Волейник В.В. Высокотемпературная электрохимия и физическая химия ванадия

Подождите немного. Документ загружается.

добнь|е

закономер|{ости

неоднократ|то набл1одалиоь

при

определении

равновес1{ь1х

потенциалов

других'

металлов.

8еличитта Ё\туэ+

в 1{а€1_1(б1 несколько

откдоняется

сторону

отрицательнь1х

значений

от

прямой

лу!ъту!у!,

прове-

денной

череа

точки

со 3начениеш: Ё{',-.э+

1(Ф1

]'[а€1.

€ов-

падение

бь:ло

бьт

,полнь1м''осли бьт

для

ср9днего

радиуса

ка-

тио1{а

соли-растворителя

в эквимолярной

с:т|еси

}'[а€1-1(€1

€},/"''

*164

'1,60

-1,56

-152

-148

47' ц8

о.0'

о'9

е95

|о

|,/а

Рпс. 2Ф. 3ависимость

ка'|сущегося

ста1|дарт}!ого

электродкого

поте!|циа-

'!а

в\7рт+ от

р8диуса

катиона соли-растворителя.

1емпература:

1000; 2- 1100; 3- 1200.

бьтло

принято 8начение !'20_1,22

вместо

сред1{евзве1цен-

ного 1,15.

9то

свидетельствует о

том' что во второй коорди-

пационной сфере

соот1{о1|1е}{ие катио}{ов 1(+ и 1'[а+

равно

не

1:1,

а 6лизко

к 2з1, т. е. вдесь преобладатот т{атио}{ь1 с

мень_

1:|им

иопнь1м моментом.

11одобное

явление

набл:одалось п' в

расплавах

1,|€1_

2]{€1

для

равновесного

потенциала молибдена

[81].

3начительно

ме11ь1|]е

имеется

даннь]х

о термодинамике

обравования трихлорида

расплавленнь]х

содях. 9то свява-

}{о

тем'

что методика одновреп[енного

определени,я

стан-

дартнь1хпотенциаловдля

ионов в

разной

степени окисдения'

находящихся

рав|{овесии

1у!еталлом'

бьтла

раврабо_

тана ли1]ть в

последние

годь1

[82\,

тт к

тому

а|се

малоприме_

нима }с

ванади1о.

Фднако в измененном виде

она мо'кет

бьтть использоват1а

для

определения

8},уз+

(см.

раздел

гл.

11), поатому

дадим

краткое

ее описание.

1|отенциал металлическопо электр0да' на)Фдящегося

равновееи!!

ионами

разлинной

вадентности'

удовлетворяет

трем

урав|{ениям:

Б|г"

м"*+*

т9

[

1!1е'*],

(тт_10)

ч:8]д4ц"{*-п>**

$тым6(то_п)*],

(11_11)

ч:Б*'.с^_,':+1*"^+$1вйж'

(т1_12)

тде

п'

вь1с]шая валентность;

{тп_п')

ни3|цая.

}1о:тнодолевь1е концентрации свя8ат{ь1 с

общей

мольт1о-

долевой

следу1ощим соотно1|тением

[ме]

[1!1е-+1

[1!1е{'_";1.

(11-13)

Фбозначив

дол1о

ио1{ов

дтизц:ей валентности через х, т[о-

лучи]у1:

[1!1е{ло-о1:л[1\{е],

[1!1е

-+]:(1_*)

[ме].

Бсли

равновесньтй

потенциал металлического

электрода

измерить при одной

температуре' т{о

двух

ра3ньтх

кот{цент-

рациях

потенциалопределя1ощих

ионов в электролите'

то

^.^_

2,3пт

т- 49!ц

-'(_

(,т'_п)Р'6

гз[1\{е]э

(1т-16)

(11-14)

(тт-1б)

(11-17)

(1т-18)

|тл|1

у'*

2'3лт

[]у1е1'

^9_@:8@Б[а

2,8пт

1{онстанта

равновесия

реакции

(тп-п\\!1е-*\п1!1е:

77\1|1(тп-п\#

мо,}!{ет

бьтть

вь:ра}|сена следу}ощим

образом :

11ри

одной

температуре

для

двух

разньп(

конц@нтраций

металла

электролите

та']|п

ё#*[}1е],:

#=сй"],,

.,_

[1!1е]я

\-_"

|ме1',1

,п

'п_п

/,э\

\,, /

(1]-1$)

(11-20)

/[1!1е]'\-_" /

*,\-_'

т-шБт/

\т/

Фпределив

ив

уравненпй

(\|-|7)

(11_19)

дол:о

ио:тов

низ:цей

валент}тости'

мо'[сно

рассчитать

искомь|е

стандарт-

нь1е

поте1{циаль]

по

уравне1'иям

(11_10,

11,

12,

\4,15). 1а-

|{им

путем

в }1нституте

алектрохимии

уФАн

сссР

'6ьтл*т

определетть1_

ка}1сущи-ес4

сц}ндартнь1е

элекц)од}{ь1е

поте}{-

циаль1

Б|"тъ"*,

8}",""э+|

8!1д1з+,

8!':'''|

другие

ра8личнь|х

растворителях.

Фднако

доля

ионов

93+

смеси

хлоридов'

равновесной

по

отно|ценик)

металлу'

оче1ть

мала (см.

ниясе),

у'[се

]{е_

3начителъная

погре|пностъ

в определе}|ии

потенциала

эле:ст-

р*оза

приводит

существешнь1м

отцибкам

при

расчете

8{'7ув+

.,{ействитель1то'

если

экспериментальн6

н!йдено,

что

':0,999

и опти6:са

составляет

всего

01001,

то

для

Ё|'7ув+,

рассчитан![ого

}то

фор:шулам

(1]-15)

(11_10),

откло1[ение

составит

о]соло

мв.

