Волейник В.В. Высокотемпературная электрохимия и физическая химия ванадия

Подождите немного. Документ загружается.

?аблшцо

$оаффициептьт

диффузип

двухвалент||ого ванадия

расплавах

0":|'.а,

слу2.сек-1.

.105

распловленнь[х

1шл('кох.

!(оэффициенть|

диффузии

пя-

тивалентного

ва1{адия

в алк}ш]инатнь1х

и су!л!1ка1нь1х

рас-

плавах

определень1

так'1се

хро1{опотенциометрическиш!

спо_

собом

[99].

ад1оминатнь1х

ш1лаках

состава

45,00/о €аФ,

6,00/о

1!18Ф,

46,7о|о

А1эФз,

2,]-0|9 32Ф3

и 20|о

ванадия

в виде

!эФь

коэффициентьт

диффузии

вь11ше'

чем в

силикатно\1

со-

став1

+о,0%

€аФ,

40,0%

$!Фэ,

20%

1!1вФ

(рис.

28).

Фднако

анергияактивациивпоследнемслучаенесколькони}|се:

37-3в

против

4т-48

1с1сал|т'шон.

^в!орьт

[99]

относят

ва-

надий

ееткоо6разук)щим

элеш|ентам'

располо}ке}{нь1шт

тетраэдрических

плоскостях,

обра3ованньтх

ионами

кисло-

рода

и перемещатощихся

расплаве

вместе

последним'

€ильное

возраста}{ие

величинь]

энергии

активации

в слу-

чае

ал1оминатнь|х

расплавов

обусловлено'

вероятно,

боль-

ш:ей пронность1о

связей

ме;*сду

частицаш1и

алтош[инатного

рас',лБва.

соэтсаленик)'

даннь1е

о коэффициентах

диффу_

3ии

других

ионов

ва}{адия

оксиднь1х

расплавах

отсутст-

ву1от.

!{инетика

анодного

растворения

металличео1сого

ва}1адия

]['эке

первь1х

работах

по

электролитическому

рафини-

ровани1о

ванадия

бьтло

за:шетено,

что

этот

металл

перехо-

дит

расплав

преимущественно

виде

двухвалентнь1х

ионов

и что

потенциал

анода

ваъ|1е*{т

от

анодной

плотно_

сти',тока.

Анодное

растворение

металла

стало

использовать-

Ёй

д""

1р""''Б"'"""*

расплавов'

содер}кащих

!€1э'[74]'

Ёами

детально

исследовался-механизм

процессов'

протека-

1ощих

на ванадиевом

аноде

[100,

101].

![отенциальт

анода

при

различной

плотности

тока

фиксировались

относитель-

*о хйорсеребряного

электрода

сравнения

тшлейфньтм

осцил-

лографом-в

йомент

прерь1вания

поляризук)щего

тока'

3а-

темвеличинь1потенциаловпересчить1валисьотноситедь1{о

хлорного

электрода

[102'

103].

[1роцесс

растворения

на практике

моэтсно

осуществлять''

погру'|сая

частич1{о

расплав

лить1е

анодь1'

либо

пометцая

дроб1еньтй

металл

в анодт{у1о

корзину

из

штолибдена'

нике-

ля, графита

и т.

п. |[оэтому

типичнь1е

зависи1шости

потен_

циал

плотность

тока

представлень1

на

рисунке

для

двух

типов

ванадиевого

анода:

погруэ'сенного

в электродит

на молибдеповом

токоподводе

(3)

и с

токоподводом'

не

ка_

са1ощимс,я электролита

(2).

Фбе

поляри3ациот1нь1е-

кривь1е

срстоят

ив

характернь1х

участ1сов

до

],:\_1,6

о/еу*2

практически совпада10г'

но ватом

их ход

ревко

различен'

Рассмотрим

прйнины'

объяс1{я1ощие

вид

эависимостей

потенциал

пдот}{ость

тот{а.

Б,сли

принять'

что

поляри3а-

,''-,'",,

1слс2.сек-|

'''.

'"*",",,1слл2.селс:т.

''''

1'[а€1_Ёё1

1{о1

}:]аФ1

2,0

7,2

1,3

0,9

1,2б

0,9

5,0

8,0

5,3

9,1

8,4

72,7

9,15

7б,б

3,79

6'б

3,95

9,0

6,5

ного

ват{адия.

,{ля

двухвалентного

несколько

6лиэтсе

к экс-

периментальнь1м

величинь]'

вь|численнь|е

по

формуле

€токса

9йн:птейна,

введение

поправки

нецелесооб_

разно.

3ттая

вязкость

расплавов

иного

состава'

можсно

ориенти-,

ровочно

рассчитать

коэффициенть:

диффу3ии

двух-,

'ре*-,

валентного

ванадия

них (табл.

12,

13).

Фднако

следуец

помт{ить'

что

эти

ра9четь|

справедливь1

ли1шь

д'',

р'аб'*_,

леннь|х

растворов.

|{ри

повь::шении

конце}ттрации

ванадия..,

вя3кость

электролита

отклоняется

от

величин'

характернь1х

для

чистого

растворителя.

Рис.

28.

3ависимость

логарифм8

коаффициента

диффузии

(ва)

для

различньтх

ионов

экидких

(шлаках

''й.

3наневия

19 .0:

)1селеза;

кобальта;

|{икеля;

кремния;

вана_

дия;

титана;

цирко-

ния;

ниобия.

|{рямые

для

ал1оминатного

:шлака;

11!,

для

сили|(атвого

|ддака.

'-'-

\ь-

6в

/о

-2,?

-|,8

-|6

-'?

--п

Рис.

29.

3ависимость

поте-н_циала

ва1|адиевого

анода

от плот-

}{ости

тока

р!'€!1.7|0ве,

1(€_1_$а€1

с::

т:

!йи

температуре

775"э

раснетная

!_:

е ванадиевь1м

токоподводопт;

молибденовым

токоподводом.

