Сталл Д. Вестрам Э. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

Часть

Основы термодинамики

В таком случае интегрирование выражения (III.3) дает

Подставляя зависимости теплоемкостей исходных веществ и продув

тов реакции от температуры в виде уравнения

(11.15)

в выражение

900

Т,°К

Рис.

III.2.

Иллюстрация закона Кирхгофа.

Следует отметить,

что

энтальпия образования водорода (элемента

в его

стандартном сосюя-

нии)

равна нулю

при

всех температурах

для АСр в уравнении

(III.3),

находим

ДСр

= Да" +

Д6'Т+Дс"Г-2.

После интегрирования уравнения (III.3) окончательно получим

4¥

В качестве примера расчета температурной зависимости энталь-

пии

реакции по уравнению (III.2) рассмотрим реакцию крекинга

этилбензола с образованием водорода и стирола:

Численные значения энтальпий этих веществ приведены

в табл.

III.2

могут

быть использованы для расчета изменения

///. Термохимия

Данные

для

Соединение

Этилбензол

Водород

Стирол

Таблица

III.2

расчета

изменения энтальпии реакции

крекинга

Со-

стоя-

ние

(<?)

(g)

этилбензола

ДН

>2°

ккал/моль

900 298'

икал/моль

Источник

Гл.

VIII

» IX

Часть

Основы

термодинамики

HI.

Термохимия

недостаткам этого метода можно отнести то, что рассчитанные

по

энтальпиям сгорания энтальпии образования органических соеди-

нений,

как правило, оказываются небольшими величинами по срав-

нению

энтальпиями сгорания

обычно содержат большие отно-

сительные погрешности.

связи

этим небольшие относительные

ошибки

экспериментально найденных энтальпиях сгорания

или

присутствие

образце незначительного количества примеси часто

могут

вызвать значительно большую относительную погрешность

в рассчитанной энтальпии образования

по

сравнению

прямым

определением этой величины.

Теплота сгорания обычно определяется путем сжигания вещества

при

постоянном объеме

высоком давлении кислорода

специаль-

ных калориметрических бомбах

или при

постоянном давлении

(около

атм)

токе кислорода. Использование калориметров сго-

рания

токе кислорода ограничивается главным образом газооб-

разными соединениями

или

соединениями, обладающими большим

давлением насыщенного пара при температурах калориметрических

измерений.

Поскольку определение энтальпий сгорания газообразных

летучих

жидких веществ методом бомбовой калориметрии

является весьма трудоемким экспериментом,

оба

метода находят

применение

для

определения энтальпий сгорания различных орга-

нических соединений.

Определение энтальпий сгорания веществ

методом

бомбовой

калориметрии

Тепло, выделяющееся

при

реакции сгорания, обычно опреде-

ляется

по

подъему температуры калориметра, представляющего

собой калориметрический

сосуд

перемешиваемой жидкостью

погруженной

нее бомбой. Впервые эта методика была предложена

подробно описана Диккинсоном [327]. Калориметр окружен изо-

термической оболочкой, служащей

для

поддержания

течение

опыта постоянной температуры. Джессап

Грин

[690]

описали

типичный калориметр такого типа, схематически изображенный

на

рис.

III.3.

На

рис.

III.4

приведена схема самоуплотняющейся

калориметрической бомбы (фирма «Парр»).

работах

Хаббарда,

Ноултона

Хаффмана [635], Прозена [1191], Джессапа [689], Про-

зена

Россини [1199], Купса,

Ван

Неса, Кенти

Динске [272],

Пилчера

Саттона [1147], Челлонера, Гандри

Митхема [208],

Ейткена, Боксолла

Кука [6], Бьеллерупа [135, 137]

Кейта

Мей-

кла [731] рассматриваются отдельные методические приемы

пред-

лагаются некоторые улучшения

аппаратуре или методике прове-

дения эксперимента. Многие вопросы бомбовой калориметрии подроб-

v обсуждаются

двух

недавно опубликованных монографиях

247, 1362]

Бомбовые калориметры можно калибровать

помощью электри-

>ской

энергии так,

как это

описано

ряде цитированных выше

I6OT.

Поскольку аппаратура, необходимая

для

измерения элек-

>ической энергии

требуемой точностью,

не

всегда доступна,

ациональное бюро стандартов США предложило использовать для

алибровки калориметров специальные образцы бензойной кислоты.

Рис. III.3.

Схема бомбового кало-

риметра Джессапа

Грина [690].

