ока8алось'

соответственно

рав}{ь]

9,6,

10,4

8,7 с:ш2.

-|1ри

приготовлении

электролита

со 3начителъ}ть|м

дер'тса1{ием

ванадия необходимо

время

от времен]{

!цивать

дроблеЁь:й

металл'

обнаэкая

све)1сие

грат{и

литов'

так

как

реакцион:тая

поверхттость

в процессе

действия

покрьтвается

|шламом

и становится

трудно

ттой

для

ионов

93+.

глАвА

элвктРолитичшскош

получвниш

9}ектролитический

способ

вьтделе1{ия

редких

мет8ллов

расплавле1|нь1х

средах

послед:тее

время

пр1{ме1|яется

для

получения

]{

рафинирования

титана'

циркония'

молиб_

йе.''а,

бериллия,

вйнадия,

т.

е.

для..

металлов'

подучаемь1х

р:!нь:ше

основном

металлотермией

окисньтх

галоид}1ьтх

3оединений.

'}1спользова1{ие

электролитических

способов

предопреде_

лено

рядом

их

преимуществ'

именно:

а!

восстановление

в электрохимических

процессах

осу'

1цествляется

электрическим

током'

что

снимает

ваэтсньтй

вопрос

чистоте

восста1{овителя;

'б;

"'"*'р'

лт1т|1ческпй

процесс

моэ{сет

совер1шаться

11е_

прерь1в1(о

,|сестким

контролем

регулированием

его

па_

раметров;

в)'во

*но"и*

случаях

(при

рафинировании)

тре6оваттия

[с

чистоте

исходньтх

материалов

без

ухуд1цения

качеств

по_

лучен1[ого

продукта

сниэ1са}отся'

3ьцелешие

металличес|сого

вап&дпя

электроливом

верастворшмь1м

аводом

Бще

в 1900

г.

}|{ин

[11б]

детально

исследовал

процесс

получения

металлического

ванадия

его

сплавов

'1селе_

вом

путем

элекц)олиза

1терастворимь1м

анодом'

работе

автор

исходлл

ив

принципов'

применяв1цихоя

проивводот_

й_"ййййй[".

о"

подь:скивал

эдекц)одит'

иметошщй

не

очень

высокук)

точку

плавления'

наддеэ[сащу1о

э1сидкопо_

двп'*спостъ'

11езначитедьнук) упругость

испаре|{ия

-о6ла_

;Бй'

"|б''"***

айектритеским

сопротивле]тием.

*"_

чвст"е

твкого

растворителя

исподьзовался

Ф19Рватталат

;;;-й;

+'Ё..3ап.

6''е*'ро,ц3у

подверг&лась

9*Фз:

Раст-

воре[||тдя

атом

электродите.

€теттки

вавшы

1{зготавлял]{сь

128

из

блоков

плавленого

электропечи

глинозема

скрепля_

лись.при

помоп1и гудрона

с неболь1пим

количеством

диевого

ангидрида. }€атодом

слу'{сили

блоки

и31!1€лБч€нЁФ.

го'

спрессованного

и спечен}{ого

феррова|1ад|1я'

проходяшдиФ

сквозь

набойку и3

глино3ема (дно

в&ннь]).

Ёияс:тяя

часть

блоков

погру'калась

в графитовьтй

слой,

располоатсеншь:й

на

медной

1цине.

других

опь1тах

}1[ин

подвергал

электролизу

смесь

фторидов

хселе3а'

ва|{аду1я

и сульфида

кальция

(\/Рз*г

*РеР:*2€а$). Анод

6ьтл

лп6о

угольньтй,

либо

спрессован]

ньтй

из

смеси

трехокиси

ваттадия

угля

обоэтсакейнь:й.

}1а.

угольном

а1!оде

при электролиае

во

фториде

кальция

вь|де+

лялся

кислород'

а в электролите

с сульфидо1!1

кальция

парь1

элементарной

серь1. 8

последнем

случае

печь

констру-

ировалась

герметически

закрь:той.

Фсновной

недостаток

предло'{сенньтх

Ё€ином

способов

это

сло'1с1тость

приготовлен,!я

фторванадата

кальция

фто_

ридов

ванадия.

,{ействительпо,

по

схеме

}1{ина

с]{ачала

плавкой

электрической

печи

смеси

угля'

трехокиси

вана-

д|1я

ферросилиция

производится

силиковат|адий

по

ре-

акции

9яФз

2$!Ре+

3с

Б|9:

$|Реэ

8€Ф.

