Сталл Д. Вестрам Э. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

Атом

—1,91

(1,09 cos72°)

0,319

6481

1018

(1,0

9 sin72°)

1,0443

(-1

-о,

,036 sin30°)

518

0733

2683

(-1

-o,

+0,

,036

897

Таблица

cos30°)

IV.r,

8046

Атом

Вг

Нз

m-.

—152,

—151,

6396

3215

6751

-о,

—о,

iVi

0443

5221

-о,

+0,

9042

Атом

Вг

Нз

iVi

0,3331

—0,1665

iVi4

—0,4683

0,4683

0,2884

—0,2884

Атом

т.(х

291

293

+ i/!)

,4515

,1857

,3731

,4734

з,

0818

0815

2448

291,5415

0,1026

0,9136

293,4713

94,951

0,010532

3,2448—0,010532(0)—0,010532(0)

=3,2448,

293,4713-0,010532

(151,6751)2-0,010532(0)

=51,1792

293,4734-0,010532

(151,6751)2-0,010532 (0) = 51,1813,

0—0,010532(0)

(151,6751) =

О,

0—0,010532 (151,6751) (0) =0,

0—0,010532 (0) (0) = 0.

^г

(3.2448)

(51,1792) (51,1813)-0-0-2 (0)-0 =

8499,5,

8494

V= 388991<Н"

218,5-

38,899

5,399-10-40

7204-10-80,

1,88-10"*°

г-см

IV. Расчет энтропии

123

^расчет является проверкой аналогичного расчета, выполненного

'Гроссом [295], причем полученная Гроссом величина энтропии оказа-

лась равной

56,84

кал/'{моль

-°К). Браун и Манов [175] определили

энтропию

на основании третьего закона термодинамики и нашли,

что

£319,35

этои

молекулы в состоянии идеального газа равна

57,60

кал/(моль-°К). Пересчитывая эту величину для соответствую-

щей

температуры с помощью средних значений теплоемкости

[11,01 X (319,35 —

298,15)1/308,75

= 0,76], находим энтропию

сероуглерода

S°

ig&il5

i^ai gas =

56,84

кал/'(моль -°К). Это значение

пределах экспериментальных ошибок хорошо согласуется с рас-

считанной

величиной.

Молекула бромистого метила схематически изображена на

рис.

П.9, молекулярный вес 94,951. Эган и Кемп [373] приводят для

нее следующие межатомные расстояния и углы: С — Вг, 1,91 А;

— Н,

1,09А;

< Н — С — Н 111°. Из этих данных можно рас-

считать < Вг — С — Н, равный

107°57'.

Для молекулы бромистого

метила число симметрии а

= 3. Вейсман, Бернштейн, Россер, Май-

стер и Клевеленд

[1584]

приводят для нее следующие фундаменталь-

ные

частоты (в см'

) и степени вырождения: 618 (1), 953 (2), 1290 (1),

1453 (2),

2965

(1),

3082

(2). Используя выражение (IV.15), при

298,15°

К получим

6,8637

94,951

25,8182

39,3911

кал/'(моль•

°К).

Выражение (IV. 16) позволяет рассчитать моменты инерции молекулы

бромистого метила вокруг оси третьего порядка \или оси х):

ЗХ 1,008 X (1,09 sin

72°3')2

6,023

1023

(Ю8)2

5,399-10-40

Другие

моменты инерции молекулы бромистого метила можно

вычислить

путем

тщательного построения на диаграмме ее ортогра-

фической проекции (рис.

II.9).

Подстановка необходимых величин

в выражение

(IV.17)

приводит к набору цифровых значений, приведен-

ных в табл. IV.5. Подстановка полученных величин в уравне-

ние

(IV.22)

дает

при

298,15°К

ОГ

2,2879

38,899—4,5758

lg 3 +

6,8637

298,15—0,0332

18,405 кал/(моль-°К).

Колебательные вклады в энтропию легко определить из табл. П.З

(см. приложение), используя значения х, связанные с фундаменталь-

ными частотами (табл.

IV.6).

Полученное

путем

расчета значение энтропии молекулы броми-

стого метила хорошо согласуется с калориметрической величиной,

определенной Эганом и Кемпом [373] при

298,10°

К и равной

58,61

±0,10

кал/{молъ-°К).

Интересным примером внутреннего вращения является молеку-

ла 1.4,1-трифторэтана, схематически изображенная на рис.

11.12.

124

Часть

Основы

термодинамики

Таблица

IV.6

618

953

1290

1453

2965

3082

ЛС

;

,982

,599

,255

,012

039

873

о,

21125

05681

01432

00722

00001

кал/(моль •

°K)

0,4198

0,2258

0,0285

0,0287

0,0000

0,703

18,405

t0t

58,499

В качестве наиболее согласующихся

из

трех наборов значений меж-

атомных расстояний

углов, приводимых Уиландом [1602],

вос-

пользуемся следующими:

С — С,

1,54А,

С — F,

1,ЗЗА,

С — Н,

1,09А;

FCF,

108,5°;

ZHCC,

109°28'.

Из

этих данных нетрудно рас-

считать

/iFCC,

равный

110°26'.