8анастуто

'[се

погре|шности

опреде_

лении

доли

ионов

низптей

валент|{ости

6ьтва:от

больтпйддлд.

|1оэтому

до

сих

пор

для

определе1тия

д{,,'.з+

исполъзовал-

ся ли1||ъ

метод

ивмерения

окислитель|то_восста:{овительт{ого

п-оденциала

расплавах

с вадан1{ьтм

соотно1шением

9€1э

!€1з. 1ак,

.}]айти:тетт

и 11анки

[4]

определпл*т8|'э1,у'}отно-

ситель:{о

платинового

эдектрода

расплавленной

эвпвкти-

ческой

смеси

т,!с1_кс1

при

450"

(_0,7483+.0,0042

в) пу-

тем

и3мерения

э.

д.

е;

цепи

о/у(111),

у(]1),

1,1€1,

}(Ф11р"".,'.)

Р{(1])1]и,

1,!@1,

1(@11рвепл.)

/Р!!

|!отенциал

хлор}того

электрода

относительно

платиново-

го

равен

+0'332*0,0016

а.

Фтстода

Б|7э+рз+относительно

хлорного

электрода

при

450"

равен

1,0703-г0,00586

а.

Различнь:е

соотно]цения

количеетв

двух_

трехваде[тт11ого''

-"й1-йиЁ

]1айтинен

!1анки

подучали'

а1тод1то

ок![сляя

н&

плати]1овом

электроде двухвалентньтй',"1|11-]33ленпьтй

раеплав

алектрохимическим

растворе1{ием

мета]1ла'

- -н;;;

подобньтм

методом'

но

и3мерением

относит9дьно

хлорного

эле}сц)ода'

определена

температур1!ая

в&висимость'

Ё+;;й;

1ас"Ёа|}еннй

хлористом

кадии'

хлористом

}|ат-

|'п:*1'у1'

их

эквимолярпой

смеси

Б',э+рв+:-1'365+0'31'10-€?

(Б€1)''

Б\,а*1уз+:-1,221+0,31'

\1_8

(}.]а€1)''

Б',э+

рз+:-1,419+0,388'

10{

(1(61_1{а61)'

3ная

ц]э+/т3+,'легко рассчитать

кашсутщайся

стандарт_

т*ый

электроднь1и

поте1{1{1{ал

8!',,в+.

т!.

_21|ттуя+*Р|тэ*:ув+

л:у1ув-|_

8],,уз+:-1,928+0,474'!0-3!

(ко1)'

8ависимость

8]'1уз+

теля

представлена

на

(11-21).

(1(|д€1)""

(1(б1:}'1а61)':

8}л,в+:-1$95+0,35'

10{

8{,1тг!:-

|,8т7

+0'461'

10€

от

радиуса

катиона

соли-раствори-

рисунке

21.

Р1зменение

ка''сущейся'

|'6о

'1со

!,'о

\о

|оо

?'г,оатттпо:}

раёеус

нааттспса

//2

'/о

Рис.

21.

3аввсимость

ка!|сущегося

ставдартйого

оле1{тродвого

потевциа-'

ла

а!'1уз+ от

р&диуса

катиона

соли-р8створителя

при

температуре:

]_1000';2_900";9-800"'

4т'

]

'стат{дартной

величиньт

парциального

изобарного

потен-

циалов

шри

образо3а1{!/1!!4

трихлорида

ванадия

р&сплавле}{-

ной

эквимолярной

смеси

хлоридоБ

калия

нац)ия

соста-

.впт,

кал|

мольз

А2]]"'"Ф".,,1 :_12989

о+32,2

а в

чистом

расплавленном

хлористом

!<ал||!4

:{атрии

А2}}"',('"",,.)

:-13320

0+32,78

(кс1),

А2|гот"(р".,,.):_117ш0

+23,8т

(}:1а61).

1огда

избь1точное

изменепие

парциаль1{ого

иаобартто-

го

поте}тциала

будет,

тсол|:эоолъ:

ьй"в.:_\225о+4,б

А2,"в':_155ф+5,08

А2,'в._640-3,9

1еплота

растворе}{ия 9€13

несколько

больтше,

чем

при

растворении

тех

а1се

расплавах

дихлорида ват{адия'

что

:}то'|сет

бь:тъ

объяснено

значительной

разницей

ионйь:х

мо-

1ие1ттов

}

уз*-

92+_ионов.

[1спользуя

величинь1

2\т,'+

п Ё}ууз+

т{аходим

каэ1{у.

щу:ося

ко1{станту

равновесия

реакции

2уз*+у:392+

тем

самьтм

состав

смеси

хлоридов

ванадия'

равновес}{ой

по

от_

]{о|шени|о

металлу

(1(€1-\1а€1),

(ко1)'

(1{а€1).

(т\-22)

(ко1),

(}:[а61),

(кс1-1т|а€1).

д*:

(у]}'

[9,_г1э

:']'}цз:'}е:)'0'в9л

:е

2'3лт

/{*':-2,4в+

19.Ё*:_0,605+

Ё*:-0,94+

таблице

представле1{а

рассчита1{ная по

константе

равновесия

при

температуре

850"

средняя

валегтт}тость

ва-

надия

различнь1х

расплавах

при

разной

общей

ййц""'-

ращи.

.Фпределит

Р\т,^*

общепринятъ.1ми

методами

[83'

84]

Ёепредставляется''змо*сн.'м'посколькутетрахлоридва.