3атем

сплав

с!4л'тц*тдов

подвергается

обработке

плавиковоЁ

кислотой

при

те1\{но_красном

калении

по

реакции

$!9э*$!}еэ+

16нг: 2$|Рц

1 *

(1гРэ*Рег2)+8н2.

3се

эти

процессь]'

естественно'

связань1

с определе1{ньтм!!,

потерями

ва|{адия.

8торой

недостаток

состоит

том' что

электролиз

ведется

при

температуре

ни'*се

точки

плавле|{ия

ва1{адия

или

его

еплавов

'келезом.

|[оэтому,

когда

ре3ультате

электроли-

за

на

дне

ваннь1

получается

металлический

блок,

электро_

лит

приходится

вьтпус1сать'

ванну

охла)|сдать

выламь1-.

вать

каЁод.

9то,

безусловно,

приводит

удоро)|сани1о

про-

дукта.

[итературнь1е

даннь1е

о процессах

}*{ина

ограниненьт,;;1

только

ука8анием

напря'кения

на ванне

(11_12

в),

анод+

ной

и}тогда

катодной

плотност]{

тока.

Ёет

данн;х

ни Ф

вь]ходе

по

току'

1|и

о составе

металла,

особенно

по

э|сани1о

примесей:

углерода'

кремния

пр.

йеталлический

ванадий (ъ9,60/0

полувен

зом

96!,

растворец}того

расплавленнь1х

хлоридах

щолоч

нь1х

металлов

[1311.

8лектроли3у

подвергался

расплав

рида

калшя'

содера|сащий

около

9,50/о

961з,

!!Р$$ температу+

ре

800",

напря}кении

не вь1|це

9,9 в

(о6ратная-э.

д.

с.

око{о

\24

\2б

116б

с). 1!1аксимадьная

величина

вь1хода

по току

составила

вао|о.

Бьтло

так,}}се

'установлено'

что

повь11шение

температу'

рь1

или

содер,}|саниЁ

уст,

сни'*сает

вь1ход

по току'

3ерояттто'

это

связано

увеличением

доли

остаточного

тока

при

8а-

йатлно*

катодйой

плотности

тока'

Аьторь1

предполага1от'

что на

катоде

разряэ1{а1отся

прость1е

катионь1

!3+'

образуто-

|циеся

резудьтате

частичной

диссоциации

комплекснь1х

анионов.

Фсновные

затруд1тения

процессе

вь1зь1вает

вьтделение'

хлора

на

аноде

у|лу1

окутсление

!3+_ионов

взаимодеиствие'

хлора

металли".""йй

'.**д""*'

[ля

устранч1:-1"_у:;

*!#

"'''""ий

предлагалось

защищать

катод

диафрагмои

йй

оаро''"р'"...

й|ез

поль:й

анод

какой-л:пбо

газообраз_

шь1й

восстановитель'

йапример

водород

[132].

3'осстанови_

"*,

-"!'"йодействуя

*,'р'*,

обрааует

хлористьтй

водо-

род'

не

окисля1ощий

электролг1т'

Фпьттьт

'"ущ""'1,

",'&

лабораторном

мас1п{абе'

дан-

т{ьтх

промь11шленном

получении

ванадия

подобньтм

спо-

собом

ней,

хотя

он

мог

бьт

иметь

определен-нь]е

преиму-ш[ест_

ва

перед

йагнийтермическим

восстановлением

трихлорида

за*ади*

(непрерьтвность

процесса'

сокращение

количества

операщий'и

др.).

}1ме:отся

сообщения

о получет{ии

метал-

лического

ванадия

электролизом

его

фторидов

солевь1х

расплавах

[133].

9лектролитичес'сое

анодное

ра3ло3|се11ие

соединенпй

[(роме

ра6от,

описаннь1х

главе

111,

име1отся

другие

сообйения

получении

металлического

ванадия

из

некото_

оь1х его

соединений

металлоидами'

1ак,

электролизу

под-

'""|"'''"*

кар6ид

ванадия

расплавлент{ом

х{[ористом

ка-

дии'

содер}1{ащем

низ1цие

хлоридь1

ванадия

[134]'

$арбид

прессовалсянасвязкевкольцеповнутреннемудиаметру

трафитов'"'

.""''",

*.''д

(металлинеский

стерэ*сень)

по_

п[ещался

центре

электролитической

ваннь1'

Фсновная

за_

дача

при

электролитическом

равло}кении

карбида_при-

готовление

достаточно

пористой

анодной

массь1'

которук)

1}то'!сет

проникать

элекщ)олит.

