Волейник В.В. Высокотемпературная электрохимия и физическая химия ванадия

Подождите немного. Документ загружается.

^|5

)Р

з"

)(ронопотенциометрическим

методом

определено

[33]'

что

ванадий

в этом сдучае

находится в

растворе

в в.иде ио-

ттов

(со@тав

их

не

вь:явлен).

7енперропуцро

'с

Рис.

14.

|{олштермы

растворимости

пятиокиси вана-

дия

рвсплавах

солей:

1-в пирофосфате натрия;

в буре!

хлористом кальции.

[аннь:е

по

раствориш!ости

пятиокиси

ванадия

рас-

плавленнь1х

буре

и пирофосфате

[31]'

по-видимому' харак-

тери3у1от не

предель}{у1о

велич\л11у,

состав э*сидкой

фазьт,

образу:ощейся

за определ€нное

время

нас)

при

взаимо-

дейетъпи

}'{идкой 9эФь

растворителями

(рис.

\4'.

3. €троение

свойства

вападиевьтх ]шлаков

{истая

расплавленная

пятиокись ванадия представляет

собой

квази]\лолекудярну}о'|сидкость'

обладатощу:о

полу-

проводниковой

проводимость1о

[34'

35].

Ф. А. Бсин

с сотрудниками

определял поверх}{остное

натя,}1сение

}|{идкой \/эФь

[36,

37],

ее

вя3кость

[38,

39,

40],

плотность

1[38,

40],

удельнь1е [41]

|1 эквивалент1{ь1е

1421

электропроводности.

|[олутенньте

даннь1е

свидетельству1от'

что

в ясидкой

!:Фь

с}ш{еству1от

замкнуть1е

группировки ти_

па 1у!олекул. Ёапример' весьма

невелико

поверхностное на-

тя}1сение

(близкое

к б

водь])'

отно1шение

энергии актива-

ции

вя3кого течет{ия

к энергии

активации

эквивадент-

дой электропроводности

Ёх

мень1пе единиць1.

|[ервое

свойство

характерно

для

'|{идкостей'

где

связи в значитель-

ной мере

ковале}1тнь1е

вваимно нась]щеннь1е' отдельнь|е

атомнь]е груцпировки обособлень1

связь

1!1е'*сду ниш!и

сла-

ба.

[оля

ионной

свяаи

}

9:Фь

невелика и близка к

таковой

}

РэФь

[43,

44].

€

повь:тпением температурь| группировки

расплаве

частично

диссоцииру1от

на

более

прость!е

ионь1.

Фднако это явление

!э9ь

вь1раэ1сено не четко.

,{обавление

\[эФь

различтть|х

окислов

изме!{яет

свой-

ства

расплава'

его

строе}1ие

преоблада1ощцй.

вид

с|!л

свя3и.

Ф.

А.

Рсит*,

в.

д.

3язев

детадьно

и3учал|д

свойстцФ

(вяа'

кость'

плотность'

электропроводность)

расплавов

99@ь-6а9,

!зФэ_1!1вФ,

!эФь-]'е:Ф,

!эФь-РБФ,

9эФь-€ш6;

\/эФь-

Рис.

15.

,{ивграмма

состояния'

э1{ергия

активац|{}|

вязкопФ

течевия

системь1

у2о5

Рьо.

-1

эвергт;я

активац![и;

изотермь|

вязкост1|

,'р,-'е:лперв'1ур9|^^?

900";

1000';

4-1100";5-1200'.

-8аФ-РеэФз

[38-40],

о.

А. Бсин,

Б. м.

[епинских,

А. и. йанаков

г.

А.

1етерин

исследовали

поверхност1{ое

натяэ1сение

плотность

расйлавов

!эФь-€а@,

!эФь-РбФ'

*'о}Ёйъ,

т'о,-сг'й,

!эФь-РБФ-$!о2

{36,

42,

44]'

Бстоду

обнару:тсень1

осо'бь1е

точки

или

перепибьт

на

кривь1х

"""йй**

(йс.1.ь),

плотности

(рис. 16-21),

мольного

объема

(рис.

17),'-поверхностнопо

натя}кения

(рис. 18)

п}}1'т

составе

Ё''".'''*"'",

блйзкошт

к химическим

0оединониям'

Фтстода

делается

вь]вод

присутствии

расплавах

гр'упттировок

атомов'

близкдх

тто

структуре

этим

еоединениям'

Ёаблтодаешхь]е

пра!стически

во

всех

расплавах

отрица'

тельнь]е

отклонения

величин

мольнь]х

объемов

позволили

А.

и.

}|апакову

Б. 1!1.

]]епинских

сделать

закл}очение

том'

что атомь1

добавляемь|х

окисдов

внедря}отся

ме)1сду

замкнутьт'!ли

группировками

вана

д|г||т

кислород'

вь13ь1вая

уменьттление

удельного

объема

расплава.

9то

ста11овится

вов1\до)8ць1м

шочти

для

всех а'то1у1ов'

пос}сольку

радиуе

дь]-

7]1'8ц|п

оьр'0

ротс

в,расплавленной

\|Фв ока3ь1вается

дост&почно

больтцим

(2'5.10-8

9м

т!рт11000)

[44].

€ введениотш окислов

к&ль-

ция'

''селеза'

хРома

во.зрасга-

ет спепе}[ь

ионно,сти

связ}1

ме}*{ду

ванадием.

у\

тсисло-

родом

тетраэдричоских

цруппировках

\/Ф+3-. }величи-

ваот!ся

доля

ионной

проводи_

мости

(оообенно

ваметно

после

о0ставов'

отвеча1о11ц.|х

хими_

чес}сим

соединениям).

3оврас-

та9г

поверхт{остноо

натя'к;е[гио

результате

замень|

чаетр1

груп1тировок

\/-Ф_\/

груп-

пировками

1!1е-Ф-\/, РАФ

эле1строн:1ое

облако ки'слорода

болътдо

сдвинуто

'атому

ва-

т|ад|1я'.