т|ад:,|я,

растворяется

расплавах'

раздагаясь

Ёа

трихлорид

хлор

у€1дс":

]

!6131рвспл.) +

}

ст""'

Располагая даннь1ми

термодинамике

о6разо_вания

три_

хлорида'

р'''**йьтх

электролит-1]'

мо}тсно-

1"111^..13*у_

1цу1ося

константу

равновесия

этой

реакции

рассчитать

усдовия'

'р"

*'''!ь1х

ванадий

будет

поглощаться распла-

;;;;"

газово*

фа1ьт

илтт,

нао6орот'

удаляться

и3

электро'

лцта

"^1*

*-:'*

щ#ц

#ю

ь71"'ы;ж#2',"'к"'',

19Ё*:3,34+#

_\,465\в|

Ё:5,3.-

_т,+в5|.св|

19Ё:3,46

*#'*т,*в1\в|'

(1(@1_}:1а61)'

(ко1)'

(]ч1а61)'

в-,2,ц"

аацапа

о/2ы/77а'

'у/а'"

Рпе.

22.

|1оглощевие

вавадия

расплавом

1{61_}'[а€1

:1) из

газовой

фазы,

содч::псвщей

хлй

'йс:'

йр,

темпер8туре:

?00";

800';

1;9'ъ;_-*''й*".."'

распдавй

1|'

а'

скорость

подачи

хлора

л|чос)'

в'"ч3уРетъ

предельт{ого

содер'1сания

ванадия

распла-

'р"

850'

от

парци_альттого

давлен""

ус';-Ё;;}Ёйй""',

что

сумма

давлений

}€1* чт'''ра

составляет

одву

атмосфе_

ру)

представле}1а

таблице

10.

?о6лшцо

€редпяя

валовтвооть

вап8дпя

равповоспой смесв

хлорпдов

|о6лшцо

8аввопмостъ

содер8оцц8

вав8д!л

р&оп'[аве

от

соотава

газовой

фааш

цгв

850"

€ред-

пяя

в8лецт-

в(ють'

Раот_

ворц-

тедь

кс1

}{а@|

|сс1-

_1.|а€1

11ар-

цп-

аль-

пое

дав-

11ар-

цп-

аль-

ное

д8в-

€|:,

оп'л1

0,0011

'764.1о_.

о,о1

о,

б'7б4.10_3

1|огло-ще}тие

ванадия

рас-

плавом

1[б1-]:[а€1

из газо]вой

фазьт,

содер'дсащей

тетрахло_

р|1д

т1

хлор'

на6лтодается

при

хлорироваттии

металлического

ал1оми1{отермичос]сого

вана-

дия

(/:300')

барботирова-

нии

щ)оду^ктов.чере3 электро_

лит (рис.

22).

[[о

мере

проте-

}сания

реа!сции

умень1|1атощая-

ся

поверхность

металла

хдо_

раторе

покрь1вается

слоем

не-

0,1

!о'э

0,5

0,б

0,9

[

о.:.

о,шд|

о,эс

0'01

0,0€

0,1

!о'э

0,5

0,б

0,9

[

0,1

0,0011

0,99

0,01

0,99

0,1

{

о.о

0,5

0,6

0,9

[

0.1

0,0011

0.991

0,01

0,99

0,1

о'о

0,6

о'о

0,9

о':'

'066.10-а

111

.10-1

,678.10-!

0,0011

,'6{8.10-о

648.10-.

741.10-3

'б84.10_9

Ф8.10*1

,?18.10*:

?18.10*3

1,811.10-2

1,226.10-1

,881.10-1

летучих

продуктов

и 1цла1{овь1х

вклтовений,

обравование

!€11

3аме.{ляется

1парциальное

давдение хдора

воврас-

тает.

|[роисходит

обрайая

реа*цйЁ

удале1|ио

ванадия

и3

расплава'

чем

о6ъяс}1яется

уме1{ь|11е}{ие

его

ко:{це|1трации

конце

опь1та.

Фбратимость

реакции

мо9{сно

исполь3оватьна

практике

прч:

перера6отке

ра3личньтх

ванадийсо!"рй1щ""

*тч11"'в.

}{апример'

при

хлорировании

сплавов

Ре_9_

пропускании

продуктов

хлорирова}{ия

череа

расплав

мо'|сно

поглотить

хлоридь1

}|{еле3а

ванадия

'1рпс.^

йб,

э+у

по':учить

прат{тически

чисть1е

хлоридь:

6о6фора,

слабо

взаимодей.ству1ощие

с элекц)олитом.

Ё*Бй

;;;Б;;;*""_

ра

ванадий

практинески

полностъто

отгоняется

в виде

\/€1с

и3

расплава.

|[ри

этом

хлоридь]

яселева

оста}отся

элект-

ролите

(рис.

25).

ция

ванад|[я

[€овцевтра-

ц,.я

три_.

хлорпда

ва-

1'адия

'рдс[ц10во'

лсолъл!.

0олш

о/

8ренп

о/7?

нацо/7о

о/ъ//т4

Р1цн

;

,'$

,'х

-о

Ёж;';{##н'Ёь""к:н?:-{_*Ё:'9н{{'"'$"ъ1т{:ъ#ц#

йо*

й"о,'.ок

хлора:

1,1-'-_

еодер*1ч1-::

;;;";;;ъ-:о*оъэф";:|'жъ'"*"*:?5'"|"|ь'"{!{,#-";#;#-

хлоро

при

хлор|!ровавии_

: Р::::у:"?11]'"""'й

й6цст!'укц*'п).