0сли

анод

спрессован

из

!арбида_ванадия,

он

покрьтвается

плотной

коркой

угольно_

го

]цлама

после

невначительной

вь:работки

начинает

действовать

как

*"|*"й!'р"*,'* угольный

(см'

гл'

111)'

Б"''''

предло'*се||о

{:зь]

сйец:ивать

карбидь:

металлов'

1пом

числе

и !€

каменноугольнь1м

пеком

вастей

кар6и_

да

ус

часть

пека),

нагревать

смесь

до

плавлени'я

пека

тщательно

переме1шивать:

}1з

такой

смеси

мо}тсно

прессо_

вать

анодн"'"

*'''1Б,

либо

получать

гранульт'

|[осле

обатси_

4о./х

р.

А}

о,

а'

о.

о..

Ёг

(р

!Ё

я',

Ф'

х'

о'.

о)

(о

]..

!.'

га

при

1000"

материал

представляет

еобой

пористь1е

гра-

1[ул11

карбида

ванадия'

свя3аннь1е

угл€родом.

€оединения

металлов

с неметаллами

могут

так3тсе

под-

вергаться

электролитическому

равло'1сени:о

расплавах

:{е'

целъ}о

вьтделения

чистого

металла'

для

получения

чис-

ть1х

веществ'

в част}тости

хлоридов.

1|ами

6ь:л

исследован

процесс

электролитического

рав-

лопсения

ванадийсодер'{{ащего

феррофосфора

для

селе1стив*

1того

вь1деле||ия

ценнь1х

компонентов

[:зо].'элБк'р'йй"

"р'_водил1!

в четь1рехсекциоттном

аппарате

(рис.

69).

анодну:о

секци|о

вагру'}|сали

ванадийсодер+*сащий

феррофосфор'

во

второй

секции

электролит

продуйался

очищен}{ь1м

аргоном'

третьей

хлором'

а в нейвер1от-т

находился

сталъной

ка-

тод.

9лектроли3ерьт

и3готавливал![

1тв

графита

или

кварце-

вого

стекла.

}!а4

первь1ми

тремя

секциями

устанавливали

холодильнцк'7

для

конденсации

вь1деля1ощихся

газообраз-

}|ьтх

продуктов.

11ри

пропускании

тока

1та

аноде

равлагался

феррофос-

фор

вьтделялись

паРь1

элеме}{тарттого

фосфора_.

11}елезо

(_в

вцло

ионов

Ре2+

Ё'''*),

ванадий

(у+

ит'{-й

й"р".""ц

(]!1п2*)

переходили

эл_ектролу[т

у|

диффундиро"а,и

'"'

""-

прав.}1ени|о

катоду.

9асть

элементарного

фосфора'

захва-

че|тная

электролитом'

вь1делялась

ли1шь

во

второй

секции?

чему

способствовал

бар6отаэ*с

аргона.

третьей

""*цйй

''р'-

текала

реа1сция

9€1з(распл.)

б1ас".;:1/€1асг.л

11ары

тетрахлорида

ва]тадия

тсо1{де:тсировались

холодиль*

нике.

катодное

пространство

проникали

основном

толь-

ко

ио1{ь1

'1селе8а

ларган!\а.

9лектролиз

осуществл8лся

расплаве

](€1-}'[а€1_гес_13-

при

_тейпер*'уре

]тьъ

Б'.д-

т*ой

плотности

тока

около

0,б

о7смэ.

Распределение

компонентов.

по

продуктам

следук)щее:

(фсфора

и-авлечено

конде]{еат'96,1уБ

;

Ё"йБ]"

'-ййй"'*

:я"дРР ]

907.;

ван_адия

тетрахлорид

ванадия

около

*',:1]р.

содер'|сание^фофора

катод||ом

оеадке

составило

(''('ё%'

ванадия

_Ф,020|о.

3лементарнь:й

фосфор

бьтл

за-

ц)€31'ен

хлоридом

}тселеза

(4,20|о),

вынесентт1:м

конде1{са_

зР_-:::"19}

'*"91*;,}€онцентрация

в&1|адия

фосфоре

со_

ж:: _'-",:"9

^о'о

ь.