ция

ванадиевого

анода

концентрационная

(как

это

имеет:

место

со

всеми

металлами

расплавах),'

;;

й'й""й".''

электрода

полность]о

определитья

ко|{це!ттрацией

ионов

_\г_}

приэле|{тродном

слоъ

(доля

й'"'|-??!_;;;;ьЁ

""-

велика

соответств|1и

с величиной

конста}тть]

равновесия)

Б:Б\,,а1|

ч#19[т:+1.

^-__

_€коро"ть

растворения ванадия

свяван&

еи

ванадия

приалектродном

слое

-|о

-4а

1,5

/о

(ттт_3)

конценц)аци.

йу6са,а

расп:[ореная

а,уааа,

с?/

Рис.

86. 3ависимость

п_от€нциала

анода

из

!ф,6_6

от глубиньт

его

рдст-

ворет|ия-

расплаве

к91_}.[а€1 (1:1)

пртт775"

и пйотности

'тока:

_3;

2,5;

2,0;

1,5;

1,0;

б,ь-"уБ:];"'

ко

влияние

этого

фактора

при

нивких

плотт'остях

тока.

€пециально

бь:л

проведе}{

опь1т

по

анодному

растворе}1и|о

\/}ч1

больц:ом

объеме

чистого

растворител,'-.

средшЁ*

".-

лент}тость

рассчить1валась

по

у6ътлп

веса

анода.

этом

слу-

вае (кривая

7',

рие.33)

опь:тньте

расчетнь1е

велич|1!1ьт

пер

практически

совпадатот.

Фткло}[ение

опь]т:{ьтх

кривь|х

для

9Р от

расчетнь1х

при

вь1соких

плот}{остях

тока

объяс-

няется'

по-видимому'

тем'

что

поверхностнь:й

слой

этих

ат{одов,

представляет

собой

т{е

исходное

вещество,

а более

,богать:е

металлоидом

соедине1тия.

||о

литературнь|м.

д&н1{ь1м'

больцлинство

сульфидов

ва.-

чади!,

ттеустойвиво

при температурах

алектролиа1.

€улъ-

фид

9э8з

устойтив

толь:с_о_

др-и

температуре

т{и,:ке

900"

{['0]

и'

сдедователъ:{о'

при

700-850.

его

тормоди][амическая

п-р€чность

дол'1с1{а

|тенам|того

отличатьсй

от.1таковой.

для

уЁ.

д|о9тому

откловет!ие

а!сспериме1{таль1той

кривой

от

рас-

четной

тдо

оченъ

ве.тпдко.

Ёо

1се

}|се

рецтге:тоструктурйъ:й

т1дй]д3

о-бнаруяси9ает

образование

йоЁо*

ой.й

-Ёц

Б'д..

Фосфид

9Рэ не}стойчив

[110]

и, очевид|то'

на

поверхност![

6-70

123

!о

-2

-3

!0'

!о

/0:тасцсал

аноёа

а:пг;осц;теаёно

х./7ораоео

этае*:про?а,

Рис.

88._Анодная-подяри8ация

соединений

ва1!адия

рас_

плаве

1(€|

$а€1

(_1

: 1)-_

при

775.. 1

1/1{;

!6Б,во

;

3_1Р;4_ув.

электрода

его

слой

либо

то1{ок (рентге1|ос1руктурт{ь1й

ана-

л|13

присутствия

':|оэой

фазьт

,т{е

обнаруэтс:гвает),

ли6о

}Рс19

обогаще1т

фосфором

пределах

гойогенттости

фа'зьг

!Р.

9астично

неполное

совпадение

зависимостей

о6ъяс-

1{яется

и тем'

что

исполъзуемая

расчетах

плотности

тока

геомец)ическая

поверхность

8нода

отличается

от

истинной

рабочей

поверх|тости.

Рассматривая

кривь|е

анод1{ой

поляривации

соединений,

следует

обратитъ

вним8ние

на три

особе:тпости

1рис.

зт,зв1,

представлеттнь1е

3ависимостями

поте|1циал

плот|тость

тока;

8ел:*чина

тока

самораетворе1|ия

для

воех соеди:тений

1римор}|о

оди1{акова'

и:!первале

700.-850.

составд,яет

2.10-{-1

10_3

а|см2,

вто

евидетелъствует

о высокой

кор

ро3ио1{||ой

стойкости

соеди[те1тий

ва:]адия

расплавленноъ

эвтектической

смесп.

а.

!.*'''"

почти

прямоли1{ейньтх

участков

поляри3а-

цион1ть1х

кривь1х

иш{ервале

!":19-з-0'5

о|см2

при^и8ме_

нении плотности

тока

десять раз

необьтнно

ведик

0'15_

1,2

в.

|[ри

концентрационной

поляризации'

обусловленной

;;;й";;йй

й"фоу6"е|а

ионо'

ва|1адт1я'

от

электрода

глу6ь

эдектролита

описываемой

вь1ра'|сением

. . 2.3п'т

9:соп51+:;1г-

|€|аэ

предлогарифминеский

коэффициент-в

1|1ирок9м

'*'*

.'-'овиях

([:7|0_8б0'.

п".

:7] |

рассматриваемь1х

у^сло_виях

([:7оо

верхность

элоктрода_электролит),

поляризация

вьтвва1{а

следу|ощими

причи:тами.

Ёа_

аноде

из !€

всетда

о6разует'

ся

углеродисть:й

1плам'

в котором

диффузия

зам

что а1се

касается

анодов

из

9)(

газоо6разнь1м

ме

дом'

то

здесь

повь|1цет{1{ая

поляризация

при

йейся

процёссе

(время поляризацпп

сек)

моэкет

бьтть

вана

*ай

обраво'!"ием

проме'[суточнь!х

соединений,

так

вьтделением

свободного

металлоида'

облада:ощего

сорбцией

электрода'

так'тсе

эт{ергетическими'3атру

зационной

кривой

уменьш1ается'

затем

поте1тцг{а]\-ау{1

прекращает

изменяться.