Молекула 1,1,1-трифторэтана обла-

дает числом симметрии

Нилсен, Классен

Смит

[1070]

при-

водят

для нее

следующие фундаментальные колебательные частоты

(выраженные

волновых числах,

см~

)

степени

их

вырождения

(в

скобках):

238 (1), 365

(2),

541 (2), 603

(1),

830

(1),

969

(2),

1232 (2),

1278 (1),

1408 (1), 1443

(2),

2978

(1),

3036

(2).

Подставляя значение молекулярного веса (84,046)

выраже-

ние

(IV.15), нетрудно рассчитать величину поступательной энтропии

газообразного 1,1,1-трифторэтана

при

298,15°

К:

6,8637

84,046+25,8182

39,0275

кал/(моль-°К).

Вычисление моментов вращения всей молекулы 1,1,1-трифтор-

этана

помощью уравнения (IV. 16) значительно облегчается, если

использовать графическое изображение

ее

ортографической проек-

ции

(см. рис.

11.12). Координаты молекулы, полученные методом

графического построения, дают набор величин, приведенный

табл.

IV.7.

Подстановка этого значения

выражение (IV.22) дает

(при

298,15°

К)

2,2879

3996,4—4,5758

6,8637

298,15—0,0332

23,0075

кал /

(моль-°К).

Как

показано

на

стр.

59,

наименьшая колебательная частота

238

(1)

действительности является частотой крутильных колебаний

групп

вокруг связи

С — С

потенциальным барьером

Атом

Со

г.

н,

Нз

—0,770

0,770

1,237

—1,133

,593

,530

,284

«г

-0,

—0,

-1,

623

246

623

513

027

513

388

552

388

263

055

263

-1,

-о,

Таблица

079

889

IV.7

,164

,790

Атом

—9,248

9,248

23,503

—1,142

67,083

—11,837

23,674

—11,837

0,517

—1,035

0,517

20,501

—20,501

—0,896

0,896

Атом

F<!

i4i

—14,642

29,284

—14,642

—0,586

1,172

—0,586

еЧЧ

—12,772

12,772

—0,460

0,460

25,359

—25,359

1,015

—1,015

ATOM

126

Часть

Основы

термодинамики

IV. Расчет энтропии

127

Продолжение

табл.

IV.7

Атом

Рз

Нз

т.(х

36,

151,

у\)

442

559

358

559

162

29,

91,

*?)

488

061

063

061

649

51,186

2,091

1,294

2,091

151,162

84,046

0,011898,

91,649—0,01190(0)2—0,01190(0)2

91,649,

151,162—0,01190(67,083)2—0,01190(0)2

97,611,

С=151,162—0,01190(67,083)2—0,01190(0)2

97,611,

D =

0—0,01190(67,083)

(0)=0,

0—0,01190(67,083)

(0)

=0—0,01190 (0)(0)=0.

1у1г

(Ш,6Щ

(97,611)

—

(0)

—

(0)

—

(0)-

873223

)

873223,

218,5-10"'

3996,4-10-1".

3,52

ккал/молъ,

препятствующим этому вращению. Этот тип затор-

моженного вращения был рассмотрен Питцером

Гуинном [1162].

Авторы

показали, что при подстановке необходимых данных

выра-

жение (11.11),

как это

показано

примере

на

стр.

62,

получим

Из

табл. П.9 находим энтропийный вклад такого заторможенного

ротатора

равный

2,022

кал/(молъ-°К).

Колебательный вклад

энтропию определяем

из

фундаменталь-

ных частот

степеней вырождения

помощью табл. П.З. Получен-

ные результаты приведены

табл. IV.8. Рассел, Голдинг

Иост

[1270]

из

низкотемпературных калориметрических измерений

прл

224,40°

К и

давлении

0,9330

атм определили величину энтропии

63,814

0,10

кал/(моль-°

К). Поправка, связанная

неидеаль-

ностью газа (0,135),

сжатием его

до 1

атм

0,933

—0,138)

с изменением температуры от

224,40

до

298°

К ( I

Ср

In T

4,829)

(ср.

[1070,

1527]), приводит

значению энтропии идеального газа

^298

68,640

0,15

кал/(моль'°К).

Таким образом, эксперимен-

тальная величина хорошо согласуется

вычисленной.

Таблица

IV.8

365

541

603

830

969

1232

1278

1408

1443

2978

3036

Леш.

х.

= г

1,761

2,611

2,910

4,006

4,676

5,946

6,168

6,795

6,964

14,372

14,652

В'г

0,55408

0,28331

0,22368

0,09266

0,05333

0,01822

0,01506

0,00873

0,00754

0,00001

erf.

кал/(моль-°К)

2,2022

1,1260

0,4445

0,1841

0,2120

0,0724

0,0299

0,0173

0,0299

0,0000

vib

4,318

2,022

298(1с1еа1

Расчет температурной зависимости

энтропии

Существует

два

основных метода расчета энтропии вещества

как

функции

от

температуры. Один

из

них, справедливый как для

газообразной,

так и

конденсированной фаз, основан

на

уравне-

нии

(IV. 12). Для вычисления энтропии по этому

методу

необходимо

иметь соответствующие экспериментальные данные

по

теплоемкости

вещества

провести интегрирование температурной зависимости

теплоемкости от

0° К до

требуемой температуры. Значение энтропии,

найденное таким образом, называется энтропией, полученной

на

основании третьего закона.