[1нтересну:о

за1{.он,омер-

!{ость

обнаруэ*сили

Б.

1\[.

]1е-

1тинских'

ут. 1!1анаков |1

А. [1анкратов

[45].

|{ри

элек-

троливе

расплавов

\/:Фь

€аФ

!Фь-1{эФ

вь1ход по току ]товь|]шается

увеличением

содер'*сания

6аФ п \{эФ, причем в первом случае этот эффект

!,см'/цауь

6,РА:

Рис.

16. йзотермь:

плотности

системь!

\/:Фв

€аФ при тем-

пературе:

1_900; 2_

1000; 3_1100; 4_!2оо".

нех0у:ь

Р:сс.

17.

1!1олярвьте

о6ъемы

вападийсодер'кащих

распла_

вов

при

1200':

;

,'_

€аФ

\эФь;

2_Ре:Фз_

\|:Фь;

€г2Ф3

!:Фь;

РБФ-9эФь.

020

Рис.

18. |[оверхвоствое ватя-

:кевце

ваввдпйсодер'*ач|'х

расплавов

пр!|

1200':

€аФ_\[эФь; 2_Ре:Фз_

\|':Фь!

€гэ@з

;

\[аФь;

4_Рьо_9эФь.

вам9[нее.

Ёайденну:о

аакономерность

авторь1 о6ъясня1от

тем,

что

эффёктивньтй

заряд

ио}|а

вана

д|а$.

свепень ио}т|!оег].т

связи

у;_о

возрастатот

по

,моро

увеличения

алекц)(х)1рица-

тельности атомов' окруэтсак)щих

тетраэдР

9Ф+з-. подо6ньте

зави;симо1оти

отмечались

о.

А.

Б,синьтм

[{6] у

силитсатов.

2о

24*

Фсо6онно

ре3ко

возрастаот

вь|ход

по

току

в и1{терваде

конце}!тра1тии

сао

к2о 20-307о,

что о6условлеЁо' во3-

мо'|с,то'

обравованием

упорядоченнь1х

группировок

рас-

плаве.

3 |шлаках,

гАе

!эФь пе явдяется

основ:[ь|м

:{омпонентом

(например в силикатнь1х

или

ал]оми}1ат}|ь1х)'

ее

добавле-

нием

уме]|ь11:ается

вяакость

|ц7]

тт

увеличивается

проводи_

мость.

Бсли

содер'*сание

12Ф5

{остаточно

велико'

проводи-

мость

расплавов

приобретает

полупроводниковьтй харак-

тер

[41].

€войства

расплавов'

содер'{са[щ.|х

1|из|шие

о1сисль]

ва1|а-

дия

(уо

\[эФз), практически

не изученьт.

}|[авест:то

толъко'

что ?эФз сидь11о

увеличивает

вявкость

э|3еле!}исть1х ]цлат{ов

типа

[со11вертор1тътх

[48],

по-видимому'

ре3ультате

обр&во_

ват1ия в

расплавах

группировок,

6.тгивких по

с(ютаву

'с

ва-

надиевой 1цпинели.

глАвА

1т

твРмодинАмикА

оБРА3овАния сошдй:тпЁий

вАнАдия

утх в3Аимодвиствив

с РАсплАвАми

9сновная

доля

энергетических

затрат и порядок

вь1де.,|е-

}!ия металлов

цри

электроли8е

расплавов'

так,[{е степень

извлечения

1утеталла при

восстановлении определяк)тся

тер-

1шодинамическими свойствами

соединений у| у!х вва|7модей-

ствием с

растворителем.

3нание величин ивобарньлх потен-

циалов реакции ра3ло'*сения

чисть1х соединений на элемен-

тьт по3воляет проводить

ли1шь ориентировочнь1е

расчеть1.

Фпределив напряа{сение

разло'т(ения

соединения в конкрет-

ном электролите

и тем

самь1м

учтя

в3аи1шодействие

ниш[

растворенного

вещества' мо)т(но точнее определить

у|иъ1у|-

1![ально

необходимь1е

энергетические 3атрать1

и оптималь-

ттьтй

состав

расплава,

обеспениватощий

селективное вь1деле-

ние металла |т3 сп{еси соединений,

лп6о наоборот,

полу-

чение

сплавов

заданного состава.

1!1еталльт часто

образу:от

ряд

соединений

различнойва-

лентности'

при электролизе вь|с1|]их соединений

не

всегда

происходит

вь|деление металла' а наблтодается

ступе}тчатое

восстановление.

боотно]шение

напряэкения

ра3ло}1{ения

сое-

дутненттй

разной

валентности в этом случае

по3воляет

рас-

считать

состав смеси' из которой

непосредственно

1иохсно

вь1делить

металл

ут т+айтут средн1о}о валентность

ионов

электролите'

равновесно1ш

по отно1:]ени}о к

металлу.

}1сследование

равновесий

расплавленнь1х

средах

поз-

воляет

определить

некоторь1е

свойства

1\цатериалов элект-

рода:

активность

компонентов

в сплавах' термодинамиче-

ску}о

прочность

соединений

металлов

неметаллами.

1. [ермоди|1ам|!ческпе

свойства соедпненпй

ванадия

Ёапряэкение

ра3ло'|сения

чисть1х соединений свя3ано'

как

и3вестно'

с и3менением

стандартного иаобарного потен-

ц'тала

реакции

образования

его из элементов

соотно1]]ением

со

|а

(в

'Ф

:к

.о

{Ё

ана

Ё н

вн

**н

* *

|.л

й Б.-

9ЁдР

я *Ё'

н-'х

\о!_(9_

ь__

-1

чч

Ёх$

в€Ё

в ч

{ €ч

6"{с{

.о

ок

фсоФ6]6!6]с!Фч

ооонЁ{Ё{Ё{т{г{

ччч

Ф-

'"1

6;с' 6 Ё г'

6!6!