1[о-видимому'

этому

спосооств

переме]||ивание

электролита

вь1деляк)щимся

металлоидом.

тому

'*се

электролит

приэлектродного

при этих

плот1тостях

тока

дол}|сен

содер'*сать

у}*се

тельт{ое

количество

хлоридов

ванадия.

Анодпое

растворение

сплавов

1{а

оспове

ван&дия

Рассмотре1{ие

закономерностей

анодного

чистого

ванадия

в солевь|х

расплавах

повволяет

вь1я

характер

электрохимичес1{их

процессов'

протекак)щих

ра3лич1{ь1х

условиях

(анодная

плотноспь

тока'

р8'

состав электролита),

сделатъ

вь1вод

прин

вовмо9*с1{ости

отделе|!ия

ванадия

от

некоторь]х

9истота ос8$сдаемого

}{а }сатодо

ва,{адия

во

мхогом

доляется

ко1{центратцей

элекц)ол1[то

прзтмесей,

пош

щдх

туда

при

&нод1{ом

растворении

чер1|ового

3 сво:о

очередь'

если анодт1ое

растворе|{1{е

протекаё1

в'

виях',6л:дзйих

равновеснь1м'

концентрация

той

илш

в*

(т|т_22'

)м

и1{тервале

п"':2,б_3|

цримеои

щриэле}сцх)дном

слоо определяется

величи!{ой

по.

те,{щиала анода.

[1о

мере

растворения

поверх}тость

анода покрь1вается

елоем

1шлама' экранирук)щим

его'

за

счет

чего

потенциал

алектрода

моэ{сет сдвинуться

в сторону более поло'1ситель_

нь|х вшачений. |{оэтому

растворение

следует проводить

при

вовмоэ'{но

6олее отрицатель1!ом

потенциале

анода и прекра-

щать'

}согда

о1т сдви}тется

сторону

поло'|сительнь1х

значе-

ний

настолько' что

станет

возмо)|снь1м заметньтй переход

примесей в

электролит.

1!1оэкно така{се предполо'кить' что

количество

материала'

растворенного

при'

достаточно

отри-

цательном

потенциале,

будет в 1{екоторой

степени 8ависеть

от

удельной

поверхности

анода.

Фдним и3 перспективнь1х

спосо6ов получения ковкого

ванадия

является

ал1оминотермическое восстановление

его

о}{ислов

последу]ощим

электролитическим

рафинирова_

нием

получен]{ь1х

черновь1х

сдлавов

[1т11'

112].

этом слу_

чае

иеход|{ым

материалом

мо'*сет

слу}1{ить

даЁсе

пятиокись

ванадия'

значительно

3агря3ненная

примесями.

связи с

этим

вопрось1

анодного

растворения

сплавов ванадия

рас-

смотре1{ьт

на примере такого чер1{ового

1иатериала

][112].

€о-

став

сплавов'

приготовленнь1х внепечнь1м

ал1о1\динотерми-

чески1ш

восстановлением

пятиокиси ванадия' загрязненной

раздичной

степени окислами кремния'

}келе8а

фосфора,

приведен

в таблице

15.

1о6лшцо

€оетав чер||овъ!х

оплавов' вее.

о|9

€удя

по

диаграммам

сос[оя|!ия

двухкомпоне1|тных

сплаво!

'та

ос11ове ва}'адия'

9{{елец) и

&люмш1|ий

могут о&

равовь1в8пь

пвердьтй

раствор

в в8}т&дш|4' а ч&сть

фосфора

сплввох

мо*9т

находиться

вт{до

фоофида

ва1|адия. Фкисъ

алю1шция'

очевид}то' входит

в еостав

!шла13овь'х вклк)че-

ний.

Апвфная

7'олярш*€,цш,я

сплавов.

3авшсимое1|и

по[е]{циала

а1{одо'в

*т

п.]1от}{ости тока представлонь1 11а

р:сушке

полулогарифмических

коорди!татах.

для

сравнения

пока3а_

11а

поляризационная

кривая чистого ва11аду1я.'

снятая в

тех

3тсе

условиях.

|{оляризационнь1е

кривь1е

для

всех

сплавов иметот оди-

[{акову1о

форму,

близку:о к

форме

поляриаационной кривой

чистого

ванадия'

одт{ако менее четко вь1раясе1{т{уто.

Ёаклон

части

кривой,

которая характеризует процесс

аг{одного

растворе1{ия

в области концентрационной

поляри3ации

(Ё.

:10-3_

\0-|

о|см2), близок к величин

'#при

темпера-

туре

опь1та'

где

п:2+211б.

9то свидетельствует о преиму_

{

]ё

Рис.

39. Ат:одная

поляриз&ция

эвтектической

смеси !!с1

кс1

шри

500'.

-1

чистьтй

вавадий;

2_еплав

]\!

3_!$ 2;

:|_

3;5_м

(офрзсапос

6апайтп

елпаёе,7Ё

Рис. 40. 3ависимость

потовциала

анода от содер'1савия

ва||адия в

спдаве при плот1{ости

тохь,

о|см2:

]_4.10-3;

2_!о-2] 3_0'1;

о'4.

щественном

переходе

ванади,я в

электролит в виде

двухва'

ле}ттнь1х ионов.

|[ри плотности

тока

вь|]пе 0,2_0,б

о|см2

!1сследова1!ие

а:тодной

поляри8ации

пок&зь1вает'

растворение

чер[1овьтх еплавов

следует

проводить

при

,'се 0,2-0,5 о/смэ.