—

калориметрическая бомба,

С — кало-

риметр;

—

нагреватель,

—

оболочка

калориметра, Т —

термометр сопротивле-

ния;

PL —

потенциалподводящие провода,

—

токоподводящие провода.

Теплоты сгорания таких стандартных образцов, снабженных соот-

ветствующими паспортами, известны

очень большой точностью

проверяются Национальным бюро стандартов США. Использо-

вание бензойной кислоты

качестве эталона

для

определения теп-

лового значения калориметра позволило избежать ряда системати-

ческих ошибок, так как условия опытов по калибровке калориметров

по

сжиганию веществ очень близки.

качестве эталонов были

Рвдложены

другие

вещества, однако

ни

одно

из них не

иссле-

Довано

необходимой тщательностью.

* См. также работы советских ученых

области бомбовой калориметрии,

мер,

М. М.

Попов,

Термометрия

калориметрия, М., 1954;

С. М.

Скура-

'•

Л.

Нолесов,

А. Ф.

Воробьев,

Термохимия, Изд-во МГУ,

М.,

1966.—

пер

ев.

Часть

Основы

термодинамики

III.

Термохимия

Типичные

условия проведения калориметрического опыта ц

сжиганию:

а) 1 г вещества

берут

в расчете на V

л емкости бомбы;

б) начальное давление кислорода равно 30 атм;

в) количество воды, добавляемое перед опытом в бомбу для насы-

щения

парами воды ее внутреннего пространства,

берут

из расчета

г на */

л емкости бомбы.

Поскольку

образующаяся в процессе горения двуокись

углерода

растворяется в воде, а поведение газов значительно отличается

от идеального, количество тепла, выде-

ляющегося в

результате

реакции горе-

ния,

не равно количеству тепла, кото-

рое отвечает разности внутренней

энер-

гии

исходных и конечных веществ

стандартном состоянии чистых жид-

костей и идеальных газов. В настоящее

время для приведения измеренного теп-

лового эффекта к стандартным условиям

вместо устаревших поправок Уошберна

[1578], применимых только к соедине-

ниям,

содержащим атомы

углерода,

водорода и кислорода, обычно исполь-

зуют

метод Прозена

[1191]

или уравне-

ние,

полученное Коксом, Челлонером

ишитхемом [288] для соединений, содер-

жащих атомы

углерода,

водорода, кис-

лорода и азота. В

случае

серу-

и гало-

г и с.

III.4.

Самоуплотняющаяся калоримет-

рическая

бомба (фирма «Парр») для опреде-

ления

энтальпий сгорания.

генсодержащих соединений иногда используют более сложную мето-

дику

учета

поправок, предложенную Хаббардом, Скоттом и Уаддинг-

тоном [637]. Однако эту методику нельзя считать достаточно

удач-

ной,

поскольку для вычисления по ней некоторых термохимических

поправок

требуется введение ряда трудно определяемых параметров.

случае

фторсодержащих соединений необходимые для полного

учета

поправок по

методу

Хаббарда

дополнительные данные были

получены Коксом и

Хедом

[292], для бромсодержащих соедине-

ний

— Бьеллерапом [136].

Обычно о массе сгоревшего в бомбе вещества

судят

по его навеске,

взятой для сожжения; однако для образцов, содержащих примеси,

дее точным является определение количества выделяющейся при

орапии

двуокиси

углерода

методом газовой хроматографии (Про-

ве Россини [1199]). Образцы

летучих,

гигроскопичных или мед-

но

окисляющихся на

воздухе

веществ обычно помещают в закры-

ie сосуды. Джессап [686], а также Купе, Малдер, Динске и Смит-

зяберг [269] рекомендуют для этой цели специальные тонкостенные

ибкие

стеклянные ампулы; методику использования полимерных

аенок

описали Гуд и Скотт [513], а также Мейкл и Мейрик [897].

Метод калориметрии сгорания доведен в настоящее время до высо-

1©й

степени совершенства и позволяет определять количество выде-

вяющегося в калориметре тепла с точностью 0,01%. Однако сум-

_рная

погрешность получаемых результатов ограничивается точ-

ность*

определения продуктов сгорания.

Соединения, содержащие только атомы

углерода,

водорода и кис-

*,4°Р°Д

как

правило, сгорают до чистой двуокиси

углерода

и воды.

/Даличие

соединении азота приводит к образованию небольших

количеств азотной кислоты, растворяющейся в воде.