-'!

[

ччч

}т

о с|:оо6|6!Ёоф

т*-

;

ьч

т|

\11

чг

с !.о

{'!

1ът

1т

_.1-

[

Бн!ат

Ёп

9ь

Ём

яь

;€

*6а

до

в с|э

я-

Ф6]

х!

Ф""

вч

яЁп

Б]

Ё{ !6|

!к!

6а

!-!

с\

о!|

о!!

б1

е_6о

}цР=

;

Ёв

ь]во

<т*х

[н<

с6

э!!Ё

!о|

о!

са

е?

??? * Ё ]

ЁЁЁ +

+ т

+т

!! !! !! ё

9ё

333йА}^#^ф&

ЁЁЁ

э9

э * €

{8*п

т т тЁт

д $

**$нд

кФЁ

3 8 !5

{Бвв

8 3 9

ввё

с{ФооФ

?'яя;

{

€

{я;

з з

чзчч

ч ч

ччч

3 Бв-н

$ч$

|г{|;

: з : :

!.ччз

ч ч

ччч

(9фоФЁнно6';

'г

_ттт

т ттт

ч ч ч {

ё'ччч

ч ч

с6_

ь:

ФФЁ{

: з

6{ы6т

{

;

а;т

!8!!|в

Ё{Ё

!в|!

Р!!

с,

|ь!!!к

!*!!

Ё{

6ф

$||

6|э

Ё+$$ЁЁ$ЁЁЁЁЁЁЁЁ

* *

в $ ф а п н

Ё х

*ЁЁЁ

* *

***н

ч 1

€

3 *

нв3$

о'

;?}э

6(| ф г{

Ффффоэг{

о!.с!Ф6ан

г{

<{(о6|о

г{

-1

Ф-

ч\чч

{

!- оо

{

о {6]о

]

т'г-гт

!{э

(о6!^!Ф

Ёб!(офо.ф6ао;

Фоо|о(96а#сь|с)

6|ЁЁ6анф=

[$!1[

)]!

са

6о

.6|"о

! !

$:!

$ЁЁЁдЁЁЁЁЁЁЁЁв*

Ё Ё

Р Р ЁЁЁЁ

в:

^20

(1т-1)

1'289пР

где

[

напря'*сение

ра3ло'*сения'

^2'

из1у[енение

стандартного изобарного

поте1|цу1ала,

кол|моль;

ъалеъттность

металла;

число

Фарадея.

?емпературнь1е

зависимости

А2'

для

реакций

образова_

ния окислов

ванадия

вь1числень]

неоднократно

определя-

лись экспери1у!е}{тально

(табл.

4).

т{то

}{се касается гало-

|о6лшцо

йвмевевпе

ставдарт11ого

пзобарпого потовцпдла

роакцпй

(дапньте

292Ф511.1- 4!Ф:*Ф:

2\['2Ф51д1:4\[Ф:*Ф:

4\Ф2:2у'"9"46,

292Ф3:4у649,

2\Ф:2\*Фэ

298-948

943-1800

1020-1180

823-1385

900-1800

64480

84300

102800

175300

205900

-45,6

-40,3

-33,5

-40,5

-35,9

3000

4000

40ш

5000

6000

генидов и

1}1еталлоподобнь|х соединений'

то их

характери_

ст'т|4и начали

рассчитьтва1ь

ут находить опь|тнь|1ш путем

ли|шь в последнее

время.

Больтшое внима}{ие

расчету

определенито

энтальпий

энтропий хлоридов

ванадия

уделено

работах

€.

А.11{ука-

рева

с сотрудниками

[49,

50].

!анньте

бодее

ранних работ

[51-55]

расходятся

для

^н;6в

иногда на 40_б0

ккал| молъ

для

5!,, н'а 2-4

1са.л|

моль.2роа.

€. 1[.

€кляренко' л. п.

Рузинов,

1о.

у. €амсон,

исполь-

зуя

некоторь]е

и3 этих

даннь]х'

провели

расчет

э|{тальпий

несколькими

независи1ць|1ии методаш{и'

приняв' что

тепло-

ть1 плавления

хлоридов ванадия

равнь1

таковь1м

соответ_

ству1ощих

ни31пих

хлоридов титана'

и определили

1тапря-

}[{ение

разло'{сения

}кидких хдоридов ванадия

[56].

йсход-

1{ь1е

даннь1е'

использован}1ь1е

автора1ши

для

расчета

напряя{ений

разлоэтсения'

приведень]

таблице 5.

Расчет

производился

по

уравнениям

26в

$убатшевского п

?вапса

[53])

ратур-

А^г/;:Ан;9в+

^срат,

(11-2)

\д

;ф ч

кБз

в{

их

[о#оппьло

дав*ъ:е

для

!г6стета

пащя:йёЁ*й

раа,ожо**

-:::ж

.вацадпя

ус|3

ус12

4|э

10,5

9,0

23,2

б3'3

148 22,99+3,&.

.10_2т_16

.10|г-2

17,25+2,72.

.10_зг_0'71.

.10.т_а

6,4_2,о.\о_3т

8,82+0,06.

.10_3т_0.86.

.105г-2

29,о

21,8

110

8;:.9;0в+

(11-3)

(1т_4)

[2':д1'_7А8;,

так)|се по

уравнению

(т1-1).

бреднеарифметивеским

ш1етодом на

основа1{ии

числен-

нь1х значений

напряакений

разло)*сения

при

ра3личнь]х

тем-

пературах найдень1

следу1ощие

зависимости:

еу91,

:2,04-0,5'10_3,

в,

еус:.

:1,68_0,383'

10-3,

а,

где

е-напря'*сение

разло}*сения.