{ем ттиэ*се |.,

тем луч]де

условия

для

деления

алектрополоэ1сительнь]х

цримесей,

но

|{ри повьтптении содер)|сания

примесей

в сплаве

аацио11ная

кривая сдвигается

сторо1{у

более

]1{ь|х

з1тачений

анодного

потенциала тем сильнее' чем

6ольцле

примесей. }1а

рисунке

4о

показана зависимость

поте!т-

циала

анода

от содерэ1сания

ванад|1я

в сплаве при

опреде_

ленной

плотности

тока

(графики

построеньт по поляриза_

цио:!ньтм

кривь1м'

приведеннь1м

на

рисунке

33).

}1аходим,

что

3ависип[ость практически

линейна.

Аля

других

сплавов

она мо;тсеф

иметь

иной характер и

дол'5сна

в при:тципе

со-

ответствовать

умень1цени1о

активности

ванадия в сплаве

при

разбавлеу!!4|1

его примесями'

кав этого

требует вьтра-

${ение

(т11_23)

3Р.,,

ас;гэ !оре.та?

',ис;а

Рпе, 4|, !1зменение

поте1|ц1{ала авода в процессе

растворения

9лектролите 1(€1

}.1а€1

(1:1)

при

700'

п 9,|

а|см2. /

сплав ],,{!

],{!

3_ш2;4-ф1.

!,лштелъноеростворенше

сплс'вов

ро3лшчноао

сост('во.

Растворение

сплавов

проводилось при

температуре 700'

тт

анодной

плоп!тости

тока 0'1 а|см2 в

расплавленной

экви-

молярной смеси

хлоридов 1садия и 1{атрия.

1(аа*сдьте 10_

1б минут,

в момент

прерь1вания под,яривук)щего

тока'

по-

те1тциал

анода

фиксировался

:шлейфнь:м

осциллографом.

Растзорение

прекращалось'

когда потенциал

анода

сга|{о-

э,цлея'

равнь1м

поте:{циалу.

серебряного

электрода сравнения

(_1'2

от|1осительно

хлорного), после

чего электродьт

от-

мь1вали,и взве1цивали.

Фтнотцение потери

вес&

анода к

}[с-.

ходному

весу

дает

степе!{ь

вьтработки

анодного

материала.

Фтноптение

растворен1{ого

объема сплава

к первоначалъной

поверх']ости образца

приблиатсенно определяет

толщину вь1'

работанного

слоя.

8:Ё]

,э+*'$тв#

'|,8

'1,6

-|'2

1{ривьте,

ото6раясатощие

измене1{ие

поте1тциала

анода

процессе

их

растворения'

приведень!

:;а

рисунке

41.

9ем

вь11|1о

сплаве

содер)тсание

ванадия'

тем

продолэ{сительнее

анод

растворяется

при

допуетимь1х

условиях

(при

потен_

циале

вь11|1е

поте}{циала

растворения

примесей).

Ёа

протя_

}'сении

всего процесса

потенциал

богать]х

ванадием

сплавов

отрицателен.

Рафинирование

сплавов

]',/! 1

и 2

долатсно

бьтть

эффективнее'

не)1сели

сплавов

}',|! 3 и

€тепень

вьтработки

аттодного

материала

и толщина

растворенного

слоя

во мно_

гом

3ависят

от

содер)1сания

ванадия

сплаве (рпс.42).

(ф*а.уае

/. е,наа,п

са'тй1

9о

/5о

2/о

8р

*гл

а стт6ор

енс;я, тв

а::

Рме. 42. 3ависимость

допускае_

Рис. 43.

3ависимоеть

потенциал&

уой

степеви

растворе1!ия

глу_

анода

и3

сплава

]$ 4

от. времени

биньт

вьтрайтанного

слоя от со-

растворения

алектролите

-1-1€!-

дер'каг|ия

ва1|адия

в черновом

$€1 при

500'

анодной

плот1|ости

тока

|,1 а|см2.

)

.{'

]/казаннь:е

величиньт

толщинь1

растворен]{ого

слоя ка_

'{сутся

на первь1й ввгляд

незначительнь1ми'

однако

кубиче-

ский

о6разец

длиной

ребра

б мм лртт

толщине

выработа}1.

1того

слоя

|,3 мм

растворяется

на 33?о.

Ёа

рисунке

43 представлен&

зависимость

потенци8л&

анода

ив

еплава

],,1}

4 от

времени

растворения

при ['!емпера-

туре

500".

3; 210 ми1{ут

растворейия

поте1тциал

анода сни_

'$сается

на

0'9 6

достигает

величи1|ь:

0'8 6 от1{оситель-

чо

хдорного

эле:строда.

такое

сни'!сение

поте|{щ.|вла

мо}|сет

бь}ть

объяс}те1!о

влия}1ием

мег&лличес16их

примесей

(обравр

в8цио

|шл8ма)'

а 8атем

пост9понным

о6огащением

поверх-

]

1|ости

олектрода

растворен}{ь|м

в сплаве

кисло}юдом.'8

ков-

це

растворе}1ия

|{онцентрация

кислорода

в поверх|{оетном

/,6

-/,4

-1,2

-/,о

-48

слое

ст&новится

достаточной

для

о6равова}тия

нив]цего

окисла !Ф.

!|ри

потенциале

_0'8

начи1{ает

растворятьея

молиб"

деновь:й

токоподвод.

Бозмоэлсно

цакэ*{е'

что при

низких по_

тонци&лах

}та

аноде

протекает

реакция

3\Ф-2е:!2++!:Фз.

€удя

по

нокоторь1м

работам'

где

рассматривается

анод-

}|ое

растворение

сплавов

титана'

содер}1сащих

кислород

(а

титан

по алектрохимическим

свойствам

доволь:{о

близок

ванадию)'

такой

механизм анодного

процесса

вполне

воз'

мо'ке}|.

А. Б. €увков

и.др.