Азотную

кис-

лоту

можно легко определить аналитически и ввести соответствую-

щую термохимическую поправку.

, Продукты, образующиеся при сгорании

серу-

или галогенсодер-

%»сащих соединений, часто оказываются весьма агрессивными по отно-

Лению к материалу бомбы и ее деталям. Поэтому для плакировки

.внутренней поверхности бомбы и изготовления ее деталей необхо-

димо использовать относительно инертные материалы, такие, как

платина или тантал. При сжигании хлор- или бромсодержащих

.соединений

образуется смесь элементарного галогена и галогено-

водородной кислоты. Для полного превращения в галогеноводо-

родную кислоту перед сожжением в бомбу вводят некоторое коли-

чество восстановителя, например водного раствора мышьяковистого

ангидрида или дихлоргидрата гидразина. Последние исследования

Смита, Скотта и Мак-Каллоха

[1387]

показали, что платиновая пла-

Хировка катализирует распад дихлоргидрата гидразина, поэтому

Использование

этого реагента в платинированных бомбах недопу-

стимо.

Для определения теплот сгорания хлорсодержащих соеди-

нений

используют методику сжигания в стационарной бомбе, причем

раствор восстановителя наносят на стеклоткань [635] или кварце-

вое волокно

[1384]

*. Однако определяемые с помощью стационар-

ных бомб энтальпии сгорания часто неточны из-за различной кон-

центрации

кислотного раствора в разных частях бомбы и отсутствия

Лолного равновесия

между

образовавшимися газами и раствором.

Стационарную калориметрическую бомбу применяют также для

определения теплот сгорания серусодержащих соединений. Хаб-

РД,

Катц и Уаддингтон [633] предложили методику, исключаю-

* Это увеличивает поверхность контакта газообразного хлора с раствором

сстановителя непосредственно вблизи зоны горения вещества.—

Прим.

перев.

Часть

Основы

термодинамики

III.

Термохимия

щую добавление воды

бомбу перед началом эксперимента; по мне-

нию авторов, образующаяся

туманообразном состоянии серная

кислота оседает на стенках бомбы

виде раствора одинаковой кон-

центрации.

настоящее время эти методики

следует

считать

уста-

ревшими, особенно после создания качающейся бомбы, впервые

сконструированной Поповым

Широких [1180],

вращающейся

бомбы, описанной Суннером

[1442]

Хаббардом, Катцем

Уаддинг-

тоном [633]. Применение калориметров

так называемыми подвиж-

ными

бомбами обеспечивает быстрое

полное восстановление сво-

бодного галогена

достижение равновесия

между

жидким раство-

ром

газообразными продуктами.

Соединения,

содержащие менее 50% фтора, образуют

качестве

конечных продуктов сгорания только фтористый водород. При сго-

рании

соединений, содержащих большее количество фтора, может

также образоваться четырехфтористый

углерод.

Методы определе-

ния

энтальпий образования фторорганических соединений,

также

анализ продуктов

их

сгорания описаны

работах

Гуда,

Скотта

Уаддингтона [514]

Гуда,

Доуслина, Скотта, Джорджа, Лейцины,

Доусона

Уаддингтона [508].

Иодсодержащие соединения сгорают

образованием элементар-

ного иода, двуокиси

углерода

воды, поэтому

для

определения

их энтальпий сгорания можно использовать как стационарные кало-

риметрические бомбы, так

калориметры

вращающимися бомбами.

В качестве примера расхождения данных

по

энтальпиям обра-

зования,

полученных разными авторами методом бомбовой кало-

риметрии, рассмотрим имеющиеся величины для

1,2-дихлорэтана.

Энтальпию образования этого соединения недавно определили Зинке

Сталл

[1359]

методом сжигания

калориметрической бомбе. После

введения

всех

необходимых поправок эти авторы приводят значение

AHf

29B

(I), равное

—39,6

0,4

ккал/молъ.

качесгве второго зна-

чения

можно использовать величину

АЕс°

(Г),

равную

—3004,3

кал/г,

полученную Смитом, Бьеллерапом, Круком

Уестермарком [1384].