1емпературь1

плавления

ни31цих

хлоридов

ванадия

вь1_

]це

температур'

используемь]х

при электролизе

расплавов'

которь1х

они

растворень1.

|{оэтотшу авторь1

проводили

экетраполяци1о

даннь]х

от

теш[ператур

ць1|:|е

плавления на

более ни3кие'

приняв'

нто

9€12

!€1з

находятся

(услов_

но

}1сидком}

состоянии.

8 последние годь]

бьтли

такэтсе

проведень1

исследова1{ия

по

уточнени1о

терш|охимических

хара}стеристик

хлоридов

ва|{адия

[3'

б7].

Ёаиболее

|лолно

представлень1

дан}{ь1е

по

хлоридам ва!тадия в справочнике

тер1шодинамических

ве_

личин

[б8]

(см.

табл. 3).

8 том }ке справочнике

представлень1

?0,,

298

даннь1е

по

фторидам

ванадия'

хотя'

вероятно'

больцлая

часть

из

пих получе|{&

расчетнь1м

путем

и т'е подтвер}тсдена

экспериментальт|о.

Ёекоторьте

тормодинамические

свойства

фторидов

ва1та-

дия

рассчитьтвались

та:Ф[се

Бруером

(даннь:е

приводятся

сщ)авоч1тике

]/икса

и Блока

[59]).

€тандартньте

э1!тальпии

о6разования

АЁ;

фторидов

пр]!нять1 (у9л|молъ):

9Р21''1:-18000;

\[['31]-,-:

_28б000;

\/Рд(тв):_32б000;

\/Рь('")

:_835000;

стандартньте

энт-

ропии

фторидов,

$!', энтроп.

ед.;

!Рэ*_19;

9Рз+-28;

931+-38;

9Р5+50. 1еплота

плавления

!}2 оцет{ет{а в

6000 тсол|моль'

9!'з:11000 тсал|молъ;

пеплота

во8гонки

\/Р+

23000 тсол|

моль;

\/Р5

8б00 тсол|лооль.

Бруер

приводит

та]с'[се

таблиць:

измене:тий

ста.}тдарт|то-

го

изобарного

поте|1щ!ала

реак|{ий

образования

фторидов

и3

элеме}1тов

(табл.

6).

!!ашеповпе

ставдартвого

ввобарпого

потепцд&ла

*'"##"

фторпдов

вац&дпя

Реакцпя

298

1ш0

16ш

1(тв){Р'(г):!Р2(тв)

у(тв)+*тх")_тт.з(тв)

9(гв)*2Рэ(г):?Рс(тв)

'у(тв)+*гз(г):у{.

€ледует

заметить'

что определеннь1е

сомнения

вы8ьт-

ва1от

явно 8авь11пе||нъ1е вначения

А'2"'

для

трифторида

\/$'з

и'

вероятно' зани'|се|1|{ь1е

для дифторида.

1!екоторь:е

термодинамичес1сие

характериститси

6роми-

дов

ванадия

определяли с.

А.

1{укарев

с сотрудниками

[60]

другие

исследователи

9с.'т*3г:с*):\/8гэ('')

А'';в:-83+2

ьпол|аооль'

\[с'':*8гэкг1:\[Б!21тв'

^|!;эв:_90,б*3

тсюол|моль,

9с'"э*8/з

3!з(*):\['3гз('")

АЁ}':_94Ё2

тс'тсол|лооль,

!с.":*8/а

8{21"1:98131,"1

АЁ],':-108,5+2

ъпол|моль'

169Ф0

2695Ф

_162ш0

-2б9б00

-291шю

-298000

_1440ш

-28.1000

_12тб0о

-212шю

1емпература,'1|

для реа]с1ц{1.т

2\/Бгвс.":

*3гэс":

:2\/3гд1,1,

А^|{!'':19*

юкол|моль,

А,5;9в:33+

токол|ера0.моль,

|в

Ё:7,а_$.

А6солдотньто

энтропии

!3т21'"1,, 98|31тв1

98гд1.1

рав_

1{ь]

соответстве1{но

30-|3;

34-|3;

80-13

юол|ара0.моль.

[ля

бромидов

ванадия

Бруер

[61]

приводит

следуто]щ{е

термохимические

да:т|{ь1е.

дибромида

э}{тальпия

о6раво_

вания

ААЁ*"

:-97000

кал|молБ,

ста}тдартная

а:ттропия'

,9!',

:30

э. е.

[Ё,'

:7000

тсол|молъ.

три6ромила

АЁ',

:_109000

юол|молъ,

8"',"

:43

э, е. 3еличиньт

ивмене1{ия

изобарного

потенциала

реакциях

образования

атих

бро_

]шидов

приведе!ть|

э та6лттце

|о6лшцо

!!змевеппе

пзобарвого

потепццала

роавцп8х

обравовавпя

6ромпдов в&в&дп$'

кол|моль

Бруер

цриводит

такясе

некоторь1е

характеристики

дийо_

дида

ванадия

2),

:_62Ф0

кюол|мо',;

5]эв:33

а.

е.;

АЁ,,.,,:600|

ккол|моль,

?',

298

500

1000

А2'',

кал/моль,

-62000

-59000

-440ш

$ак

сдедовало о'|сидать'

из

галогенидов

наиболеопроч-

ньт

фторидь1'

3атем

хлориды'

бромидът

!\од|1дъ\.,{игалоге-

нидьт

ванад|4я 11&м|{ого прочнее

галогецидов

более

вь1соких

валентностей

(в

пересчоте.

на

один втом галогена),

поэтому

при

электролитическом

разло'[сении

последних 1ту,тст1о

о'1си-

дать

первоначаль|то

протекания

реакций

частич1{ого

вос-

становления

вьтделе'тия 1!!еталла

из

р&вновес:тых

смесей'

1емпература,

о19

в которь1х

дол'*{нь1

преобладать

ионь1

92+.

|[ронноеги

окис-

лов !Ф и !:Фз

6лиз;ки,

следовательно' оостав

равновесной

смеси в значительной

мере

будет

зависеть

от характера

взаимодействия

ка}1сдого

окисла

расплаво1ц-растворите-

лем.