[105],

используя

изотоп

Ф13,

1!ФЁ&81/|}19

что кислород

не переходит

электролит'

постепенно

о6огащает

поверхность

анода

вплоть

до

обравова\1у!$'

т\ти1в'

ц|их

окислов'

которь1е

затем

превраща1отся

вьтс1цие'

вь1де'

ляя ионь1

металла.

9летстрохшмшчесюое

рас1воренше

('ноаов

розлшнной'

у0ельной

поверхнос?ью.

мопсно

предполо'|сить'

что п!и л1о'

'бой

ведич'1'1е

тт

форме

анода

единиць1

Ёоверхности

раст'

воряется

определенное

количество

металла

до

тех пор'

пока

потенциал

а1{ода

1{е

станет

полоясительнее

величи]{ь1'

при

,соторой

1тачина€тся

ваметньтй

переход

примесей

в эле-ктро-

лит.-Фтстода

следует'

что

допускаемая

степень

вьтработки

анодного

материала

дол'кна

в 6ольш:ой

степе1{и

3ависеть

от

величинь1

удельной

поверхности

растворяемого

анода.

9то

подтвер'!(да1от

даннь1е

по

раствореник)

анодов

и3 сплава

}:,|}

вьттоненнь1х

в виде

пластин

од1{ого

веса' но

ра3ной

тол_

щинь1

(табл.

16).

|о6лшцо

Раотворепие

аподов

разлпввой

уделъвой

повеРтпость]о

прп

те1шпературе

700'

в эквпмолярпой

смесп

1{€1_!{а€1

(сплав

]€

ь вы-

Анодная

||лотность

тохь,

о|е,:ш2

8эличина

удельной

рх1{ост

3ьтход

по

току'

|о.+ос

3еличи:*ьт

удельного

растворения

(колинество

растворе:{

шого

сплава

единиць1

поверх1{оети

при

потенциале

поте|{циала

электрода

сравне:{ия)

близки

для

всех

анод9в.

Фтс:ода

понятен и тот

факт,

что

степень

допустимой

вьтра-

ботки

возрастает

увеличением

удельной

поверхности.

1!1аксимальной

етепени вьтработки

мо'|(но

достиг1{уть

анод,

нь1х

пластин

толщиной

015-0,6

мм.

Фднако

при приготов-

лении

нась]пньтх

анодов

сплав

дробится

на

относительно

равнооснь1е

тсуски.

|{ри

тонком

измельчении

из-3а

плотного

прилега:{ия

мел1сих

кристаллитов

друг

другу

общая

ак

тивная

поверх}[ость моэ1(ет

да'{се

пониаиться.

|[оэтому

тимальной

степень]о

и8мельчения

следует

считать

раз6!

елу!т\\а

на куски

весом

0,5_|

о,

анодну]о

корвину

их

следует

т{асьтпать

рь1хльтм

слоем

!! та1{'

чтобьт

каэтсдьтй

кусок

омь]вался

электролитом.

этом

случае

удельная

поверхность

достигает

2:-2,5

суто2|а.

(

та

ких

анодов

(сплав

}т!} 4) моатсно

растворятъ

46-45о|о

риала

при

потенциале

вь11це

1'2

относительтто

хлорного

электрода.

|[осле

того'

как поверхность

анода

з1{ачительно

обогатится

примесями

дальнейтшее

рас'"орение

будет

провоа|сдаться

8амет]1ь1м

их

переходом

в электролит'

ходимо

удалить

загрязненньтй

слой,

погру'|сая

анод

несколько

минут

азотнук)

кислоту.

|]осле

растворения

Рутс.

44.

Растворение

сплава.

},,!! 4 в

тролите

|1с1

1(€1

при 500"

плотности

тока

0'\ о|см2.

грязненного

слоя

(4_50/9

от ве€а

электрода)

свойства

верхности

восстат{авдива1отся'

анод

с}{ова

мо'[сет

подверг:{ут

электрохимическому

раствореник).

Ёа

рису:{'

тсе

предетавлена

3ависимость

потенциала

а1{ода

отвреме.

ни

растворения

до

пос.пе

удаления

3агря3нен1{ого

слоя;

11осле

очистки

поверхности

процесс

растворения

протекает

так

,[се'

катс и

первоначально.

1]1лапт

моясет

бьтть

частично

удален

механическим

переме1цива|тием

материала

или встряхива1{ием

анодной

кор3и1|ь1 в

электролива.

}1а

приведеннь1х

та6лице

величин

вь1хода

по

}{аходим'

что

о1{и

несколько

|ти'!се'

чем

при

анодном

ре]{ии

чистого

ванадия.

9то объясняется

тем' что

растворо|

ние

сплавов

протекает

при

более

т{изких

потенциалах'

т' е'

Б_у1"''""",

сп'особству1очих

образовани1о

в нескодько

боль-

.1ших

количествах

и01{ов

у3+.

Бсе приведеннь1е

да1{1{ь1е

от1{осятся

электролитам'

1{е

содер}{сав1шим

перво1{ачально

ванадия'

9лектролит

а|се

для

Рпе.

45. }1зметдение

потенциала

ат{ода

из сплава

}:!}

при

ра_створе|{ии

ё]:й'

;;;;'

|:Бо75;|-|__

эвтектической

смеси

[1с1_

}(€1;

эвтектическои

смеси

11с1

[(€1

добавкой

100/о

!€1э'

рафинирования

дол'*се:{

содеря{,ать

5-60/о

ванадия

виде

йизтших

хдоридов.

таком

электролите

потен1{]'ал

анода

сдвигается

полоэ{сительну1о

сторону

примерно

на

0,15_

$,|7

(рис. 45),

врем'1

растворения

анода

при

допусти1шом

потенциале'

естественно'

сокращается'

Фриентировочно допустимая

величи1{а

потенциала'

пр1.!