лелъвые

опь}ть1

8ппаратах

различ:

Фдноврешетт|{о

реа1сциеи

ра1{91ения

тетрахдорида

ва'

надия

дод9|сно

,'р'1Ё**''

простое

растворевие

его

'в

соле'

вом

раеплаве

{€1дс">

]

\['61д1распл')

11о-видамому'

при

р&створении

_обРаз}тотся

компдексьт

че-

тьтрохва]1ен1г[того

"["1й"'

Бсли

йринять'

что

р8створе|{'

ттьтй

тетрахлорид

'"*"д',

находится

условно-

}|сидком

со_

стоя}1ии_и

избьтточное'

измене*ие

пар]р1ального

изобарного

{1б

/,2

/,0

Рутс.

24"

||огло:цение

хл!ридов

ванадия

'|селеза

из

газовой

фа3ы

рас_

плавом

кс1

]:]ас|

п;;въъъ_&;р

#.газовой

6азе

отс}тствует).

лселезо;

ваттадттп.

поте|{циала--при

его

растворении

так(

ворен;и

тй:]|вз,

5з4];;;---'-"""

'сдФё

'*се'

1сак

при

раст-

18!(*:$щ+ь,ьь

!97

_24

(кс1),'

19.(*:

$+ь,ьь

1в

23,95

(кс1-\а€1)"

19д*:}щ+о,ь,

!3т-23,9

($а61)"

Рассчитанньте

концентрации

четь1рехвалент}{ого

ва1'а-

.{}[я''

црц3утству1ощего

расплаве 1

;ж'{]

дь;й"!

йс:,

"!""'"Ё]г

фж,'}ЁнЁ:*'?1}Ё:

€опоставляя

даннь1е'

приведенньте

таблицах

тт

7\,'

находим'

что

доля

четь|рехвалентцого

ванадия'

находяще*

гося

равновесии

трехвалентцьтм

р'",'''"

9€11

хло-

ром

газовой

фазе

-м.еньтпе'

чем

тр€хвалент1{ого'

увеличи-вается

ли1|1ь

при

повь|]],ении

.'*!цй'''""ого

давле:|ия

хло-

ч6

о\

/40

7,5

!ер

1,0

?7:

!,:

рпс.

э5.

Фтгонка

ванадия

хлором

из

расплава

}(б1_}'{а61_Ре€1_961з"

(1{оличество

расплава

_1о

скорость

подачи

хлора_

л|нас,

_темпе-

'^'"Ё];;;'"'ъ6'!.-7_

.'л"гйан14е

}келеза

расплаве;

ваяад*тя'

оа

пони3*сении

пар]ц'1адьно_

облшцо

д"!'"й"

!€!'

бднако

_3авпсшппость

содер3{савпя

;;;;;;;

ь"""

у*"й[й'"'"*

четь[рехвалецтвого

вавадд'

обтцая

концентра;;";;;;;;;

,'"ч:::"*;?ъъ:у'"'""

р|"'''*"е.

}1еходя

и3

этих

тетрахлорцда

прп

температуре

шо п^трнтт!т

850"

данньтх

(по

велинине

потенци'

ала

хлорного

электрода

аль1!ое

| рё*'ал"*'-

Бот,[от_

:4#'8Рс:,),

:*:}т !;*- 1':Ё+ж:

ритедь

[

#;'

1*ч;,::"_

каэкушщйся

стандартнь1й

по_

отплс

|лсольп.

оолш

[{ить

+б,ь1-:

*Ф,7

отно-

_ !

сительно

хлорного

электрода'

кс1 [ 3:?' !|:333:13_:

Ёе

удивительно

поэтому'

что

б'ь

|о,о'э'то-'

а*ой*о

поляр{зуя

пдатиновьтй

! !ыт

цЁЁ&1";"*ь*;"';

^'а@1

1},!'1#,'$_;

###{*:*##ъш.

1..}*,

!н,г [:нв,;н_;

нить

*0,5-:

*Ф,7

отно-

',',

цессу

ц)ехвале11тного

вана-

9;0

|д'

"дия'

так

л{ак

растворение

платиньт

протекаег

при

флее

о1ри_

цатолъ1|ь]х

потен1ц.{&лах.

,{аннь:х

об

измерении

равновесньтх

потенциалов

вана-

дия

других галогенидн"'х

расплайах

нам

обнаруа*сить

не

удалось.

'3'

Рац^повеспе

соедипепий

вападппя

солевь[мп

расплавам|[.

Фпределепие

термодипамичеоких

харатстеристик

соедппеппйметодом

а.

д.

с.

1!1ногие

соединения

переход:ть|х

мотадлов

металл

о|1да-

:ми

могут

бьдть

исполь3овань1

1сачестве

исход}1ого

сь]рья

'для

электролитического

получения

чистьтх

металлов.

их

числу

относятся

и_соедине|{ия

ванадия,

пр"_Б'Бй-1']*''*_

'тели

электрохимического

.проце""'

м[1огом

определя:отся

термоди}тамическим|(

свойствами

самих

соединений

цх

поведением

эле1стролитах.

Равновесие

сое.{инений

\т1е*2

(образованнь:х

металлом

металлоидом

газообравньтм

,'Ё*

'"'й,"ратуре

расплава)

!|он'1м|1

металла

рааной

вале*тно'сти

1(тп

п)\!

е$"1,,.

а 1!1е

-Ё,

;

в)

;

та

ме[у";{}1

}

4р""

,.,1,

к,:#+.@Ё,

'мо'{сно

рассматривать

как

сумму

трех

других

реакций:

а1!1е

-!,;1'"1] п1}1е1'"1{

,,!

*,*,,',

к':$*'"'

*с(г)

{с(Распд.),

(,-

7,-

рх4

(тп_п)\|1е$'1.,'1{-а1!1еств13г21}1е[3";*}5.