хлориднь]х

расплавах

мо}кно

прибли'{сенно

учесть

взаимодействие

растворителем'

если предполо'*сить'

что

$сидкость типа

1!1е€1-!€1,

представляет

идеальньтй

раствор

со9динений

1!1ез!'€1о

или

1!1е!€1з

РастРорителе'

}[ пользо-

ваться в

расчетах

теплотами

образования этих соединений.

Ёапример, 1цо)тс1{о

взять

даннь1е

и.

в. 3асидьевой

А.

1!,

|[ерфиловой

|62],

определив|цих

теплоту

обравования соеди-

нений

}1е3\[@16: $а3!€16,

Ан;9в:-6,1+0,9

ккол|лооль;

1(з!€1о

А/{;9в:

_14,4

0,8

кюол

л7олъ,

вьус16

[{;9в:-|9,8

1,0

ктс ал

лооль.

|[ри этом нео6ходитшо

так''се 3адаться

величинами теп-

лот пдавления

этих

соединен*тй.

которь1е'

к со}|салени1о}

экспериментально

не определень1.

1ер:шодинамические

даннь]е

о многих

1у!еталлоподобньтх

соединениях

ванадия

до

сих пор

недостаточно полнь1' а

име1ощиеся

для

некоторьтх соединений

ведичинь] АЁ, ут А.2",

определеннь1е

разнь1ми

исследователями'

весь1у[а

ра3норе-

чивь|.

}1ногда

это вь1звано

тем' что использовались соеди-

нения с

различнь|м

содер)т{ание1ш

1у1еталлоида

в пределах

гош|огенности

фазьт.

Ёарбш0ьс

вана0шя.

1емпературная

завйсимость

и3мене-

ния изо6арного

потецциала при образовании карбидов

ва-

надця. из элементов

приведена в

работах

8. }1.

Алекееева

л.

А. 111варцмана

[63],

а так'*{е 9оррелла и {ипмэна

[64].

[ля

обравоваъ|'|я

карбида состава

!€о,вв

по )/орреллу

9ипштэну

^2;:-24,1'оо

({-0,700)

1,5

| ккал|льолъ.

]1о

9иксу и Блоку

[13]

для

!€

^2':-2т87о+0,3211п!-

-0,14

.10_3

т2-0,о75.105.?-1-0,53

? юол|

молъ

(298-

1600'к).

Бесьма

ра3личнь1

даннь!е

теплоте

о6разования

карби-

дов

ванадия.

!ак,

ра6оте

|65]

получено значение

22,8 нкал|]шоль,

отнесет{ное

к сост&ву 9€о,зээ,

ра6оте [66]

28,0_+10

нкал|моль, отцесенное

просто к

\/€

переще1{}1опо

еостава'

]в

работе [67]

кюал|моль'

оу'1есенное

!€р,96,'

работе

[08]

43 ккал|моль'

о'т$есенное

!€о,э:

'Фо,оц.

$аибодее

преци3ионнь]е

методы исследованця использо-

9,ал1лсъ

9орреллом

т{ипмэном'

и их

даннь1е'

поа*салуй,

са-

мь1е

дротовернь1@.

€ульфш0ьь вана0шя.3 литературе име1отся

даннь1е

ли1шь

теплоте' образова:пия сульфида\/$

(Ё(!''

:_4б

тсюол|

молъ)

!:$з

"',в:_50

твюол|молъ)

!вблшцо

[69]:-

]<[амецетгпе ста'[дарт1!ого

Ёштрш0 воно0ця.

1еплота

]врбрр!о"о ,'БеЁц'"","

.р"

образования

нитрида

!].[

оце- обравованпп пптр'да ванадвя

нивается

от 60

до

[58]

до

4о

тскал|ушоль

[59]:'

Фпределень1 и

|еак\ии

обрааования

!}:1

(табл.

8).

]/икс

и Блок приводят

температурну1о

зависимость:

^2;:-421'8-0-2,2!

1п

0,205

\о_3т2+

1,105

105г-1+

1!о

д&в-

нщм

рвбот

Б2оттскол/лт.оль

при Ё,

'€

+36'91

(298-76000

"к).

Фосфш0ъь

вот*а0ш,я.

€ведений

о теплоте

свободной

э}{ергиц

обрдзов4ния

фосфидов

нет.

Ёами

предпринята

попь1тка

[70}

вь1чцслить

теплоту об-

разования

соединений

ванадия

типа

]!1е{

и8

цикла

|абе-

ра

Борна

[71}.

|б8]

[50]

@м"х:[]

-|'

у *8'

Ам._

Ах

их{

м"х

:|}

(у

_|)+п'

п'

|)-

м"_

(11-5)

1{и--{2, (11-6)

где

[]:0"*0к-энергия кристаллической

ре1петки;

287.2

0.345 \

-.'|'4'4

э-

т--

-!г--

т ,

электростатическая

'}[е]'.Ё

'1т4е|,"Ё/

энергия;

т]*:п(у_у)

энергия

ковалентной

свя3и;

|ме, |х

эффктивнь|е

ионнь|е

радиусь1

металла

ш|еталлоида;

у-

эффективньтй заряд;

энергия

ковалентной

связи на

одну

связь;

валентность;

|', |"_ первьтй

и второй потенццаль1

иони3а-

ции

металла;

Б', 1'-

сродство металлоида

первош|у и

второму электрот{ам;

Ам",

Ах_

теплоть1

обравования

одноатом|[ь:х

га3ов

из

элементов

стандарт]ть1х

состояниях;

@м"х

теплота обравования.