кото$ой

следует

прекращать

процесс'

мо)кет

бьтть

принята

равн-ой

_!,4о_|,4б

в. |!рп

таком

потенциаде

равновесия

1онцентрация

яселе3а

в прианод}{ом

елое

(а

при

длитедьном

э''екфойи3е

в глу6ийе

электролита)

дола*сна

бь:ть

око_

ло

0'001_0'005?о,

фосфора

кремну|я_

еще

ни'1се'

Бьтявлен:тьте

закономерности'

по_видимому'

характерньт

для

других

сплавов

ванадия.

€ледует,

од}1ако'

оговорить_

с,я'

что при

растворении

сплавов'

содер}*сащих

углерод'

об_

рааование

1цламовой

корки

приводит

вь1дедет1и1о

:т&

ано-

}ах

х,ора.

1акие

явления

наблтодались

на

анодах

и3дру-

гих металлов.

9лектролппичес!6ое

раздо]псе}|ие

м1[ого1сомпопе11тнь[х

сплавов

металдов

немет&]!ламв

11родуктом

рв3лич11ь1х

мет8ллургических

процессов

мо_

гут бьтт{

сп.:}авьт,

представляк)щио

многофавнь:е

системь1'

о6разованнь1е

соединениями

металдов

неметаллов'

]1ри

восстановдении

конвертор|{ь1х

ва1{ад}{евь]х

11|лаков

совместпо

сульфатом

г{атрия

образуется

продукт'

@Ф,{е!:

{

8рсня

раеп/'реаоя,

,',

]{сат|1ий

еулъфидь1

ван.ад|1я,

марганца'

}|{елева.

|{обочньтпд

продуктом

совместной

электротермической'''а"кй-

фБсфо"

ритов

ванадиевь]х

руд

является

ванадийсодера:сащи*

6ер

рофосфор

[113].

1акие

сплавь1

содерясат'д'

6Ёй?'-вй-Б"

Боестановлением

конвертор}|ьтх

Фос6ор_3д''|д""йй-й"*

ков

получа1от

сплавь1'

3ат{лточак)щие

себе

2о_25.А

тз

2о_2бо10

Р.

$ак

продукт

электротерминеской

плавки

фосфоритов,

так

и продукт

восстановления

коцверторнь1х

птлаков

могут

бьтть

исходнь1м

сь1рьем

для

полученйя

ценньтх

соединеттий

ват1ад|тя

фоефора;

одним

из

способов

перерабо'к#

мо"се*

бьтть

электролиз.

Ёами

[114] детально

исследо3алось

анодное

окисление

ст7лав^,

содер'|(ащето

(в9с.0/6)

Ре_65,6;

Р_26,3;

у_4,1;

1!1п_3,2;

$|-0,5;

с_0,3.

,[ля

изутения

анодной

поляри3ации

процесса

длу1*

тельного_.

растворения

образцов

сплава'

отлить]х

виде.

стер,элсней,

использовалась

методика'

приме|{яв1цаяся

ра-

боте.с

соединениями

ванадия.

Ано0ноя

полярш3ацшя

сплс'в('.

-3ависимости

потонциал&

а}тода

11в

ъа11ад'1йсодерэкащего

феррофосфора

''''й'"'и

тока

температурьт

приведень1

на

рисунке

46.

^^-Р__11*"рвал?

|"_{6-+

7.|о-4

.|"й,

-!'йц"*''

анода

остается

неи3меннь1м.

8еличина

3_7.1|-ц

о|см2

характе_

Р_чуетзо-|си

саморастворе}{ия

сплава

эквимолярной

с*естд

](€1-]т[а61.

$ак и

следовало

о'1(идать'

то]{

саморастворе}1ия

несколько

увеличивается с

во3растаттием

температуры'

но

его

абсол:отная

величина

интервале

700_ввбыйЁЁ!

э,"

говорит

о |{езначительной

корро0ии

сплава

использова11_

ном

электролите.

|[ри

плотности

тока

10-3_1

а|см2

тла6л:одается

8Ёач!!.

тельная

поляризация

анода'

достига1ощая 0!_|,9

о.

11о_

тенциал

анода

в этой

области

и3меняется

бьлстрее,

чем

пФ

зако}{у

т{онце}{трационной

поляризации.

9то

явл1ние

объяс-

|{яется'

по_видимому'

теми

а|се

причинами'

что

и полярив&-

ция

фосфида

ванадия

'---г

|[ри

плотности

тока

0,5-1

а|см2

уетанавливается. 11Ф*:

стоянньтй

потенциал

(-0,9+_!,0

в),

не

меня1ощийся

с по_'

вь|1цением

плот1{ости

тока.

)(арактерно'

чем

вь|1це

температура

процесса,

тем

болое',1

9'р:^1чтн

поте1{циал

анода.

8ероятно,

в этом

интервалв1

раат:оясение

фосфидо'

этселе"",

!.ййй"ъ-;;ьй;;Б;:

текает

в электролито

приале!стродттого

слоя'

предот&вл,якР

содор)8а}'ием

еоли-растворител,я.

таком

электролитв0нод-,;1

ное

раствч)ение

осуществляется

при

практичестси

неизмен-',,

'том

поте1[циале.

]/величение

поте1|циала

при

повь11цении

}"*''"ра'урьт

объясняется

тем'

что'

возмоэ1сно'

проч1{ость

фосфидой

компонентов

сплава

ростом

температурь1

па'

ЁаеЁ

6":с'рее'

чем

прочность

их

хлоридов'

Ёе

исклточеньт

йнь:е

о6ъяснения

наблтодаемого

явления;

то6лшцо

9лектролптяческое

растворецпе

о'ш1ава

Ре-\[_Р

прп

разлш[ноп

плотвостп

ток&

расплаве

1€€1-![а€1

; !**

8 1ан

х !ц9

о !в

ЁЁ [ЁЁ

рос|онБ

;,Ё !