?огда

Ёт:Ёэ,

&з,1{+

_Р|"@-,)+]'

"^ъ'

-'Р

|мо"'+7#

9_--Б_'

или'

пользуясь

формулами

([1-14)

(11-15)

дол]о

ионов нивтцей

валентности

чере3

{'средн1о}о

1тость'

й}

ср'

п_

п"р

получим

вь]разив

вале1{т_

(11-24)

(по-

п.р)-

(п"р-тп|

п)п-п

,{ля

карбидов

_ц

|{о

исчезнет влен

(г3,с

)

поскольку

углерода равна

единице.

8 приведеннь|х

формулах

величина

'ь2"м"х2

_ц

1(ц.е-*--7б-.[}!1е]-'.

,".

'"!.

(1т_25)

вьтраа;сение

(11_19)

сохранит

свой вид,

активность

чистого

[2*""'хара16теризует

изменение изобарно-ивотер1иического

потенциала

на \ е.

а.том

металла

для

реакции

образования

соединений

и8 эле_

ментов в

ста}тдартном

состоянут*т,

3а стандартньте

состояния

принят

чисть:й

металл и парь1 1\деталлоида

парциальнь1м

давле}{ием'

равнь1м

атм,

и]ш! ч'\е!ь\й

углород

(щафит).

равновес'т1т

соединениями

ванадия

находятся

ионьт

\2+ ут

!3+,

поэтому

уравнение

(11-19)

примет

вид:

(3_п"р)'

^""":Р

1^_ц

:&у(1]уу(]]|)

'-Ё

Рх|

.г,:-'

6ледовательно'

вь1дер'кивая

соединение

!)(;

в контакте с

расплавом'

содер){сащим

ионьт ванадия'

![, зная

соотно_

]шение

концентраций

у2+ и \/3*

равновесттой

смеси и

Ёу(тт)/у(:::),

моэ!сно

определить

^2'уха

Фднако точное прямое

определение ,2ср

фазовьтм

хими_

ческим

анализом ватруднительно,

луч1ше

восполь3оваться

методами

ивмерения э.

д.

с.

электрохи1\(ичоских

цепей.

1а-

ким

способом нами определен А7

о6разования соединений

!€о,.'!

!1{:,оо]

}$:,оо! 9Р:,оо.

Ёиэке

рассмотрена

методика

исследования

детально''

поскольку

литературньте

данньтеоб

электрохимических

способах

измерения

А2"

реакций

обра-

вования

соединений

с металлоидом

газообразнь1м

при тем_

пературе

расплава

отсутству}от' хотя имеется

несколько

публикаций

по

карбидаш' хрома

[85]

урана

[86].

Ёарбш0

вона0шя

использовался

промь1тшленньтй,

поро111_

кообра3нь1й.

|!з этого пороп|ка

1{а связке

(раствор

каучука

бензине)

прессовались

под

давлением

9_10

т|см1

цталинд-

(11-28)

4-76

рические

1цтабики

диаметром

мм,

которь1е

3атем

спека-

лись в 3ась]пке

т1в са'!1|!,

в атмосфере

арго}{а

в течение

4 ча_

сов при температуре

800'. !1о

око:тчании

операции

(процес-

са)

поверхность

тцтабиков

зачищалась.

Ёштрш0

вана0шя.

$омпактньте

анодь1

состава 9$:,оо

!о-

товили вьтдерэ*ской

тштабиков,

спрессованнь]х

под

давле_

нием

5_6

т|смэ из

поротшкообразного

электролитическ]т

рафинированного

ва1'аду1я.

вэ[{-2'

атмосфере

а3ота

при

1200'в течение

часов.

€улъфш0 вона0шя

!5:,оо

получали си1!тезом

ив стехио-

метр4ческих

количеств

поро|шкообразного'ва*т.ад'1я

марки

вэл-2 и

серь1

корундовь|х

тиглях'

помещен}{ь1х

в эвакуи-

рованнь1е

кварцевь1е

ампуль1'

при температуре

горяней

зо-

нь: 1000-1300'и

вь1дер)!ске

48 часов.

|[родукт

продставлял

собой

пористу1о'

но

достаточно

проч}тую

однородну}о

ш|ассу' иа которой

вь1ре8ались

цилинд-

рические

обравцьт.

Фосфш0 вотю,0шя

!Р:'оо

готовили синте3ом

из стехиомет-

рических

количеств

поротшкообра31{ого

ванадия вэл'2

крас}!ого

фосфора.

3анадий

в кору1{довом

тигле помещался

один конец

эвакуированной

запаян:той кварцевой

ампу-

ль1' красньтй

фосфор

другой.

Ампульт

вь|дер'{сивались

в печи в течение

8 суток

(температура

зоньт с!](нте3а

посте-'

пенно повьтш|алась

от 600

до

1200",

температура

зо1{ь1'

'где

помещался красньтй

фосфор,

200_450"). $омпактнь:е

образцьт

готовили

такиш[

а*се образом' как

и иа сульфида

ва-

}1адия.

9лектрод

и3 полученньтх

соединений'

прикрепленнь:й

молибденовому токоотводу'

помещали в одиг1

из полуэле-

ментов Ё-образной

кварцевой

ячейки

(рис.

26). 9лектродошг

сравнения слу}1{ил

хлорсеребряньтй

электрод.

Банадий

вводили в алектролит

аноднь1мрастворе:{иемметадлическо-

го прутка.

11осле

этого в

расплав

погру'тсали

электрод и3

соедине}п{я' и

во вспомогательной

камере

температур&

]1@-

вь11||алась

до

90_130'.

1ем самь|м

в полуэлементе

со3дава-

лось определе}|ное

парциальное

давление

паров

метал-

лоида'

р&счет

которого

проводился

по справоч1{ьтм

даннь11ш

[581.