Другой метод расчета, применимый

для

газообразных веществ

приведенный на стр.

112—126,

основан

на

использовании спектро-

скопических данных. Значения энтропии, полученные таким спосо-

бом, часто называются спектроскопическими величинами. Спектро-

скопические величины более достоверны

тех

случаях,

когда хорошо

известны необходимые

для

расчета исходные данные. Особенно

надежными являются вычисленные значения энтропии для простых

•

**°лекул,

которых

отсутствует

внутреннее вращение

для которых

Можно однозначно провести отнесение частот. Однако для больших

128

Часть

Основы

термодинамики

IV.

Расчет

энтропии

129

молекул, а также для молекул сложного строения надежность спект-

роскопического метода несколько понижается за счет неопределен-

ности

в исходных величинах и их толковании. Такими факторами

являются:

1) отнесение частот [неполное или неоднозначное за счет сложно-

сти и (или) неточностей в эксперименте или расшифровке спектров);

2) детальная, точная конфигурация молекулы (т. е. наличие

скошенных,

цис- и

транс-язомеров,

а также правовращающей, лево-

вращающей, рацематной и мезоформ для оптически активных

веществ);

3) межатомные расстояния и углы;

4) энергии и формы потенциальных барьеров для внутреннего

вращения

(неизвестные или неточно определенные).

Если

известно значение энтропии, полученное на основании

третьего закона или из спектроскопических данных при какой-либо

одной

температуре, то величину энтропии при любой другой тем-

пературе нетрудно рассчитать по уравнению (IV.4). Как уже отмеча-

лось выше, за исключением некоторых особых случаев, в данной

книге

в качестве стандартного состояния органических веществ

выбрано состояние идеального газа. Подставляя уравнения теплоем-

кости

для газообразных веществ

(11.13)

(11.15)

в уравнение (IV.4),

получим

m = к

(IV.25)

Тг

•и-

b"T+c"T-2

\ dT =

(IV.26)

где константы а, Ъ, с, а", Ъ" и с" имеют те же значения, что и в урав-

нениях

теплоемкости.

Так,

например, теплоемкость жидкого этанола описывается урав-

нением

Ср= — 10,83 +

0,118Г

0,000025Г2

кал/(молъ-°К).

Согласно измерениям Келли [733], энтропия жидкого этанола

при

300°

К равна

38,56

кал/(молъ

.°К). Подставляя эти данные в урав-

нение

(IV.24), при

350°К

получим

350

38,56

—10,83

|^4-0,118

(350—300)+ 1,25 X

X 10-5 [(350)2 — (300)2]=43,20

кал/(молъ-°К).

Рассчитанное на стр. 67 для такого же интервала температур изме-

нение

энтальпии жидкого этанола равно 1508 кал/моль. Для неболь-

• ших интервалов температур по сравнению с Т (средней темпера-

турой интервала) AS да АН/Т или

350

—

300

1508/325

4,64 кал/(моль-"К.). Как видно, такой расчет служит быстрой

полезной проверкой рассмотренного выше метода.

Согласно Барроу [76], энтропия газообразного этанола при

500°

К равна

77,40

кал/(моль *°К), а его теплоемкость может быть

| представлена уравнением

Ср

51,84—2,023-10*r-i

2,843-10«r-2

кал/(моль-°К).

Используя выражение (IV.25), находим для

600°

К:

^+2,023.104[(600)i —(500)-!] —

—1,421-10»

[(600)-2 — (500)-2] = 81,84

кал/(молъ-°К).

Определенное Барроу уравнение теплоемкости приводит в том же

интервале температур к изменению энтальпии газообразного этанола,

0,078

0,074 -

Рис. IV.3. Интегри-

рование

энтропии по

Правилу

парабол

Симпсона.

0,070 -

0,066

600

Т°К

равному

2444

кал/молъ.

Эта величина позволяет провести проверку

полученных величин: б^оо —

500

2444/550

= 4,44 кал/(моль-"К).

При

расчете на скоростных электронно-вычислительных маши-

Вах

удобно представлять значения теплоемкостей в форме таблиц

Для одинаковых интервалов температур (см. гл. II, стр. 67). Такие

значения

можно получить из сглаженных кривых, проходящих через

экспериментальные точки, или определить аналитически методом

•^Ятерполяции для значений температур, отличающихся

друг

от дру-

На

одинаковые интервалы. Правило парабол Симпсона позволяет

ов

ести быстрое интегрирование набора таких значений. Как видно

Рис.

IV.3, отношение каждого значения теплоемкости к соответ-

130

Часть

Основы

термодинамики

ствующему ему значению температуры

дает

набор величин

, £

. . .

при температурах

, Т

. . .,

отделенных

друг

от

друга

одинаковыми

интервалами

AT.

Интегрирование на этом участке лег-

ко

осуществить путем построения параболических дуг, одновременно

проходящих через три точки. Так, для температур

, Т

и Т

изме-

нение

энтропии

области

двух

интервалов

будет

равно

- S

= AT (S

AS,

)/3.

случае

небольших интервалов температур отклонение от линей-

ной

зависимости может быть достаточно мало. Это позволяет про-

вести прямое вычисление величины

для данного интервала темпе-

ратур

помощью соотношения

fyr_

——

i_> m_ = "

Тг

—н

Например,

таким образом можно рассчитать величину

— S

и,

вычтя

ее из

величины

— S

получить значение

— S

т. д.