Введенную ими поправку (—3,0 кал/г), связанную

изменением теп-

лоты окисления мышьяковистого ангидрида

19,6

на

18,6 ккал/экв,

следует

несколько уточнить, поскольку

более поздней работе

Бьеллерап, Суннер

Вадсо [142] приводят для этой реакции более

точное значение

(19,35

ккал/экв). Таким образом, поправка

для

будет

составлять только —0,8 кал/г. Использованное

работе

[1384]

для калибровки калориметра значение теплоты сгорания стан-

дартных образцов бензойной кислоты специально

не

проверялось,

тем

не

менее есть основания полагать, что было взято правильное

значение, поскольку для получения по крайней мере части экспе-

риментальных данных были использованы образцы Национального

бюро стандартов. Смит

сотрудники показали,

что

небольшой

дополнительный вклад

поправку Уошберна можно оценить вели-

чиной

порядка —0,5 кал/г. После введения этих

двух

поправок

энергия

сгорания

АЕс°

293

(I) равна

—3001,6

кал/г, или, принимая

молекулярный вес

1,2-дихлорэтана

равным

98,968

г,

для реакции

С1

(0 +-| О

(g)

= 2CO

(g) +

(I)+2HC1

(в 600Н

О (/))

получим

АЕс°

2вз

(I)

—297,06

ккал/молъ.

Комбинируя выражения (1.6), (1.7)

(1.9), находим следующее

выражение для расчета энтальпии сгорания при постоянном давле-

нии:

АН = АЕ +

AnRT,

где Are — изменение числа молей газообразных веществ

процессе

реакции.

Для рассматриваемого случая Are

0,5, откуда

АНс°

293

(1)

—297,06

— 0,30

—297,36

ккал/молъ.

Питцер

[1151]

определил

теплоемкость жидкого

1,2-дихлорэтана,

равную

30,80

кал/(моль

-°К);

Россини,

Питцер,

Арнетт,

Браун

Пиментел

[1248]

приводят для

теплоемкости кислорода

двуокиси

углерода

значения

7,017

8,874

кал/(молъ

-"К) соответственно. Из данных Гукера

Шминке

[545]

по

теплоемкостям разбавленных растворов хлористого водо-

рода

чистой воде находим значение кажущейся мольной теплоем-

кости хлористого водорода

(в 600

О):

Ср

(НС1 -бООЕ^О)

—25,4

кал/(моль-°К).

Используя указанные величины, нетрудно

рассчитать изменение теплоемкости для участников реакции горе-

ния:

АСр

—63,3

кал/°К.

Применяя^уравнение Кирхгофа

(III.3),

находим

AHc°

29a

+AC

—297,36—0,32= —297,68 ккал/молъ.

табл. III.1 находим соответствующие значения энтальпий образо-

Л вания каждого вещества и пишем их под уравнением реакции горения

ДЯ/°

2CO

(g)

O(Z)

+ 2НС1

(в 600Н

О)

2(-94,052) (-68,317) 2(-39,885)

и,

используя выражение

III.

1, получаем

—297

68 = 2(— 94,052)+2

(—39,885)+

(—68,317)

— (Д#/°С

С1

Д#/2

С1

(0 =

—38,5

ккал/молъ.

;,|Найденное значение

ДЯ/°

на 1,1

ккал отличается

от

величины,

^Полученной Зинке

Сталлом. Значение

ДЯ/°,

определенное дру-

1гим методом, который

будет

описан несколько ниже, прекрасно

^согласуется с данными Зинке

Сталла и указывает на наличие

вели-

|Чине

энтальпии образования

1,2-дихлорэтана,

полученной Смитом

сотрудниками, систематической ошибки, очевидно связанной

присутствием примесей

исследованном образце.

Часть

Основы

термодинамики

К—•>

Определение энтальпий сгорания органических

веществ

в газообразном и парообразном состояниях

Энтальпия

сгорания может быть определена путем измерения

подъема температуры калориметра, представляющего собой

спе-

циальную камеру, помещенную

перемешиваемую

воду.

этой

камере газообразная смесь кислорода

веще-

ства реагирует

пламени при постоянном

давлении. Этот метод был широко использо

ван

Томсеном, однако началом применения

его

прецизионной калориметрии

следует

считать работу Прозена, Марона

Россини

[1198]

по измерению энтальпии образования

бутадиена. Реакционный сосуд, использован-

ный

этими авторами, схематически изобра-

жен

на

рис.

III.5.

Поскольку количество

тепла, выделяющееся

опытах

по

сгоранию

токе кислорода, линейно зависит

от

време-

ни,

кривую время

—

температура можно

с большой точностью воспроизвести калиб-

ровкой

электрическим током. Исследователи,

не

располагающие аппаратурой, необходимой

для очень точных электрических измерений,

могут

использовать для калибровки реакцию

взаимодействия водорода

кислородом. Коли

чество воды, образующейся

этой реакции

весьма точно определяется прямым взвеши-

ванием воды, оставшейся

калориметре, уне-

сенной

остаточным газом

поглощенной спе-

циальными

ловушками

перхлоратом магния

777.