1етр

ахл^орид

ванадия

бь:й

{"р'"з*""

чщ*р-9ром

(Б'6%)

я{елезом

(5,60/о);

-.'ь*:*:":_11чное

ра3деление

компонентов'

по-видимому'

жч_.

маль]ми

размерами каэтсдой

секции

и вовмо'|с11о_

:ч'т-"Р"}_чения

масс

необработанного

расплава

ко}твек-

т!твшьтши

потоками

ив

секции

секци'о.

11ри

проведе:*ии

\27

процесса

аппарате

-усовер1ше}тствова1]ной

ко1{стру[сци!['.:,.

возмо}1сно'

удастся добиться

более

полного

равдело11ия.

}|ами

изуче1{а

так''се

к1{]{етика

процесса

отгонки

вана_'},

д]|я

хлором

из

расплавов

}(€1_}ч|а€1_9€1з

[28]

"'й'Бй'.]

что

скорость

удаления

ванадия

из

расплава

определя"'сЁЁ

скорость1о

диффузии

трехвале}ттньтх

ионов

к грат{ице

разде-!.'

ла

:*сидкой

и газовой

фазь:.

1емпературная

"""',"'.*'ёй"$1|

константь1

скорости

реакции

опись1вается

урав1{ением

"|^!,.

19/(:_0,366_

?Р.

}1а

рисунке

70 представленьт

вь1е'

характеризу|ощие

скорость

плава.

Ряс.

7Ф.

9даление

ва'|адия

из

расплавов

|(€|_1ч1а€1_ус13

продувкой

хлора

при

температуре:-

1_7|0";

2_800ч;

3_900"-

"й'-''Ё*'"'

расплава

_70

.а,

скорость

подачи

хлора

л|нас.-----

3. Рафипшрова|{!те

чернового

ва||адия

1{ак

бь:ло

показано

главе

111,

потенциал

ва

анода

при

}{е

очень

вь1соких

плотностях

отрицателе1{'

алектролизе

достаточной

полнотой

могут

быть

от1е,:

такие

примеси'

как

}'селе3о'

никель'

растворе]{нь|е

гааь1

авот'

кислород'

водород.

[1е

удивитель1{о'

что

способ

эле

ролитического

рафинирования

ванадия

привле1с

в'{има}{ие

ряда

исследователей.

]/эке

в 1958 г.

Бл:о

Бэйкер сделали сообщенио на

Бто'

ром

конгрессе

по атомной

энергии

}|{еневе

о получе1{ии

ва-

[!адия

вьтсокой

чистоть1

рафинированием

прош[ь11шлен11ого

металла

[55].

Бэйкером

Рамсделлом

[137}

процесс

оппсатт'

более

детально.

Б корпусе

электроли3ера

диаметром

около

300 млс

уета'

!тавливали

графитовь:й

тигель,

сводящий к

мит{имуму

ва'

грязнение

электролита'{селевом.

|ерметинеская

3адви)кка

по3воляла

производить

охла'|сдение

катодного

осадка и

сме1{у

катода

без

охлаэ*сдения

всей

ванньт.

Б качестве

анод_

1того

материала

исполь3овалс,я

промь11шленньтй

(по-видй_

мому' к3льцийтерминеский)

ванадий

твердостьто

97&"

содер}1сащий,

о|о2

99,5у,0,3'Бе,0,180

Ф:, 0,03

}:12,0,006

}|:

0,03

€т.

Б электролит

(расплавленнь:й хлорид

натрия)

ванадий

(до

2,80/о) в виде

!€12

вво[иди

хлорированием

анодного

ме-

талла' помещен}того

т{а

д}|о

тигля. 11родувка

велась смесь}о

хлора и очищенного

хлористого

водорода'

так как

хлор!{с_

тьтй водород

реагирует

ванадием

чрезвьтчайно слабо.

Фхлаэкденнь1е

и и8влеченнь1е

ив

электролизера

(гру1пи)

катодного

металла

вь]щелачивали

3$-ньтм

раствор0м

со-

ляттой

кислоть1

для удаления

солей

3ате1!1

подвергали

о6'

работке

в вьтсокоскоростном

механическом

агитаторе

для

разделения

кристаллов.

Фсво6оэ*сденнь|е

от

солей кристал_

льт

рафинированного

металла

промь1вали

ацетоном

дляуда-

ле}{ия

влаги и

рассеивали

}та

фракции.

|а6лшцо

!ипшчпъпй сптовой оостав

твердость

кршсталдов

ванадия

осад|сах

\ц

.х

{

11оказателй

.процесса

р8финирова||ия

€итовой еое'а.в'

л'е.!'