Фднако

прямое

вь]числение

теплотьт

о6разования

и3

уравнений

(т1_5)'

(т1_6)'

нево3моэ1сно'

так

как

1{еизвеег-

яь1

точ}{ь]е

вначения

эффективнь|х

3арядов.

Рассмотрим

соеди?'ения

}[е1.8,1,

!{еэ7(т,

йе:&,

\/[е27('2'

Бсли

соейинении

йе:.!,:

эффективньтй

варяд

6оль:ше,

нем

в 1!1е2.1,1,

т' е. 1!1е:

отдает

элекц)оньт

легче'

чем 1!1е:,.то

это

обус!овлено

различиями

строении

электро1{:'ь1х

о6олочек

1!1ея и

\/!е2

п,

следователь1то'

в основной

своей

части

не

ва_

висит

от

вида

металдоида.

Фтстода

вь1вод:

эффективньтй

за-

ряд

соединении

1![е1.Ё,2

так'|се

больтпе,

чем

!!еэ8у.

3ьтчисйе1тие

показь1вает'

тто

эффективньте

зарядьт

боль_

1пи}{ства металлов

соеди1те1!иях

1!1еФ блив:си

друг

другу;

того

эке' очевидно'

следует

оясидать

в соединениях

метал_

лов с

другими

металлоидами.

1аким

образом'

мо'*{но

пред-

полоэкить;

что

разности

аффективнь1х

3ар'тдов

1![еталлов

8ме,ме,

!ме,-

9м",

1{е 3ависят

от

вида

металлоида

|1 $вля-

тотся

постояннь1ми

величинами.

3апитпем

уравнения

1{1{кла

1абера

Борна-

для

эт'

\/!е28,

считая

теплоту

образования

1!1е:-Ё,_@:Ё

ной:

Ёт!т2* &'(|-

!у')_

т'-

'"(у'_\)*

8х'*8х"(у'-1\_

А'_Ах-@:х:0

(1т-7)

&э!я2*8э(|_

у')-

''_

|'"(у'_

|)*

Бх'*

0х"(у'_ \)-

-Аэ-Ах_@эх:0

€читая

!у_!т:0зп:0

иввестной,

подставляя

!э:уу+6

|1 !1с'

кл1очая

/1'

![Фл}{}1м

1!1е:8

извест-

(11-8)

@:']:

@у}:

*(,'#-,')-ь,'#*,,\

*(,,'#_,,)_ь,$+,,

где &:/.#.(т_**)'

а:1/ц2_4к!с;

01_(!|'_Бх"*&т)у;

з2

0э:

'"-

п;'+

8у-281{а|;

€

т:!

т"

*Ё

х"

*Б

х'

п+_!

А1_

Ах_@тх],

1х'х1

-ь)

э*

8э(о_Б)

*8х'

у.

€ледует

вы6рать

ре1цение

(1т_8)'

удовлетворя1ощее

усло_

вию:

!1у:

Ё,

.-.'.

9шерттти

сродства

ко

второму

электрону

вь!числены

ме'

тодомэкстраполяциипоизоэлектроннь1мсостояния1![сис.

поль3овани'*

"*"'р,поляционной

формульт'

приведеннойв

работе

[72].

1!олучень1

следуютц|{е

реэудътатьт:

сшоРБ

3",

тстсол

-б1,8

_109,8

-\21-,б

*82,4

_90'1'

Разности

эффективнь1х

3арядов

вь]числёнь1

испольво-

ва:1ием

теплот

образования

хоро11то

ивуче1т:{ь1х

окислов

1!1еФ

при

помощи

урав11ения

(т1-6)'

дй

повьт1|1е}{ий

точности

расчетов

формуле

Ёапустин_

ского

для

элокц)остатичеекой

энергии

рептетки

[/"

вместо

суммь1

ион1ть1х

р'ййу"'"

гме*тх

-6ралй

радиусь1

первой

*оординационной

сферьт,

вь1численньте

ив

постоян]{ь1х

ре-

1][етки'

опредеде}1нь:х

экспериментально

:[73]

пересчитан-

нь1х на

координационное

число

Фптибка_*"''дЁ

оценивается

6-7

юкол|молъ.

8ьтчис-

ле1{нь1е

теплоть1

образования

некоторь1х

соединений

при

комнатной

температуре

удовлетворитель11о

совпада1от

определеннь1ми

экспериментально'

для

соединений

\/)(

при

расчете

получень1

следу1ощие

результать1'

1сюал|1у'олъз

@уо:27,7'

@ур:44,81

@тш:56,6;

@ув:58,8.

дальнеЁтгт'ем

}1ами

6ьтли

эксперименталь1!о

найденьт

'е'''''йй

образования

температурнБя

вависимостъ

пвобар'

ного

поте1{циала

-образований

уБ,'',

!Б:,ш,

!€о,1о^}

91{д'!о

("й.

раздел

}у

"''.

11)

интервале

й6м''ер!тур

690_850"'

тсал|моль:

^2,".,'':-2о6оо

1,62

;

ур

т,ю

;_46000+9'04

;

3-76

А2}*',*:-54400+18,

;

21"',,,:_50500+

8,51 т.

2.Равповес:тьте

окислптельно-восстапов!ггельпь!е

потепциа]!ът

ва||&дия.

!ермодппамиша

образовапия

хлоридов

в'|ттадия

расцлав.'!е1|нь|х

еолях

11[ироко

используемь1м

приемом

для

определения

тер-

модинамических

свойств

соедпненпй'

раствфеннь|х

рас-

плавах'

последнее

время

стал

метод

электродви'|сущих

сил'

основанньхй

на

и3мерении

равновеснь|х

потенциалов.

,{ействительно'

применение

метода

!_|г

крйв;';_;-;;;"''*

модификациях

часто

дает

не

совсем

точнь]е'

иногда

не_

правильньте

ре3ультатьт.