!,*1

;

&';!

*вЁ!

д о'!'! -

в&р1

х$

дЁн|

Ё*

!]*

о*

н$

!чв

т2

|,21

1,08

1,15

1,13

0,98

,788

,698

,76о

,б30

,6Ф

2,3

2,6

2,4

2,5

2,8

772-1

0ршменанше.

!рафитовьтй

токо'

подвод

погру.хсе}{

раоплав'

0,1

0,5

1'0

1,б

2,о

Рис.

46.

3ависимость

поте}|циа]1а

а}|ода

|1в

вавадийсодер'*сащего

Рн"?ф'3:*1:

"аЁг:жь1

1,"-1.й!"р"туре:

850';

775';3-700"'.

-|3

-/,!

-ц9

,о/2Рн ц

ца/7

анф атносагпелё

т"с

х//ор//о е о

элентпро 0а

сра6тсттс4

Р ас

т во

енше

оно0

ш з

вона0

шй'с

о0

рэ;сощ^е-?

^9.?!^Р*-

в"!{::хж:::ь"':,:::;:::';:';ж:":';#{:":ж'""#:

рохимическо"о

рас'_"орения

анодов'р*

'"*''"рату-р_е_

7-50''

пр'ц"'сом,

йротекато:щдм

на

аноде'

обоих

случаях

яв'

л'{ется

разло3{се1{ие

фосфпдов

вь1деле}{ием фосфора

га-

8овук)

фазу

пере*одом.

электро]!ит

ио11ов

1![&!!&|тш'&:

!|веле3а

'ванад,!ят;1;ть

(вьтделение

летучего

}€[[+

не

об_

;Ё;;;ь:

о*Бо'ьт*

химический

аналив

эдектро.]1ита

пок]&-

8ъ1вает'

что при

плотнос1п[|

ток_а

нипс@

о/см2

в основ11ом

эше}Ётроли'''"р"*'й1'';;;т;й

('!"д"'" вале*{тност1'-?'\_

2,в,

ли1пъ

''р,,

#"'*йх

_ддй

ионов

Ре3+

повы'ша€тся

к!р6дн*я

валенткость

около

2,5)'

7о6лшца

Аподвое

раствореппе

сплава

Ре-}_Р

пр!

разлпчпъй

плотностях

това

расплаве

1сс|_шас|

11лот-

|в"'*'1

6'.-

||ость

то_

ФоРа

га-

88,

_ |зовуто фаа}

о|сло2

1,3{6

1,616

1,604

7,292

,590

1,2б2

1,194

о'874

0,996

1'оц

0,934

1,028

0,814

0,77в

€редняя

'{селе-

(ив

выхо_

цо

толсу)

2,\

1'9

1,9

212

1,9

2,3

2,4

0,01

0,05

0,1

0,5

9т

17ршменанше.

!окоподвод

ве

соприкас8ется

расплавом.

6редняя

валентность

ионов

31{еде3а'

определенная

по

у6ь|ли

веса

а1|ода

количеству

про|цед}шего

Блектритества,

так'|{е

колеблется

основном

ме'кду

а,ю

[,в.'о'[Б*"'*'*_

}то

сделать

вь|вод'

что

подавля|ощее

количество

фБс6ора

вьтделяется

на ат{оде

в виде

паров

элемента'

не

к;тионов'

т.

е.

хлоридьт

фосфора

практичес}си

]{е

обра6у:отсБ-*

!р.'"_

кает

реакция

}

м"а,_

1_у9'+*

,'.

А:тализ

продук11в__в

коттденсаторе

над

а1{одньтп!

прост-

ранством

показал

практическое

отсутствие

ванадия'

мар_

ганца'_

)тселеза'

а та:к'1ч

хлора.

конденсаторе

пака1тливает-

ся

чис!ьтй

хселть:й

фосфор.

-_^_Ёив:цие

фосфиф

могут

разлагаться

обрааованиемпро_

ме'куточнь]х

фаз,

например

РеэР-2е:3'е2*+л'еР.

Фднако

слой

проме'куточнь|х

соедипений

тонотс'

!! вь|.

ход

фосфора

анода

блйзок

рй*"'"'ваемому

для

пол*

}{ого

равло'{сения

сплава

тта

элемейтьт.

__ !р"

растворении

а1,одов

с'токоподводом'

[!ё

}€а@81Ф{}1й:.

ся

расплава'

вь1ход

сплава

по

току

вы:11е.

'А"'дй'Б--Б*""_

ле}тие

сплава

проте1сает

неравномерт1о'

перву{о

очередь

растворя:отся

гра1{ицьт

..ере:!

болеЁ

электро6трица.е''Ё"'е,

фазьт.

11оэтому

некоторь|е

кристаллить1

теря|от

связь

а1{Ф

дом

обраву1от

|цлам

под

Блектродом

'т8

д1'е.

шсли

сплав)

расподо'|сеш

графитовой

ячейке'

это

явление

отсутствует'

.3'процессерастворе}'ияповерхностьа1{одапокрь1вается

слое1у!

1плама.

экран1!ру1ощим

ее

затрудняк)щим

диффу'

3ито

ионов

электролит.

|о6пшцо

Результатьт

раотворевпя

аподов

пз сплавов

Ре_\|-Р

прп

-р,","*"'й_

сте,Ё*,

вь:р_аботкп

в.расплаве

1{€[_}{а€1

(|:759", |а:!