+зь

|-аь+во

|-в'+','|-',о

Бьтло

проведено

127

тццклов электроли8а'

пре'|сде

чем

от

термических

напря)*се1{ий

разру:шился

граф_итовьтй

ста_

кан. |тер""те

три

ци}сла

очищался

электродит

(68

о|нос

тхрп

$'2

в). 1!1еталл,

полученнь1й

тетвертом

цикле'

имел

твер'

дбсть

9б 8",

ватем

твердость

кристаллов

фракции

*3б

метл снизилась

д9

35 8,".

Распределение

количества

кристаллов

по

ра3ньтм

фракциям

их

усред1{ен}|ая^.твер_

дость

циклоЁ

приведеньт

'в

таблице

23. Фкодо

72о|о

ка'

138

9-7$

тодного

металла

сост{ояло

иа

щ)исталлов

кру]|1[ое

сред}{еввве11т€|!:{ая

твердость

всего

рафи:тйрованного

талл&

составляла

около

п".

1{ивкая

велит[иша

плот||ости

тока

добавка

свеэ'сих

порций

анодттого

"" 313:::уч_"-]{|^:91ли

качество

продуктов

(табл.

24).

3аметено,

что

наиболее

1срупн'*р*?*.'''ические

осадк]д

формиру:отся

при

напря'|сет{ии

не

в*:це

о,4_о,|-;:

*".

|1'олш*о

эа

*тЁЁч""г#*:

ъъЁ,'ж'

3лпяппе

добавок св€*еп0

авод||ого

*"'"!

;";;;;';р;;;#;:

металда

па твердость

продукта

й|й

"'"р"'{сении

1{а

ванне

твер_

[ дость

!в"

тода

па

раз|тук)

глубишу

из*

| ::_ч !

вь1]де2внаанодевь|деля.1_

."*""

Ё''

|!римеча||ие

*-]13Р.__}-:-:г^у}тсением

ка;

! ,

Ё*ч'\',!9

ь!|у9''пу

яс'-ь

[

оз

|о,"л'*

деред

до_

меняли

начальну1о

катод-

! !

бавкой

900

1нуч

плотн9стъ

тока

от

0,1}

! !

8подного

метал_

'до

3,5

а|см2

силу

тока

от]

! [

ла

до

о.

ёледуел

отметить':

! !

однако'

что

по

мере

нара-:,

б4

{[ервый осадок

ста|{!1я

осад!са

"**'*"й';

$1 |

я3

после

добавки

й"''!Б.""

по1са'

по_видимо-*.

3-?

[

о:

*у'

существе}{нФ

!!31}|€[$_

[

ьо

лась.

! !

1игпдчноо

содерэ|сание

:9 ! !* |ос:гдов

пегел

до-

примесей

рафн!тр-о"^ан-,'

!* ! яР ! :::::й

1100

ном

ванадии

с<0;010/0

;

Ё:3

анод|'огоме-

["^.

о.Ф1_0_,050/01'о2---

б;

Ё9

[

'**_

0'04-0,1%

;

}.[э(0,оо2ч;.

;

{

[альней:шлао

исс'ей"а-

на

повь1]шение

чистотьт

рафини#;"#":1.'?###.'н*н'

цельк)

процесс

проводился

_дР!|

более

низкой

'"*''"|'.ур*,

(6ю_

630')

электро"у1*,х

-з-т

ь:с[;

ц,/ъ|''

йст]

Бу'!ст''.

389''

}[авг1

440ь

}(Ёт;

16о7.

ув;;.

Ралогенидь|

ва}{адия

получали

11епосредственцо

рас-

плаве'

о6ра6ать:вая

металлический

ванади*'

"'"''брй"''*

галогеном.

€оли-оастворители

су1цили

"Ёй

доо;!-'!ййу*".

8место

гра6итов6го

стакана

исполь3ова

лтх

молп6деновый,а

рафинируемьтй

металл

3агруэ{сали

ванну

молибде:товой

}сор3и:{е.

йеталл

оченъ

вьтсокой

чиетоть1

(табл.

25),

содерэлсащий

99'95%

полутали

при

расходовайии

о:соло

50?о

а:тоАтто-;

го

мат1ериала

из

2'тсо,

ъведе}[1ть|х

ван}1у.