{астъ

дихлорида

ванадия'

взаимодействуя

парам[г

металлоида'

превращалась

в трихлор|1д

у1 еоед'1нение

\/)(

3с9€1з

-Ё-[':29!613}(

ух.

Реакция

дол'|с}та

протекать вплоть

до

о6разования

электродите

смеси хлоридов со

средтей

валецтностъто'

удов-

детворя1ощей

уравненито

(11-

25).

3она вспомогательт{ой

камерьт, где

располо'1сена

$1Ф,{Ф9.

бо

Ру.е.

26.

€.хема алектролитической

ячейки

для

изуче|{ия

рав||овееия

соединевий

ванадия'с

расплавашц.

кв8рцевая

!т-оораз::Ё{

"*"*",;

Расплав;

молибдевовь:й.

|{атод;

'.4'_

гра6ито!й*-!Ё*"''""д;

ас6естовая-ди8фр_агма]

пробкй'_

из вакууйно*

резинй;-

5-в-арцев8я

про6ка;

_-терллостатирован!|ая

вайера; 9

образец

из

\*.;

10-7

термоп8рь|;

-[-1

п:етадли1еский

6лок;

"'р''у.'о']Б**р'_

лени3

хрь|1цка

петп;

1|8гревателънше

элемеатБ;

9лек.

трод

срав||енл!я.

ка

с металлоидом'

дол'|сна

бьттъ

наи6олее

холодцой

во

всей

установтсе'

ли1дь

при

таком

условии

температура

зоньт

бу_

дет

определять

давление

металло!|да

системе.

€ этой

цель1о

все

переходнь:е

трубки

и верхняя

часть Ё_образной

ячейки-обогревались

специальньтми

трубнать|ми

нагревате-

лями.

11о

достиэлсении

состояния

равновесия

измерялась

э.д.с.

цепи:

х' ух7ус12,

$€13,

1(61, ]ч}а€1(распл.)

]'[а€1,

1(б1,

А961(рвспл.)/А8.

3атем

рассчитьтвалось

изменение

стандартного

изобарного

потенциала

реакции

образования соеди1те1тия

ив элеме:т-

тов по следующей

методи18е.

1. Рассчить1вался

окислительно-восста1{овительньтй

по-

тенциал электрода

из соедине11ия относительт{о

хдор!{ого

электрода

ф::

€:

е2,

гАФ

э.

д.

с.

цепи

Ав(АвФ1,

1{€1,

}.[а61(р&спл.)

кот, $а€11р.",,,,.)

|с']'2,

с.

[{о

величине

окислитедьно-восстановительного

потен'

ц|1ала

определялась

средняя

валент}{ость

ванадия

в алект-

ролите'

контактирук)щем

с соединением

и метадлоидом

7_х

1д-:

19,

_а{.а17уз*)

0, 239-г'

(т|_27'

2,3пт

0.р:3-х'

Рассчить1вался

равновеснь:й

потенциал металличе-

ского

ванадия относительно хлорного

электрода чере3

кон-

центрацик) двухвалентнь1х

ионов в полуалементе с

соеди-

}{ением

ч,:

0\,,

уэ+

+'4#

1в

*[!].

4. }1зменение изобарного потенциала

реакции

о6разова-

}{ия соединения и3 элементов

в стандартнь]х

усдовиях

(при

парциальном

давлении

паров

металлоида'

равном

однойат'

мосфере)

составит

[

, *:

",'

Р'

(ч

у_ч

')*#'''

тс

ол

а7по ]у[

ванадия.

(11-28)

[ля

азота

и серь1

€!:2,

для

фосфора

{в[!.

Ёайден'

нь1е методом

наимень1ших

квадратов вависимости

измене-

ния

стандартного

изобарного

попенциала

от температурьт

представленьт

во втором

ра3деле

настоящей

главь1.

процессе

иселедования концентрация

ванадия

элект'

ролите

бь:ла

примерно оди}{аковая

0,3_0,б

вес.

0/о.

}1змертл3 поте1{циал

электрода из соединений

при

од:той

температуре' но

при

двух

равличнь1х

концентра]ц{ях

вана'

дия

в электролите'

1шоэкно применять

для

расчета

Ё\э+рз+

метод э.д.с.

)(од

растетов

сохраняется'

ли]11ь

уравне}1иях

ь2*.*,

-ь2м"*2

(т1_10)' ('11-11)

добавляется

член

ут

-й;

соответственно.

1ак

как температура

о6оих

опь1тах

оди-

!{акова и мо}1сно

задать

одинаковое

парциаль}{ое

давление

паров металлоида'

то

при

расчете

А9 эти величинь1

сокра-

ща1отся

(формула

(1т_16).

этом случае

формула

(т1_1в)

принимает

вид

хп

[]\:1.'|2

-'*

(1_х)--"'-'',"'

^2м"х2

-д!

(11-29),

лт

}..

а вь1ра)|сение (11_19)

не

изменяется

по той

э*се причине'

что

(11_16).

Фднако

величинь1 (|-х)

в случае

равнове-

сия электролита

с соединением

!{амного

боль:ше' чем

при

равновесии

металлом (ср.

0,1_0,5

при

равновесии

электролита

ниц)идом

1}.[:,оо и 0,001_0'0005

метал-

лом).

11оэтому

относительная

о::тибка

при

определе!1у!т4

+(п_п*|

Б;!";^;

на1иного

мень1ше.

11роще

всего

при

работе

по этой

методикё

поль3оваться

эле]стродами

и3

карбидов,

но карбид

ванадия

}{едостаточно

термод,|нами!|ески

цроче1т'

т1 ве

л|1ч||-

нь:

(1_*)

подуча}отся

все

еще очень

небольц:ие.