другой

стороны, для этой цели можно использовать интер-

валы температур

12.

Энтропия

газообразного

w-бутана

при

298,15°

равна

74,12

кал/(моль

-"К).

Изменение энтальпии к-бутана

интервале

температур

от

298,15

до

300°

было рассчитано ранее

равно

кал/моль;

таким образом,

43/299,07

0,14

кал/(молъ°

К). Изме-

нение

энтальпии

интервале

300—400°

равно

2650

кал/моль,

откуда

2650/350

7,57

кал/(моль-°К).

Используя значения теплоем-

костей,

приведенные

табл.

IV.9, и

применяя правило парабол

Симпсона,

интервале

300—500°

находим

[0.07800+4

о-^зоо=ЮО

[

Таблица

IV .9

Теплоемкость

энтропия

газообразного

и-бутана

)

Т,

°К

298,15

300

400

500

600

Ср

23,29

23,40

29,60

35,34

40,30

)

В кал/(моль-"К).

б)

По

Ср/Т

07811

07800

07400

07068

06717

вычислено

цанным

Персона

Пиментела

,12

,26

,83

,08

,96

[1140].

литератур-

ные

данны*

,12

,27

,66

,10

,97

IV.

Расчет

энтропии

131

образом, (S

—

300

)

— (S

i00

—

) =

500

—

) =

14,82 —

•

7,57

7,25

кал/(молъ-°К).

Следующий двойной интервал равен

"0,07400

+ 4 (0,07068)+

0,06717-]

— ^400

Ю0

14,129

кал/(моль-°К)

— ^4Оо)

—

(^500

—

^4Оо)

—

("600

—

"5Оо)

—

14,13

—

7,25

—

6,88

кал/(молъ-°К).

Значения энтропии, вычисленные таким спо-

рбом, приведены

четвертом столбце табл. IV.9.

последнем столб-

этой

таблицы

для

сравнения представлены значения энтропии,

олученные Персоной

Пидгентелом [1140].

Изменение энтропии химической реакции

Переход простого вещества из состояния

А в

состояние

сопро-

ождается изменением энтропии

— SA =

Л£. Аналогичная кар-

юа имеет место для химической реакции. С помощью обозначений,

ринятых

гл. III, изменение энтропии

общем виде можно пред-

1авить следующим образом:

ASr=y

(IV.27)

При

рассмотрении процессов

реакций необходимо учитывать

остояние

веществ,

участвующих

превращениях. Для элементар-

х веществ

качестве стандартного состояния выбирается конден-

ированное

состояние вплоть

до

таких температур,

при

которых

пара элемента достигает

атм. При более высоких темпе-

ратурах

качестве стандартного выбирают состояние идеального

*аза. Практические величины энтропии элементов

стандартном

Состоянии

приведены

гл. VIII

XIV. Как уже отмечалось

гл.

В настоящей книге,

за

исключением специальных случаев,

качестве

Стандартного

состояния

органических соединений при

всех

темпера-

турах

выбрано состояние идеального газа при давлении

1 атм

(обозначаемое знаком градуса).

Другие

состояния, которые

могут

Представлять интерес, нетрудно связать со стандартным состоянием.

В табл. IV. 10 приведены практические значения энтропии, полу-

ченные путем расчета

на

основании спектроскопических данных,

* также из измерений теплоемкостей

интервале температур

от

абсо-

лютного нуля

до

298,15°

(температура, удобная для сравнения).

Иа

этих данных нетрудно вычислить изменение энтропии гипотети-

ческой реакции:

{graphite)

+2H

(£)

(rf,

A£r!

AS/£

(g)

44,50

— [1,36

2(31,21)]

—19,28

кал/(молъ.°К).

этом примере надстрочный индекс

«градус»

указывает

на то,

каждое вещество находится

своем определенном стандартном

""** Символ

обозначает,

что

рассматриваемая реакция

реакцией

образования

из

элементов

при

опреде-

132

Часть 1.

Основы

термодинамики

IV. Расчет энтропии

133

Таблица

IV.10

Практические

значения

молярной

энтропии

при

298,15°

)

Вещество

Графит

Водород

Метан

Кислород

Двуокись

углерода

Зода

Состоя-

ние

(»)

(б)

(*)

(е)

(8)

(S)

298

1,36

31,21

44,50

49,00

51,07

45,11

)

В пал/(моль °К); см главу

VIII.

ленной

температуре. Следует отметить,

что

энтропия системы

будет

уменьшаться, если система переходит

из

состояния, характеризую-

щегося меньшей степенью упорядоченности

(в

приведенном

при-

мере

—

реагирующие вещества),

более упорядоченное состояние

(продукты).

В качестве примера

других

реакций, изменение энтропии кото-

рых нетрудно рассчитать

из

данных табл.

IV.

10, можно привести

следующие:

(gra

hite) + O

(g) = CO

(g),

= 51,07 —[1,36 + 49,00] = 0,69 кал/(моль.°К);

= 45,11 — [31,21 + 24,50]= —10,60 кал/(молъ-°К);

5,11) —[44,50 +

2(49,00)]=

—1,23 кал/(молъ.°К).