в"'е#"ьйБйу'о.;

1сорви1{у

удаляли

чере3

|цл1оз'

снимали

1цл8м'

!'о"#"1й

::у*^у::у1_ т_""::1,

пом"пдал*

"'**у.

т;"}*:-"}!й

;

переработано

около

900/о

всег6

;;ъдъ;_';;';;;:"16;

;Ё

1ао

181

|[облшцо

€рдрржавве

прпмооей

п творпоотъ

}|ота]ш|а

паплуч|п{х осадках п

сродвов8во[|опцш€

по!&ааателп

[|оказатеди

процосса

рафи||иро-

в&ния

3ее,

1вордость,

8г

1]римесъяасте*

па

мидлиов

€ц

[.е

м8

ш1

'91

Бро:шидный

алектролит

)(лоридпый

олектродит

один

осадок

9сред-

ненньлй

металд

<10

190

<26

1о7

\ц

704

2о

2|5

<10

190

<2б

7в

608

в7

150

<10

140

<26

поль8овании

более б001о

аноА:топо

матч)иала

неонищенной

поверх}|остьк)

в катод1{ом

продук!о

воврасг&ло

содер'[са11ие

)|село3а.

1игптчная

1сатодная

(цру1па''

получен}1ая

ре8ультате

процесеа' пока8ана

на

|)цсунко

71.

1\[еталд

с твердость}о

8г

мо'*{но

бь:ло

резать

но'*(ом.

Ёедавно

двухступенчать]м

электроли8ом

смеси

рас-

плавленнь|х

солей состава

(вес.

?о):

кс1

51, \т€1: 4|

ус12

удалось

получить

кристалль|

ванадия с

содер}|сани_

ем всего

0,0121

0/9

п!иш!есей

[138].

лепт

ролштшч

ес

'сое

рофшнш

ро

ванше

алк) мот е

рмшчес

1сф

воно6шя.

9ффктивнь:ти способом

получения

ковкого вана_

дия

является

ал:о1|[оцермическое

восстановлецие

техниче-

ской

пятиокиси

ванад|\я' }1

электролитическое

рафинирова.

}{ие получе|т}ть1х

черновь[х

сплавов

{!!1о,

,:з9].

Рассмоцэим

1текоторь1е

результать]

акспериментальт!ых

з*сслодований

двухстадийного

процесса'

проведеннь1х

196Ф*1962 гг. в

лаборатории

редк]{х

рассеян1{ь1х

элемо'т:

тов

}1шститута

металлургии

и обогащения

АЁ

]€вз€6Р

[1в9}

9сповЁое

в]{има}{ие

уделе}{о

процессу

электролитическопо

1гвф:ллгировния

возмо'{с1{ости

ма1сеималь1|ого

отделе1|пя

п[8гадлпческих

примеоей и окислов

ал1оми1[ия

и пол)гче}1ию

!сатод11ого

!!етадла

низкой

твердостьк).

3еличина

мик1хь

гвердости

кристаллов ванадия

като,щь1х

осад1сах мо,[сег

до

некоторой

степени

слу,)кить утерой пластичности

метал_

ла' так

как ме'!сду этими

свойствами

почти всегда

сущест.

вует

прямая

зависимость. при

вь1боре

пара1шетров

процес_

са

электролиза

руководствовались

даннь]ми'

полученнь|ми

при

исследоваъ1у{и

электрохимического

поведения

ванадия

процессов'

протека}ощих на

анодах и3 черновь1х

спла-

вов

[111].

Ртлс,

7|. 1(ристалльт

ва1]адия' вь]делет|1|ь1е

т{а

катоде из

бромидной ваннь:.

9ерновьте

сплавьт готовили

в запальнь1х

камерах,

футе_

рованнь]х

п{агнезитовьтм

кирпичом'

где 1цихту'

составлен_

ну]о из т!яту!"о\\иси ванадия'

алтоминиевь1х опилок

оу1ист1

кальция'

под,}кигади с1шесь}о

и3

оку|су| хрома

(€г9$

ал|о_

диниевой

крупки. |{о

завертшении

процесса

восстановления'

протека}ощего

автотерш[ично'

и охла)кдения

каш1ерь1

слиток

металла

отделяли от ш1лака

и зачищали

поверхность. все

сплавь]

имелу1 крупцокристадлическое

строение' отлича1о-

щееся

дендритной

неоднородность}о'

с незначительньтм

ко-

личеством

ш]лаковь1х вкл1очений.