€казанное

относится

пре}1сде

все_

го

случаям'

когда

металл

образует

ионь1

нескольких

ва-

лентностей

процесс

вь1деления

твердой

фазьт

на

катоде

сопрово}|сдается

восстановле}{ием

ионов

вьтс:шей

валентно-

сти

до

более

низкой.

1ак,

попь:тка

определить

напря}1сение

ра3лоэ|сения

\/€[з в

электролитах

типа

йе€1,_9с1*(мес1"-

хлорид

щелочного

или

щелочно8емельного

металла)

мето-

дом

|_|7

кривь1х-.. (экстраполяцией

прямолинейного'участ*

ка

кривой

на

!:@)

приведет

ли1шь

к то1у!у'

что

за

иско1цу}о

вели-чину

будет

принято

по

существу

напряэ{сение

ра3ло'1се_

пия

9€1:.

|{ервь:ми

равновес}ть1е

потенциаль|

ванадия

эвтектиче_

ской

смеси

ью1_кс1

при

450"

и3меряли

]1а!|тинен

и |[анки

|74].

Фнта

определяли

э.

д.

с.

цепей:

у/ус12,

!,!€1,

1(611р,"',')

]]

Р!!с12,

1,!61,

}(@11ра"пл.)

[

Р{{,

с|2,

с|ъ|с1,

1(€11р"..,,.)

Р!!с12,

|,!61,

1(€11рцс,,,.)

Р1.

)(арактер

зависимост'|

э.д.с.

первой

цепи

от

концентра-

ции

ванадия

в э.:!ектролите

повволил

установить'

что

рав_

новесии

металло]ш

находится

преимущественно

двухва-

лентньтй

ваттадий.

|[о

даннь:м

авторов

мо}к1{о

рассчитать

ка;кущийся

стандартньтй

равновесйь:й''о'""ц"а', ва1{адия

,у|у'*

относительно

хлорного

электрода.

[1ри

45!'

эта

ве*

личи_на

ока3алась

равной

1,794

в.

___1""*'''ько

позд}ее

нами

[?ь!

"!*"рень[

равновес!{ь1е

по-

тет'циаль|

в-анадия

в-той

'*се

среде'

1то

уэке

интервале.тем-

ператур

570-..-810'.

|[р-и_

этом

ко"це"'рация

961: в

электро-

лите

изменялась

от

1119

до

1\,12

вес.0/о

}1змерения

осуществлялись

герметич:той

алектрол14т|!-

ческой

ячейке

с капсулированнь1ми

электродами.

,(ля

срав-

нени,я

использовали

свинцовьтй

электРФА, а затем все

дан-

нь]е

пересчить1вали

относительно

хлорного

[76].

3ависи-

мость

ка'|сущегося

стандартного

электродного

потенциала

от температурь]

имела следук)щпй

впдэ

8\,,,э+:

(-2'198+0'55'

10-3?)Ё0,002

в.

11ринципиально

более правильнь]м

является определе-

ние

равновеснь1х

потенциалов

путем измерения-э.д.с.

хи-

мических

цепей

образования. 9то

искл1очает

ряд

погре1:]но-

стей, свя3аннь|х

диффузионнь1м

потенциалом

и величи-

ной

потенциалА

электрода

сравнения

относительно хлорно-

го. 3 связи с

этим

по3д1{ее

}{ами проведе}{а серия ивмерений

равновест{ь1х

поте}{циалов

ванадия

от}{осительно

хлорного

электрода

расплавленном

хлористом

|1ал|1|1, хлористом

натрии

т1 *1х окв|1молярной

смеси

[77].

||реследова]|ась

так-

'*(е

цель

определить

влу1я11|1е

природь1

растворителя

на

равновест|ь1й

потенциал

ванадия.

Фсобое внимание

в этой

работе

бьтло

-_уделено

чистоте

используемь1х

веществ

и инертного

газа. $ак известно' ме-

талличест(утй

ванадутй

и его

хлоридьт активно

взаимодейст'

ву1от с кислородом'

парами

водь1

окисда1ци'

да}1се

с са-

мь1ми термодинамически

проч1ть1ми.'{остатовно

ска3ать'

что'

по

д&н1ть]м

1{уба:шев-

ского и Аллена

[78],

чис-

тьтй

:шеталл

взаитшодейст-

вует

окисдами

магния

и кальция, образуя твер-

дь|е

]встворы

кислорода

ва1{адии'

хотя чисть1е

окислы

!Ф, \[:Фз,

]/аФь

менее

проч:ть|'

тетш

6аФ,

]!18Ф, А1аФз,

}.[а:Ф.

![з-

менение

изобарного

]то_

тенциала

при

образова-

нии

твердого

раствора

тем

а}1ачительнее'

чеш[

ци'!{'е

конценц}ация

кис-

лорода

металле

(рис'

19).

другой

сторонь['

весьма

сущеетвенно'

ка-

кой

чистоть:

металл

по

кисл'ороду

исполь3уется

качоство

элек1рода

электрохи1иических

це_

Рис. 19.

11арцшальвая

свободная

эцеР

гпя твердь1х

растворов

кислорода

в!'

:*1ад;;\:*1

!т. окисл&х

ва}|адия

при 1000'.

3б

пях.

длоридьт

щелоч1{ых

металлов

исходнь1е

препаратъп

для

приготовдения

электролитов-растворителей

даэ!се

хи-

мичес}{и

чиеть1е еодер}тсат определе1{ное

1солич€ство

влапи

окислов' взаимодействутощих при вь1со}сих тем|тературах

с ва:т&дием'

так'|се с его хлорид8ми' поатому их

необхо_

димо

под1{ость1о

удалять.