Следует отметить,

что

выигрыш

энтропии упорядоченной твер

дой фазы (графита), превращающейся

результате реакции сгорания

кислороде

газообразное соединение

СО

, не

может быть скомпен-

сирован

за

счет уменьшения числа молей кислорода

такой

же сте-

пени,

как это

имеет место

случае реакции образования метана

из

элементов.

1з этого выражения следует,

что для

средней температуры

Т в

сравни-

ельно небольшом интервале температур

ка

л1{молъ.°Щ.

(IV.28)

Гхош,

Гуха

и Рой

[4=72] изучили равновесие реакции дегидрирова-

этилбензола

образованием стирола

СН

(£)

CHCH

(g)

+ H

(g)

получили следующие значения констант равновесия:

Кр

:4,95-ю-

Кр

133

= 1,20-10"

(давление

атмосферах). Подстановка

(

3»тих

значений

выражение

(IV.28)

дает

32,45 кал/(моль-°К).

Используя данные

для

участников рассматриваемой реакции,

приведенные

таблицах термических свойств, нетрудно рассчи-

тать изменение стандартной энтропии этой

же

реакции

при 700

800° К.

Полученные величины равны соответственно

30,87

81,07

кал/(молъ-°К).

Учитывая экспериментальные трудности измере-

ния

констант равновесия

при

исследованных температурах, такое

Совпадение

следует

считать вполне удовлетворительным.

Расчет изменения энтропии реакции

из

констант

равновесия

при

двух

температурах

Связь

между константой равновесия

изменением энтропии

реакции,

протекающей

при

постоянном давлении, нетрудно опреде-

лить, дифференцируя соотношение

AG° = —RT In Kp:

dlnKp

Глава

ЭНЕРГИЯ

ГИББСА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Энергия

Гиббса

химическое

равновесие

135

Энергия

Гиббса

Протекание

«активных», самопроизвольных реакций, например

реакции

сгорания углеводородов, сопровождается выделением

тепла. Поэтому вполне естественно, что такие исследователи, как

Бертло [121] и Томсен [1495], пришли к выводу, что количество выде-

ляющегося в процессе реакции тепла является мерой ее «движущей

силы». Путем термохимических измерений и применения закон?

Гесса эти ученые пытались предсказать возможность протекания

любой предполагаемой реакции, не проводя никакого лабораторного

эксперимента.

Однако позднее стало очевидным, что как энтропия.

так

и энтальпия являются составными частями движущей силы

реакции.

Новая функция, первоначально носившая название сво-

бодной энергии, а в последнее время переименованная

энергию Гиббса, была предложена И. В. Гиббсом [479].

Физико-химический

смысл новой функции в дальнейшем был рас-

крыт в работах Г. Льюиса и М. Ренделла [860]. Эта функция, обо-

значаемая буквой G, математически определяется соотношением

G = H—TS. (V.I)

Поскольку

функции Н и S относятся к экстенсивным свойствам

системы, функция G также является однозначным экстенсивным свой-

ством системы, а ее значение не зависит от пути перехода системы

из

начального состояния 1 в конечное состояние 2. Для изотермиче-

ского процесса или реакции

Go — G\ =^

AGr^=

AHr—ТASr,

у » •"/

Это выражение является одной из форм уравнения Гиббса -

Гельмгольца, а величина AGr представляет собой изменение

энергии

Гиббса или свободную энергию реак-

ции.

Таким же образом можно определить аналогичную фунК'

цию

А, выражая ее через энергию и энтропию

A=E-TS.

(V.3)

Функция

А носит название энергии Гельмгольца или функ-

ции

работы. Поскольку условия постоянства давления в ЗВ'

чительно большей степени используются на практике, функция

оказывается более полезной. Часто эту функцию просто называют

энергией

Гиббса.

Следует

отметить, что в ранних работах америкаН-

ских и советских исследователей функцию G обычно обозначали

\ буквой F; в

других

странах

букву

G обычно применяли для обо-

значения

энергии Гиббса (см. обсуждение в гл. VIII).

Функция

AGr является истинной мерой движущей силы реакции

]или

процесса. В принципе любая самопроизвольная реакция должна

[сопровождаться уменьшением энергии Гиббса системы. Если энергия

| Гиббса системы минимальна, то в системе не происходит никаких

| дальнейших изменений.

Абсолютные значения энергии Гиббса системы определить невоз-

[можно,

поскольку в энергию Гиббса

входит

величина энтальпии.

[Величину энергии Гиббса можно лишь выразить в виде разности

[энергий

Гиббса

двух

различных состояний, одно из которых принято

[за стандартное. В гл. VIII приведены термодинамические величины

для стандартного состояния каждого из элементов, входящих в орга-

[нические

соединения, а также данные для некоторых важных неор-

ганических соединений. Аналогичные величины для стандартных

[состояний

органических веществ представлены в виде таблиц в после,

[дующих

главах.