8сего

данной

еери|1

опь1тов

использовано

четь1ре

тиша

пятиокиси ванадия

(приготовле|{ной

добавление:ш

крем}1е_

зема'

фосфата

натрия

металлического

'*село3а

к !:Фь

.ч.4.а.),

восстановлениеш{

которой

получено,

четь|ре черно_

вь1х

сплава

(табл.

26).

132 !

$онструкция

электролизера

схематически

представлена

на

рису}{ке

72.

[[оло,э*сительньтй

пол1ос

источника

тока под_

кл1очен

корпусу.

$атод

изолирован

резиновь|1!1}1

кФ.т1Б1{8:

ми и гайкой

тцз

эбонита.

3лектролив

проводился

в атмосфе_

ре

очищенного

аргона.

!аблшцо

€остав

черцовь1х

сплавов

ванадия'

вес.

83,2

93,8

78,\

6,9

2,9

1,1

10,2

1,8

,50

,53

3,13

'82

,51

|,\2

3,1

2,о|

0,6

1,05

2,11

2,о

0,4

0,3

2,0

9лектролить1'

содер}*сащие

1*5%

]/,

основно1у!.Р_Риде

!€12,

готовили'

продувая

хлорош{

при

теш|пературе

750'

эк'

ви1\{олярну1о

смесь

Б€1-1ч1а€1'

котору1о

погру)кали

п1е_

'алл""еский

ъанадий.

|{осле

и3влечения

хлорподводящей

трубки

на

дно

графитового

тигля

помеш{али

черновой

вана_

дйй, дробленньтй

на

куски

весом 0,5-\

а.

воас-

Рпс.

72,

€хема

электродизера

для ра_

фи1{ирования

ванадия

в солевь1х

рас_

йлавах.

стальной

стака}{;

гра'

фитовьтй

тиге.7гь;

3_крьттшка;

термопара;

корпус

1пл]оза;

ка'

тод:'

эксце!1трик;

при]1{имная

плита;

уплотяение;

валттт+

р7'-

эксцентрика;

уплотнение

элек-Ф€о|'/

тродов;

-/2

электрод

срав1!еъ\ця1

во&

-13-электропень.

133

зависишости

сгг

состава

электролита

}сатод|т8я

плот_

|{остъ

1о1{!'-ваРь']|ровалаеь

в пределах

0,2_0,8

й|'*',

**од-

1{ая-

0'02б-0,2

в|см2,

температура

650_869".

,(ля

каясдого

с-плава

проведено

5-6

циклов

электроли_

1а_

(за

цикл

вь1ра6атьтвалось

б-80/о

а'1{одт{ого

материала).

('садки'

вь]деляв]циеся

на вольфрамовь]х'

никедевь]х

мо-

либденовьтх

катодах'

охла'|сдали

в 1|1л1озовой

*а*"ре

до

вомнат:той

температурь1'

а затем

обрабать:вали

30/'_нь:м

раствором

соляной

кислоть1'

промь1вали

ацетоном'

вь1су|ци_

эалц

у|

рааделяли

на

фракции

по крупности

кристаллов.

11б

окончании

опь]та

остато1с

а1'одного

материала

отмь1-

вали

анали8ировали'

причем

отбирали

средню]о

пробу

и,

тсроме

того'

азотной

кислоте

растворяли

анализировали

верхний,

вь:работанньтй

слой

анод1{ого

материала

(]_3%

от

общего

веса).

Ёекоторьте

даннь1е'

характери3ующие

про_

цесс

электрорафинирования'

приведень1

та6лпце

27.

Раесматривая

ре3ультать|

электролитического

р4фини_

рования

чер}товь1х

сплавов

ванадйя,

получен}{ь|х

ал|омино-

термическим

восстановлением

ра3личнь1х

типов

техниче_

ской

пяпдокиси'

мо'|3но

сдел&ть

следу1ощие

вь1водь1.

11ри

рафи:тировании

удается

достаточной

полнотой

от_

делить

кремпий,

фосфор,

алтоминпй

и окись

ал|оминия'на-

ходящу|ося

исход]!ом

материале

виде

тшлаковь1)Ё

в|сл|о-

чегтий.

1{ремний

переходит

в 1плам

конце|{трируется

поверх1{остнь]х

слоях.а1{одного

материала,

где

его

содер'{са_

|{ие

достигает

9_|2о|1.

*отя

алтоминий

является

''более

электроотрицатель1{ь1м

металлом'

чем

вашадий,

он

почти

пе

переходит

в э'|екц)ол'1т

т!е

вь1деляется

на

катоде.