)1унштие

ревультатьт

получа1отся при

исполь3ова1{ии

пе_

рекристаллизованнь]х

солей, которые

су1|тат при по1тиэ*се11_

ном

давлет{ии'

затем

у'*се

ячейке

расплавленном

виде

продувак)т

течение 0'5-1 часа хлором

и сухим

хдорис-

ть!м

водородом

дегавиру|отся

в вакууме.

Аргон

дол'[се[т

длительное

время

циркулировать

замкнутой системе'

про-

ходя чере3

тита:{ову|о

и магниевук)

струЁску' }тагреть|е со-

ответственно

до

800 и 600". }1з этой системьт очищенньтй

газ отбирак)т порциями в электролитическуто

ячейку, с:таб-

,1сеннук) геттером

и3

ван&дия.

||ромьтвать

ячейку очище}{:'

]{ь1м

аргоцом необходимо

3-4

раза

перед погруэтсением 'в

расплав

алектродов. )(лоридьт

ванадия

вводятся

в электро-

лит

анодньтм

растворением

металла.

|[ри этом

катодом

мо-

}!сет

слу'|сить хлорнь1й электрод

(конструкция

его подробно

описана

ра6оте

[19])

или погруа1сен1{ая в

расплав

молибде_

новая

проволотса.

Равно!еснъте

потенциаль1 определя'л||съ при

ка'*{дой

тем-

пературе

для

распдавов

равлинной

ко:тцентра:щей вана-

д|1'$''

а 8атем паходилась 8ависимость

равновест1ого

]1Ф!€1{:

циала

от ионнодолевой

копцентрации ванадия.

9т*:

8ависи_

мости

графинески представля1от прямь]е

ли1тии с

угловь1ми

коэффифентами'

близкими

3:#.

€ледовательно' в

и3уче}тном

интервале

коццентраций

(0,3_5,0

вес.0/о

вана_

дия)

температур вале1{тность

ионов

ванадия

близка

двум

и коэффициент

активности

!€1э

не и3меняется

в пре_

делах

точности измерения. }1з

экспериментальнь]х

данцых

найденьт

температурнь1е зависимости

ка'|сущегоея стандарт-

ного

электродного

потенциала 0\,,э+ в

различнь1х

раство-

рителях

(каэ*сущийея

стандартньтй электродньтй

потенциал

связан

со

стандартнь1м эле1строднь1м

потенциалом

8},,э1

соотно]шением

Ё|',,а.ь:Б,1''э+*#

1в/{'а+, тде

[1п+

коэффициент

активности ионов

Р+):

0{о

в80'с

8}:уэ+:_2,209+0,556'10_8?+0,Ф4

(кс1)'

3десь

учте1{а

т.

э.

д.

с.

_ме'[сду

графитом

моли6деновь1м

то1соподводом

ваттадито

[801.

11о

каэ*сущемуся

ста1тдарт:1ому

равновес}{ому'

потенщ4а-

ду

мо'|сет

6ьттъ

расститат|о

изме|1ение

каэтсущейся

ста11дарт-

т*ой

'еличинь1

парциального

изобарного

потенциал8

!€8Ё'

ции

образования

дихлорида

ванадия

среде

расплавле11-

1'ь1х

хлоридов

калия'

н&трия

их

эквимолярной

смеси'

Б1||"',Ф^

,'',

:|,47

8Р'

8\,

рэ+

А2]},'"к'"",,.):

101в90+2б

'6!

кол|лтоль

ь2\ет"1рв",л.):_97\ю+22,2!

тсал!льолъ

(кс1_}:1а61)'

€опоставляя

найденнь1е

3начения

величинамп

А'2"

для

чистого

9€1з

условно

}{{идком

состоянии

[56],

моэ:сно

оп_

;;;;;;;''

й"_б''''*"'е

и8мене|{ие

пар1щонального

изобарно_

го

поте1т]щала

при

растворении

модя

961э

в солевь1х

рас-

плавах:

(11,-9),

|5о:1'

ь21

ст,(р"",,.):_89100+17,06

ол

льоль

(}{а61).

[1,"в.

_т79о+2,б4

кол

лооль

(ко1)'

А2.'в.:_3080_о,76

тсал|лоолъ

(1(61-]ч1а€1)'

Б1,"в.:

_5ф0_

6,Ф

ол

лооль

(шас|).

96а6?Ё6бт'а\7ит ооб'

3еличиньт

[2,,"6

характериву1от

энерги1о

комплекс(

равования

расплаве.

Бсли

при}тять'

что

первь1й

член

урав-

не:1ия

соответствует

теплоте

раствореттия

!б1я

о6ратньтм

з1{аком''мо3к}1о

заметить

ее

вакономерное

и3меноние

от

од_

ного

рйстворителя

другому.

йнтересно

сопоставить

эти

данные

диаграммами

плавкости

соответствующих

систем'

системе

кс1_ус1э

с}т|{еств}ет

прочное_-кочруэ|1т1|о

пла-

вящееся

соединение

Ё!€1з,

в ]'[а€1-!€12

образуется

про_

Бй.?

"Б'""'ййа.

)(отя

строе}1ие

расплавлен_чы]

"-о-ч9й

от_

личается от

структур"т

с'еди*ейий

типа

1!1е€1

16}э'

но

том

другом

слунае

проявляк)тся

свойства

ио1{азо1!1п-

лекеоо6разоБйтеля

катио:{ов

щелочного

металла'

[ейст_

витель1{о'

величина

8{','я+

зависит

от

обратного

радиуса

катио}та

еоди-растворителя

(рис. 20)'

{ем

болъц:е

радиус

}{атио:та

щелоч11ого

металла

во

второй..

координационной

сфере,

тем

слабее

его

поляризу]ощее действие'на

с1--ио1{ь]'

тем

проч1|ее

связат|ь1

последние

це11традьнь1м

в*комплексе

".й"[

Ф;"

'"й

о'""е

отрицателен

потенциал

0\'рэ+'

11о_