Эти таблицы содержат величины энергии Гиббса,

[отвечающие образованию соединения в его стандартном состоянии

1из элементов, находящихся в своих стандартных состояниях. Для

[соединений

в качестве стандартного желательно выбирать такое

[состояние,

которое отвечало бы наибольшему

удобству

при исполь-

зовании,

поэтому для большинства приведенных соединений в каче-

[стве стандартного используется состояние гипотетического идеаль-

[ного газа при давлении 1 атм. Для некоторых соединений, обладаю-

щих очень низким давлением пара, термодинамические данные

[указаны для твердого или жидкого состояния. В принципе стандарт-

Гное состояние идеального газа можно использовать непосредственно

|в расчетах при малых давлениях газовой фазы; при расчете термоди-

намических свойств веществ при более высоких давлениях нетрудно

[внести соответствующие поправки к свойствам вещества в состоянии

[идеального газа, обусловленные его неидеальным поведением при

(высоком

давлении. Энергия Гиббса, связанная с образованием соеди-

1нения

в стандартном состоянии идеального газа, чистой жидкости

шли

в твердом состоянии при давлении 1 атм из элементов, взятых

Ев

их стандартных состояниях, называется стандартной

(энергией

образования Гиббсаи обозначается над-

[строчным индексом

«градус»:

AGf.

В качестве примера рассмотрим термодинамические параметры

|реакции

) = С

(?) + HCl(g),

|вычисленные для температуры

298°

К на основании термодинами-

1еских величин, приведенных в последних

главах

книги:

АНг°—17,14

ккал/молъ,

Д5г°=31,15

кал/(молъ.°К),

AGr°

=7,86

ккал/молъ.

136

Часть

Основы

термодинамики

Следовательно,

процессе записанной таким образом реакции

про-

исходит увеличение энтальпии

энергии Гиббса. Если использовать

в качестве критерия направления процесса

равновесия

любую

из

этих функций,

то

нетрудно видеть,

что

рассматриваемая реакция

при

данных условиях невозможна. Другими словами, хлористый

этил

при

298°

устойчив

по

отношению

распаду

на

этилен

хло-

ристый водород. Рассмотрим теперь термодинамические параметры

этой реакции

при

температуре

1000°

К:

Д#г°

17,07 ккал/моль,

Д5т-°=31,50

кал/(молъ-°К),

AGr°=—14,42

ккал/молъ.

Как

видно, величины изменений энтропии

энтальпии реакции изме-

нились

незначительно,

тем не

менее

при

1000°

реакция сопрово-

ждается значительным уменьшением энергии Гиббса

за

счет возрос-

шего вклада члена TASr.

практической точки зрения

это

означает,

что хлористый этил при высоких температурах

будет

самопроизволь-

но

диссоциировать

на

этилен

хлористый водород. Таким образом,

приведенный пример подтверждает,

что

качестве критерия

движу-

щей силы реакции

AGr

превосходит

АНг. Для

многих реакций значе-

ние

ASr

невелико, поэтому величина

АНг

будет

для

этих реакций

близка

AGr. Если рассматриваемая реакция сопровождается умень-

шением энтропии,

то в

этом

случае

изменение энергии Гиббса

будет

меньше изменения энтальпии. Например,

для

реакции

(graphite)+

(g)

Энергия

Гиббса

химическое

равновесие

137

при

298°

К AHf =

-17,89

ккал/молъ,

ASf =

-19,29

кал/(моль°

•

К)

AGf =

—12,14

ккал/молъ.

Если изменение энтропии мало,

то

AGr

АНг.

Например,

для

реакции

[graphite)

(g)

AHf=

—94,05

ккал/молъ,

ASf =

0,68

кал/(молъ-°К),

AGf

--=

—94,27

ккал/молъ.

Если

процессе реакции происходит увеличе-

ние

энтропии,

то

энергия Гиббса уменьшается

большей степени,

чем энтальпия реакции.

Например,

для

реакции

(graphite)

fe)

CO(g)

AHf

—26,42

ккал/молъ,

ASf =

21,42

кал/(моль-°К)

и AGf =

—32,80

ккал/молъ.

Таким образом, метан менее устойчив,

окись

углерода

более устойчива,

чем это

следует

из

величин энтальпий

соответствующих реакций.

Как

указывалось ранее, протекание химических реакций зави-

сит, помимо энергии Гиббса,

от

ряда

других

факторов. Огромное

значение имеет кинетика процессов.

Так,

например, высшие члены

ряда алифатических углеводородов характеризуются положитель-

ными

значениями энергии образования Гиббса (см. таблицы

гл.

IX)

с термодинамической точки зрения должны самопроизвольно

рас-

1адаться

на

углерод

низшие соединения, такие,

как

метан. Однако

1ри

298°

скорость подобных реакций пренебрежимо мала,

такие

вмеси углеводородов,

как

керосин

смазочные масла, можно

хра-

1ть длительное время. Однако

при

пропускании этих углеводоро-

цов

над

нагретой кирпичной кладкой скорость реакций распада

Значительно возрастает

образуются большие количества метана,

{ля протекания органических реакций

достаточно высокими

для

фактических целей скоростями часто необходимо использовать ката-

шзаторы

повышенные температуры.

Начинающие исследователи часто стремятся слишком упростить

критерий

AGr°

рассматривают реакции, характеризующиеся поло-

штельными изменениями стандартной энергии Гиббса,

как

невыгод-

ше

практической точки зрения. Такой упрощенный

подход

едва

|ли является правильным, поскольку

при

оценке возможности

про-

екания

реакции необходимо учитывать

как

величину

AGr°,

так

1и

тип

самой реакции. Некоторые реакции, характеризующиеся

•небольшими положительными значениями

AGr°,

могут

давать

зна-

чительный

выход

желаемого продукта

при

вполне осуществимых

{экспериментальных условиях,

в то

время

как

реакции

небольшими

{отрицательными значениями

AGr

протекают

практически низкими

{выходами.