то

'[се

время

верхнем

слое

анодното

остатка

уме}{ь1|1ается

содер'тса:|ие

металлического

алк)миния

увеличив&9т€я

}69н.

центрация

А1:Фз.

Фвевидно,

процессе

электролиаа

ал1оми-

ний,

находящийся

твердом

растворе'

свяаь]вается

с }сис_

лородом'

с-одер'{сание

которого

чер1{овь1х

сплавах

дости_

гает

0,5_3,07о

и оетается

анод1том

1шламе.

1аким

Бор,-

3ом'

да}ке

при

длительной

работе

электролитической

ван_

|{ь]

_а]ги

примеси

не

дол'!{нь1

накопливаться

алектролите.

}1€елезо

удается

отделить

достаточ:той

степен1''

'',-

д{оть1

при

содер'1сании

ого

сплаве

}{е

вы]ше

о/'

и вьтрафт.

|се

анод}{ого

материала

|{а

30_40у0.

[1осле

удаленйя

за_

гря31{енного

ворхне|о

слоя

аноднь:й

материал

мо:*сет

6ь:ть

втор'ично

использоввн

для

рафинирования.

€одерясание

га3овь1х

при_*есе* (кислород,

азот'

"'д'_,

Р:д|-"

продуктах

элекц)олиз8

но ощ)еделялось'

од}1ако

Р'1б'.':}'

по

рафинировайи:о кальцийт]еЁй"""""'"'

-Б*й"д""

[до'

'дб''.|

оь1ло

покааа1{о'

что

они

не

переносятся

и3

анодного

мапериала

катодт1ый

металл.

11оэтому

при}!ц|{пе

мо}|с}то

!а4

нс{оа

16 }о

..'.

6^! н Ё.

!!1

!оо}о

:Ё6|;

г{ЁЁ

*р;ъ

!9Ё

ЁЁы5

Б9о;е

'ф

ь.Ф

!.{6|

!!!

6а !-

.(.

фФо

Ё с!!

ы! с\'

6а;;

-!.(э

о{!.

т!!

(нг{

а|' 61 Ф

{6а

{{

-Ё{Ф

|о

!о

т!!

|6{!6

ь-

-фо

Ё6а^'

(о

1ъ

Ё{

!о

Р:

а4

ак

в;

.-..--.--Б

о1! !ох!!|с

цвв

-тто.т!л

ш'{!осо

ввоцс6&вх

одон

_!о|1э

вт,[о03с|т8

'8вгпа

од

_опа:(0ицпфв6

}!вЁ

!о

|о

6оо

ФФФ

нн

**Ё

Ё{

ь_

Ё{

Фоо

ууу

:_-г_г_

Бьа'''66а{|

еоФооФ

!ёоо

Ё8в

Ё{

ФсчФ

сЁс}т

{

|а

{

о{

о'

{ав

о6

Ф;

кй

ЁФ

3-:

ФЁ

Ёв

Ёп

нЁ

Ёх

ко

6!п

а!

я'

а,

.в

(!)

\о

со

с'6Ф

{1,д

<)о6

Рис. 73.

3нетшний

в\4р, кристаллов

катодного

осадка

(х

50).

снизить

их концентрацик)

рафинированно1\[

ш{етадле

до

незначительной

величиньт'

при1\{еняя

надле}кащу}о

обра_

6отку

катоднь1х

осадков

(зайена вь1йелачивания

электро-

лита

вакуумной

дистилляцией)

тщательно

очищая

атмос'

феру

электролизера.

1аким

образотш,

результать1

опь|тов

по

рафинировани|о

ра3лич}1ь1х

черновьтх

сплавов

по3воля1от

считать'

что

для

получения

относительно

чистого

ковкого

ванадия

двухста-

дийньтм

способоп!

1шо)кет

использоваться

пятиокись вана_

ду!я

утлу|

ванадать1

щедочнь1х

щелочно3е}[ельнь]х

метал-

лов' содер,}т(ащие

примеси

в сдеду}ощих

кодичествах:

$|о2

2-'90

;

РеэФз

Ао

2о|о

]

Р:Фь

3-40|о

значитедьнь1е

количества

окиси

ал1оминия.

1!1еталлический

ал:оминий

должс@н

присутствовать

в сплавах

количествах' не

превьт_

йатощих

-содерэ*са"ие

кислорода'

входящего в

твердьтй

раствор.

\в7