1ермодинамичес[спе

свойства окпслов

ванадпя

в 1плашах

3анадий

в металлургических

|цлаках

мо'|сет

иметь

раз_

личну1о

степень окисления.

1ак, в

мартеновских

1длаках

о}т

находится

преимущественно

(на

87-900/9)

в трехвалентно!'г

состоянии

[88].

то

,{се

самое относится

к конверторнь1м

1шлакам.

|[ри

охлаясдении

ванадий

входит

в соединение

ту1-

па ванадиевой

:дпине

]||! у|л|4

1ппинелида.

кисльтх

1]]ла1сах'

контактиру}ощих

с чугуном

;[89],

ва-

надий

такэ1се

трехвалентен.

Ёа границе

'ке

с атмосферой

о}{

-мо}|сет

находиться

и в

более

окисленной

форме.

рабо-

те

[90] установлено'

что

если 1шлаки

находятся

в контакте

со

сплавами'

содерясащими

повь11цен1{ое

}соличество

вана-

дия'

то

в них

преобладатот

ионь1

92+. 11ри по1{и'кении

со-

дерэ*{ания

ва1{адия

в сплавах

в 1|1лаках

возрастает

доля

трехвалентного

ванадия.

Бсли

прене6реть

вваимодействие1ш

окислов

ванадия

растворителем'

то

и3

термодинамических

дан1!ь1х

[58] для

окислов

ва}|адия

мо)|сно

приблизителът{о

рассчитать

кон-

станть1

рав}товесия

реакций

(снитая,

что

!Ф и

\[:Фз нахо_

дятся

в|шлаке'

аванадлй_в

сплавах в

условно

а1сидко1ш

состоянии):

2тй2Ф51*1{!к*)

]

5!Ф:с*:,

оо

[у4+]6

]\:

п5+'.'

;;'

|в Ё

13,91в

т-48,5.

39Ф:с*>*\/к*1

]

2\/2Ф31д1,

ё [т3*3с

*+у'

.т'

€

$_а,ьь

19?{16,1.

92Фд*1ф!(*1]

39Ф1д1,

т2 [у2+]'

/\:

(у3+у';;'

1вЁ:-

_:",ь:.

1е?*6,1.

соответствии

величинами

констант

равновесия'

на_

пример при температуре

1500',

активности ванадия

спла-

ве

0,01 и общем

содерхсании ва}{адия

в |шлаке

в виде

окис-

лов около

|0|о

Аоля

ионов

92+

долясна

составить

4бо|о, ио]{ов

у3+

около

550/9, ионов

9{+ около 10-80/о и

\/5+

около

10_12%.

контакте

со сплавом, }А€

активность ваттадия

равна

0,1, при тех

'|се

условиях доля

92+ составит

650/о;

у3+

около 350/9,

!++

10-9%,

у5+

10-130/0.

реальнь:х

]шлаках окисль]

ванадия вааимодейству1от

растворителем'

причем

для

\/Ф и

9эФз

энергия

этого вва-

имодействия

различна

и''следов&тельно'

ра8линныкоэффи-

циенть1

активности.

Фсновной

характер низ1ших

окислов ва1{адия

проявля-

ется

ряде

закономерностей,

набл:одав1цихся в

реаль1{ь1х

1цлаках.

Ёапример,

обнаруэ*секо

[91]'

что

количество

ва-

надия'

восста}1овленного

ив

доме}|1{ого

[шлак&

углеродом

(коэффицие}тт

распределения),

воарастает

при

увелич€нии

ос1'овности

]цлака'

т. е. в

более кисль1х

]шлаках

окисльт

9Ф

!эФз евязань1

прочцее.

€ледует

ошсфать,

что

в кисль1х 1цлаках

}{ескодько силь-

}{ее

в8аимодействовать

растворителем

дол'[с11а

\[Ф, обла-

да]ощая

оеновнь]ми

свойствами в

больтдей степени' чем

амфотерная

\/яФз. 11оэтому

равновесии

металлом здесь

будут

преобладать

ионьт

!2+.

и.

А. Батолин,

о.

А. Ёсин, Б. А. Абрамов

пь1тались ко_

личественно

определить

константь1

рав1товесия реакции

2\/3++9:392+

расплавл€н|!ь1х

]1глаках',оодрр}|сашц{х

40-

42о|о ёаФ,

44-46о|о $|Фэ,

9_110/о

А1эФз, 0'30|о

1т19Ф 1_

2о|о 3,эФз, !,б-2о|о

окислов ванад{я

(в

пересветв

|{а

\[э9ь)

[02].

}1змерялась а.

д.

с. [со}11рнтра|щоннь1х

цепей:

Ре,

9/€аФ,

$!Ф:, А1эФз,

3:Фз, 9:Фз/Ре,

(39'50/0).

Ёонцентрация

ванади,я в

сплавах

менялась

от 0,54

до

330/о.

€сьтлаясь на

ра6оту [99],

авторь1

предполохсили'

что

1{а

элек1роде срав1{е11ия

потетт1ц{алопределя:ощей

является

реак1ц!я'Р++2

е:т.

1огда потенциал эле|строда еравненияопределяется

и8

уравт|е}{ия

0"':0эо*

$тп!"с,

(11-30)

|Аё @эо

активность

ио}{ов !2+

:шлаке;

оо,_ акпив1{ость

ва:{адия в сплаве

электрода сравне'

|\'тя,

Ёа электроде

из сплавов

высоким содер)|са:тием

в{на*

дия

потет{циалопределятощей

является

та

'|се

р€актд!|я

(тт-31)

(1т-33)

Б:Ё"1 + #тп!у

_а

2|'--

ао.

Р.

д.