Количественный расчет равновесного состава реагирую-

щей системы

на

основании данных энергий Гиббса обсуждается

сле-

|дующем разделе этой главы. Здесь

следует

лишь отметить,

что при

Iкачественном анализе практической целесообразности осуществления

гтой

или

иной реакции предпочтение

следует

отдавать реакциям

[с отрицательными изменениями стандартной энергии Гиббса; реак-

\ ции, характеризующиеся небольшими положительными

или

близ-

|киыи

нулю значениями

AGr°,

могут

оказаться практически выгод-

[

ными

поэтому

требуют

дальнейшего исследования. Реакции

поло-

\ жительным значением, превышающим

ккал/молъ,

возможны

только

особых условиях.

Энергия

Гиббса и равновесный состав

В главе

дано определение равновесной системы

как

такой

системы,

которой

не

происходит заметных изменений.

Там же рас-

смотрены

два

типа равновесия: устойчивое равновесие, при котором

система вообще

не

претерпевает изменений,

замороженное,

или

метастабильное, равновесие,

при

котором система изменяет свое

состояние

очень малой скоростью. Устойчивое равновесие

—

это такое состояние,

при

котором энергия Гиббса системы минималь-

на

по

сравнению

со

всеми возможными состояниями системы

при

условии постоянства давления

температуры. Неустойчивым равно-

весием называется такое состояние,

при

котором энергия Гиббса

системы минимальна относительно некоторых,

но не

всех

/38

Часть

Основы

термодинамики

возможных состояний системы. Примером устойчивого равновесия

является газообразное состояние двуокиси

углерода

при температу-

ре около

300°

К, поскольку не

существует

других

химических частиц,

состоящих из

углерода

и кислорода, которые обладали бы еще мень-

шими

значениями энергии Гиббса. В качестве примера метастабиль-

ного равновесия можно привести смесь окиси

углерода

и кислорода

при

комнатной температуре. Эта система обладает более низким зна-

чением энергии Гиббса, чем свободный

углерод

и кислород, и, таким

образом, является равновесной по сравнению со смесью этих элемен-

тов. Однако, поскольку реакция образования двуокиси

углерода

из

СО и О

сопровождается уменьшением энергии Гиббса, в системе

должно происходить дальнейшее самопроизвольное превращение

окиси

углерода

в двуокись. Однако при комнатной температуре эта

реакция

протекает настолько медленно, что с практической точки

зрения

можно считать, что реакция не идет, а сама система находится

состоянии покоя. Изучить метастабильное равновесие эксперимен-

тально не всегда возможно, поскольку реакция может не остановиться

на

промежуточной стадии. В этом

случае

кинетические факторы

являются определяющими.

Для количественного использования величин энергии Гиббса

химических проблемах полезно вывести выражение для обратимых

процессов,

содержащее только член PV и связывающее первый и вто-

рой

законы термодинамики в дифференциальной форме, т. е. dE =

8Q — Р dV и dS = 8Q/T. Путем подстановки второго соотноше-

ния

в первое получаем

TdS—PdV.

(V.4)

Поскольку

Н = Е + PV (см. гл. II), dH = dE + d(PV). Далее,

добавляя член d(PV) — d(TS) к правой и левой частям урав-

нения

(V.4),

получим dE + d(PV) — d(TS) = Т dS - Р dV +

d(PV) —

d(TS).

Сравнивая выражение (V.I) в дифференциаль-

ной

форме, т. е. dG = dH —

d(TS),

с полученным выражением, нахо-

дим, что его левая часть равна dG,

тогда

Энергия

Гиббса

химическое

равновесие

139

dG= —

SdT+VdP.

При

постоянной температуре (dT = 0)

dG=VdP.

Для идеального газа V = RT/P, откуда

(V.5)

(V.6)

Интегрируя это выражение в пределах от P

до Р, получим

) = RT In-^-

Если

произвольно принять давление Р

равным единице (выразив

его, как обычно, в атмосферах), это выражение примет вид:

(V.7)

Полученное выражение связывает энергию Гиббса идеального газа

[G (р)] при давлении Р с энергией Гиббса идеального газа в стандарт-

ном

состоянии (G°).

Выражение для свободной энергии реальных газов можно полу-

чить аналогичным образом, используя соответствующее уравнение

состояния.

Однако все математические выкладки значительно упро-

щаются, если использовать новую формальную функцию, впервые

предложенную Льюисом и названную им

летучестью

(/). Эта функция

позволяет сохранить простую форму записи выражения (V.7)

даже

для реальных, газов при условии, если выбрано соответствующее

состояние с летучестью, равной единице (/ = 1 атм). Таким образом,

G(f) = RTlnf +

G°.

(V.8)

Как

видно из приведенных выражений, для идеальных газов

лету-

честь и давление равны. Для реальных газов

летучесть

можно рассчи-

тать с помощью методов, описанных в следующем разделе этой главы.