о/см2)

€теповь

вы'

ра6отки

анода'

%о

|луби:та

р&створе-

ния ано_

да'

с]у'

8ьтход

сплав8'

|о.чос

7'44о

1,296

1,486

1,484

\,2в

|,6\2

\,414

,11

1,09

1,05

1,06

1,04

8ыход

экеле-

ва,

е!а.нос

(по

убыли

веса

анода)

0,986

0,842

0,934

0,966

0,810

0,984

0,920

8ьтход

газову'о

фаву'

0,708

0,706

0,685

0,691

0,680

редняя

ва-

ле'|т|]ость

ио1|ов

,келе-

за'

рассчи-

та1|н&я

по

веса

анода

9б

2'0

2'2

2,о

1,9

2,8

1,9

2'$

?о6лшцо

9левтрохв:тлпчеёкое

окцслеппе

авода

пв сплав&

Ре_\|_Р

й;;;;й;ой

",уб"*е

растворевпя

^расплаве

18€1_}{а€1

(!:75о", |^:1

а/см2)

€редняя

тность

,келе-

и3

вь1хо-

да

по

току

0,4

0,7

1,1

1,4

\'7

2,6

2,б

2,7

2'7

9б

0ршуевонше.

|рафитовый

токоподвод

погруясался

расплав'

3 та6лицах

19 и

приведеньт

ре3ультать1

раствор-ения

аттодов

1гокоподводом'

погру}1соннь1х

на

ра3ну1о

глубину'

и анодов

токоподводом'

не каса1ощимся

расплава

'рав_

ной сй|пеньто

вь:работки.

на

рисунке

отобраясет1о

и8ме-

не!тие

поте1!циала

эле1|ц)ода

увеличе1т|!ем

глу6иттьт

рвст'

воре}{и'т

анода

при

ра3д1[ч1|ой

плот:{ости

тока.

-;,

ц\

{

-;,

ф\

-48

х.\^

А*\

$-си

АЁ

-9,

',!

-02

-о-!-

-хт

';=;

:ъ,

\\ \

[, 1;

о5

/о

2,о

[пубс:та

растп6оре:хс;я

а;гаёа,

слс

Ртце.

47. 3ависимостъ

потенцидл&

анода

ив

ванадийсодер'кащего

рофосфора

от глубины

растворения.

|[лотт:ость

'ойа'

о1ём';_{_

2_1,б'

3_1,0;4_о'5.

Резулътатьт

опытов

свидетельству1от'

что

:шламооб

вание

на

анодах

из сплава

не3начительно'

и вдияние

родистого

1плама

начинает

существенно

ска3ь1ваться

после

растворения

достаточцо

толстого

слоя'

причем

чина

допустимой

глубиньт

растворения

обратнЁпропорци(

}{альна

плот}{ости

тока (в

использован}!ом

и1{терйале

6. 11роцессь1

пр|!

элештролизе

окиехо-угольнь|х

анодов

8ще

начале

)(*

столетутя

6ътла

пока3ана

получения

феррованадия

путем

электроли3а

расплава

|1д"Р

'кальция

'|селеза

с ат{одами

и{

смеси

\|зФз

|[озднее

Р1пституте

9лектрохимии

уФАг|

€€€Р

исс

довали

поведе}|ие

о1сис1то-уголь1!ь|х

анодов,

::^:т::1-у3*

*ачРчч9ц:'олРц^ь]щ

пеком'

при

отличие

от

таких

ме'а''о!,'ка'!-

6ерилли*,

которьте

при

хлорирова}|ии

газообразн"'й

х''орой

окислов

углеродом не

дак)т

оксихлоридов,

вая_адий

обра-

7-тв

9т

3ует оксихлорид

уос13. 9днако мо'1с1{о

о'*сидать' что

при

растворении

анодов из такой

смеси

расплавленпь1х

хло:

ридах

будут образовьтваться {прость1е}

катионь1' а

|{е

окси_

катионьт ва1тад|т$.,

благодаря

больтшой

склонности первьтх

к образованито

комплекснь1х

соединений.

Б та6лице 2|

представлет{ьт

вовмо'{снь]е

электроднь1е

реакции

у\

их

не_

которь1е параметрь1.

|облшцо

3овмоясньте

алевтродпь!е

реавцпп

прп

Растворевпп

1. т2о3+в/2с

_ве:2\3+

*в!э€Фэ

2, у

2ов+в

2о_8е

:2уц+

э(Ф э

у2о3+1/2о

_2е:2\9+

э€Ф э,

у2о3+1/2с

-4е:2уо2+

*||э€9э

5. у2о3+1/

2с_6е

:2уо3+

э19 э

6. 2\э9з_3е:у3++39оа

6а. !Фз*6_ 4е:уц+ +ооэ

0,634

0,47в

1,900

0,951

0,634

0,684

0,476

0,411

0,308

0,411

0'20б

''у

о,41|

111

1у

111

1у

]тт

Беличина

среднего варяда ионов'

переходящих в

элект-

ролит'

определенная !13

вь]хода

по току

и найденная

фазо_

вьтм

аналиаом

расплавов'

показь1вает' что

анодь]

основ_

ном

растворя}отся

о6разованием

ионов

$3+

тт

\ц+.

Ф6 этом

'1се

свидетельствует

цвет

электролита

(темно_виптневь:й)

характер

его

взаимодействия

воздухом

(появ.тление

бурого

дь:йа),

что' очевидно' является

следствием

реакции

у€1з*1/:Фэ:!Ф€!

3ьтделение

углекислого

газа с самого 1{ачала

элет{тро-

ли3а

свидетельствует о том' что

наиболее

вероятнь1м|д

€'1@-

дует

считатъ

реакции

\ тт 2. Фднако }те искл1очена во8мо'тс.

цбсть

протекания

реакций

6 и 6а; так

1сак его количество

во

всех

опь1тах

бьтло

зттачитель|1о

мень]1:е

соответотву|ощего

этим

реакциям.

Айторьт

работьт [116]

полага1от' что

ивмене1тие

в&лент-

пьтх

форм

соответствует изменени}о

потенциала

анода.

11ри

окпско-угольвь[х

аподов

дия

€Ф2

|электролите