с. ячейки

мо}|сно

представить

вь1ра'*сением:

е:0-&9'1:$т"$

*$ш"$.

(ш_32)

9кспериментальнь]е

3начения

э.

д.

с. совпада1от

вь]_

числе1{}[ь1ми по этой

формуле

Ё предполоа{сении'

ттФ @9:.$6:

дл,'{

сплавов'

содера{сащих

14_33,30/о \/.

11ри

невь1еоких

конце]{тра1$.тях ванадия.

в сплаве

потен|ц{алопределятощей'

является

реакция

у3++3

е:у"

Б:Ёзо

$:"{,

э.

д.

с. ячейки

е_

Б_8

"'_Ё

з,_Ё

эо

#'"

(11-34)

б5

:Бво-Бао+$т"

_$т"$.

9кспериментальнь1е

значения э.

д.

с.

совпадак)т

рас-

счита1{нь1ми

по

этой

формуле

для

сплавов'

содер}{сащих

ме-

нее 5

0/о

ванадия.

тшлаках'

находящихся

равновесии

со

сплавам|1'

со-

дер'*сащимут

5_\4о|о

ионьт

93+

92+ присутству}от

в со-

поставимь1х

количествах.

Ёа

основании

экспериментальнь]х

даннь1х

6ьтла

оцене-

}|а

константа

равновесия

реакции

к:*=@;дьй:#.

(тт_35)

1{ак

уэтсе

бьтло

показано,

&*'':ф

реализуетсядо

|{о)

>-о,|48.

||ри

этом

кшо:

.Р:3

(11-36)

(.]у*'-![:),

илп Ё}6,3

3десь

до

.[р={0,55

-А[-'=!['.

кдг0_

щ**Ф-',

(1т-37}

т. е..|({18.

€ледовательно' при

температуре эксперимента

1550"

18>к>6,8. Авторьт

[92]

за 3начение константь1

принимак)т

величину'

рав}{у1о

10. 11одтвер'{сдается

предполо'*сение

более пронной связи 9Ф,

вем

\/э9з

в 1шлаке. Фднако

следуег

учить]вать'

что это

значение найдено исходя

из

равенства

актив}[ости ионов

ванадия в

1цлаке

и сплаве

ионнь1м

и'

со-

ответственно'

атомнь1м

долям'

пользоваться

расчетах

им нуэ|сно

и8вест}{ой остороэкность1о.

1€роме

того' вь1ра}[се-

ния

(11_36

ут 37|

весьма приблиалсеннь:.

Ёе

исклк)чено'

что в

]цлаках'

конта}стиру1ощих

со

спла-

вами'

где активность

ванадия очень низка' могут

сущест-

вовать

ионьт и более

вьтсокой валентности.

1ермодинамику

в3аимодействия

трехокиси ванадия

:{селезисть11ци

1шлаками

и3учали

Р.

А. 1{арасев,

А. 1Ф. |1о-

ляков'

А.

€. €амарин

[90].

Ёайдена температур}тая

вависи-

мость

константь1

равновесия

реакции

$гч*1{[!]+

2!о]

РеФ.!2Ф31'"1,

1в

к:1в[

%\{)|а,1ъ:_'#+

10,95.

56 57

3 последние

годьт

бьтло

вьтполнено

несколько

исследо.

ванутй

по определеник)

термодит{аш1ических

характеристи1с

пятиокиси

ванадия

в 1длаках.

}(оэффициенть1

актив]{ости

$:Фз

в ]||лаках

€аФ-!яФь

(20-800ь)

найдень:

.методом

э.

д.

с.

расчетом

по

диаграмме

состояния

{93]

т,о.

-|,27

0}'|!"'+1,005ш

3''.

Расплавьт €аФ-!:Фь

характеризу}отся

заметнь1ми

от-

рицательнь1ми

отклонениями от идеальности'

причем'ко-

эффициент

активности

!эФь

нахоАится

в пределах

о,т-

0,695

в исследованном

интервале

концентраций

пятиокиси

с минимумом

(0,432)

при 60%.

Б том }!{е интервале

кон-

центраций

теплота

растворения

и3меняется

для

\/:Фь

от

2,2

до

0,б

юкал|молъ.

!ермоц>авиометрическим

методом

изучена

[94]

термодл'

намика систем

!эФь-€аФ,

!эФь-РбФ,

\/:Фь-А12Ф3, !2Ф5_Р2Ф5

у\

!эФь-€аФ_$!Фэ_А1:Фз.

]/становлено'

что величина *

формуле

$:Фь-*,

1. ё.

нестехиометричность

пятиокиси

ванадия'

увеличивается

повь11шением теш!пературь1

и пони;!сением

парциального

давления

кислорода

сопв!!.Р#,ш.

охлаэ*сденнь1х

1шлаках обнаруэ*сена

!Ф2

и не

окавалось

\/эФз.

€равнивая

вь1численнь1е

константь1

равновесия

реак-

ции

диесоциации

чистой и

растворенной

пятиокиси

вана-

Ай$э

авторь1

заклк)чили' что в системах

€аФ-!эФэ

РБФ_$яФь

на6лтодатотся

сильнь1е отрицательнь1е

отклоне-

ния

от идеальности

области составов'

отвеча1ош(их

хими-

ческим

соединениям,

€аФ.9:Фь

у1 2РБФ.!эФь.

}1спольвуя

метод

измерения 9.

А.

€., мо}[(но

определить

так)}се

активность

ванадия в

различнь!х

сплавах по

фор_

мулам

типа

(11_32)' (11_34).

1аким

путем

найдена актив-

т{ость

ванадия

сплавах

Ёе-!*€

[95],

д{ами бьтли

опре-

делень] активности

ванадия

сплавах

!'е_!_Р.