В некоторых

случаях,

особенно при рассмотрении равновесий

с участием конденсированных фаз, выгоднее использовать

другое

стандартное состояние, отличное от стандартного состояния веще-

ства при давлении, равном единице. Для этих целей Льюисом [859]

была предложена

другая

функция, названная активностью

(а) и определяемая как а = ///°. Отсюда

следует,

что

(V.9)

В этом

случае

стандартному состоянию вещества

будет

соответство-

вать такое состояние, при котором его активность равна единице

(а = 1), а

летучесть

будет

равна стандартной летучести /°, причем

последняя

величина выбирается произвольно и может быть не равна

единице.

Записав

еще раз химическую реакцию в общем виде,

представим выражение для энергии Гиббса реакции как

Для реакции с участием только идеальных газов (или в первом

приближении

реальных газов при низких давлениях) значение G

каждого компонента описывается выражением

(V.7).

Отсюда

140

Часть

Основы

термодинамики

Энергия

Гиббса

химическое

равновесие

141

В этом уравнении, часто называемом изотермой химической реакции,

функция

П {PiY

представляет собой отношение произведения давле-

ний

газообразных продуктов реакции к произведению давлений газо-

образных исходных веществ, взятых в степенях, соответствующих

стехиометрическим коэффициентам, и в связи с этим напоминает

выражение константы равновесия, указанной в атмосферах. Однако

только в состоянии равновесия эта функция равна константе равно-

весия.

В состоянии равновесия AGr = 0 и

Д<7г°

= — RT In [П (Л) v,]

q = — RT In К p. (V. 11)

Уравнение (V. И) позволяет вычислить константы равновесия инте-

ресующих нас реакций, поскольку изменения их стандартной

энер-

гии

Гиббса легко определить по таблицам, приведенным в последую-

щих

главах.

Из константы равновесия нетрудно рассчитать парциаль-

ные

давления исходных веществ и продуктов реакции в состоянии

равновесия,

если известны начальные давления реагирующих

веществ и общее давление системы.

Часто удобнее выражать

выход

продуктов реакции не в пар-

циальных давлениях, а в молях. В смеси идеальных газов пар-

циальное давление компонента Pi равно его мольной доле Ni, умно-

женной

на общее давление:

Pi=N

tot

(V.12)

В свою очередь мольная доля равна числу молей каждого компонен-

та n

, деленному на общее число молей

ot»

т. е. N

= n

iot

В таком

случае

константу равновесия Кр можно записать следующим

образом:

(V.13)

tot

где Кп представляет собой константу равновесия, выраженную через

число молей, a Av равно изменению числа молей газа в процессе

реакции,

т. е. Av = Hv

Приведем несколько примеров, иллюстрирующих применение

выражений

(V.11)

(V.13).

Рассмотрим реакцию диссоциации

Согласно данным таблиц, приведенных в последних

главах,

изменение

стандартной энергии Гиббса этой реакции при

400°

равно AGr°= —23,00+17,69 — ( — 9,96) = 4,64 ккал. Отсюда

Кр=

ю-

'-°/(4,5758Г)

=0i

00292

Константу равновесия, выраженную в молях при общем давлении

атм, можно записать в виде

Ptot\

(*HCl)("c

) / 1 П

«tot

/ (

га

С)) \

tot /

IПредполагая,

что в системе, в которой первоначально находился

f 1 моль

С1,

образовалось х молей НС1 и С

, получим re

ci =

"с

= я, Яс

с1 = (1 — х), га tot = (1 + х) и

- =

0,00292.

Решая

это уравнение с помощью квадратичной формулы или методом

последовательного приближения, получим х —

0,054.

Таким обра-

зом,

несмотря на положительное значение AGr°, составляющее более

4 ккал, в равновесной газовой фазе содержится значительное коли-

чество этилена и хлористого водорода, так как в

результате

реакции

диссоциирует около 5,4% хлористого этила. Поскольку реакция

сопровождается увеличением объема системы, повышение давления

будет

уменьшать степень диссоциации. Так, при общем давлении,

равном 2 атм,

Присутствие в начале реакции одного или обоих продуктов (хлори-

стого водорода или этилена) также

будет

способствовать уменьше-

нию

степени диссоциации исходного вещества. Пусть первоначально

системе присутствует 1 моль хлористого этила и 1 моль хлористого

водорода,

тогда

в системе в состоянии равновесия

будут

находиться

молей этилена, (1 + х) молей хлористого водорода, (1 — х) молей

хлористого этила. Общее число молей

будет

равно (2 + х). Полагая,

что общее давление системы равно 1 атм, получим

Таким

образом, диссоциация хлористого этила в значительной

степени подавляется присутствием одного из продуктов реакции

первоначальной концентрации, равной концентрации диссоции-

рующего вещества.

наконец, рассмотрим влияние инертного газа (например, неона

Или

гелия) на равновесные концентрации газообразных веществ.

Пусть в исходной смеси присутствует 1 моль хлористого этила

1 моль инертного газа,

тогда

в состоянии равновесия

будут

нахо-

диться х молей этилена, х молей хлористого водорода и (1 — х)

нолей

хлористого этила. Общее число молей смеси

будет

равно

(2 + х). Если общее давление в системе равно 1 атм, то

Х%

— =

0,00292

и х=

0,076.

)

Таким образом, добавление инертного газа при постоянном давле-

**-вии

способствует протеканию реакции, сопровождающейся увеличе-

объема системы. Если реакции

идут

без изменения числа молей