Термохимия

I 2 см

Рис

III

Схема

реакционного

сосуда

Прозена

Марона

Россини

[1198]

для определения энтальшш

сгорания газообразных

легко испаряющихся

веществ

токе кислорода

или

фосфорным ангидридом. Для приведения измеряемой величины

стандартному состоянию необходимо внести следующие поправки

а) на теплоту испарения воды, унесенной газом;

б)

на электрическую

энергию,

сообщенную калориметру искровым разрядом при зажи-

гании,

в) на испарившуюся

воду,

насыщающую пространство кало-

риметра. Более подробное описание методики калориметрических

измерений

можно найти

работах Россини [1238, 1239].

1асть

Основы

термодинамики

В качестве уравнения состояния примем выражение

III.

Термохимия

Температурную зависимость константы

вычислим

из

данных

Пеннингтона

Кобе:

Отсюда

*P,~*Pi

\ [В-Т l°*

Полагая,

что

при

очень малых давлениях состояние реального газа

близко

состоянию идеального газа,

для

298°

получим

#о

—

-^20о лии

кал/моль.

Вводя

эту

поправку

значение энтальпии образования газообраз-

ного ацетона, найденное Милсом

Хантом при

200 мм рт. ст.,

опре-

деляем величину

ДЯ/°

(g),

равную

—51,74

0,20

ккал/молъ.

При

такой записи энтальпии образования надстрочный

градус

указы-

вает

на то, что

исходные

конечные вещества находятся

стан-

дартном состоянии идеальных газов

при

давлении

атм,

чистые

жидкости

или

твердые вещества

—

под

давлением

1 атм.

Определение

энтальпий образования

по теплатам реакции

В ряде случаев прямое экспериментальное определение энталь-

пии

реакции может дать более точные результаты

определении

энтальпии образования органических веществ,

чем

вычисление

ее

на

основе энтальпий сгорания. Кистяковский

сотрудники про-

вели целую серию работ

[261, 334, 335,

759—762]

по

определению

теплот реакций присоединения водорода

по

связям

— С и С — О.

В работе Лейчера, Эмери, Бомфолка

Парка

[824]

описан специаль-

ный

калориметр, сконструированный

для

определения теплот

гид-

рирования метил-, этил-

винилхлоридов.

другой группе работ

были определены теплоты присоединения бромистого водорода

про-

пилену

циклопропану [829, 834],

изомерам бутена

[822]

и к

фтор-

олефинам [830]. Были изучены также реакции присоединения

хлора

[831,

832] и

брома

[823]

фторолефинам. Кистяковский

сотрудники измерили теплоты реакций присоединения хлора

брома

олефинам

[259, 260],

также теплоты реакций гидролиза

ангидридов ряда кислот [258]. Скинер

сотрудники измерили

теп-

лоты гидролиза ацетилгалогенидов

[198,

1188], хлорированных

аце-

тилхлоридоз [1187], бензоилгалогенидов [197],

также трихлор-

трибромуксусного альдегида [1189]. Исследовано также большое

число металлоорганических соединений.

Следует

отметить,

что

величины теплот реакций обычно намного

меньше энтальпий сгорания, поэтому точность

определении энталь-

пий

образования, рассчитанных

из

термохимических данных

по теп-

лотам реакций, полученных

меньшей относительной точностью,

оказывается вполне сравнимой

точностью определения энтальпий

образования, найденных

из

энтальпий сгорания.

качестве примера

используем энтальпию реакции присоединения хлора

этилену,

определенную Конном, Кистяковским

Смитом [259],

для

расчета

энтальпии образования

1,2-дихлорэтана.

Для

реакции

(g)

СЦ

(g)

С1

(g)

Д/7г

—

—43 653

120 кал.

работах Россини, Питцера, Арнетта,

Брауна

Пиментела [1248], Поттера

[1183]

Гуинна

Питцера

1556] приведены значения теплоемкостей этилена, хлора

газооб-

разного

1,2-дихлорэтана.

Вычисленное

из

этих данных среднее

значение

АСр

участников рассматриваемой реакции

интервале

298—355°

равно

0,4

кал/'(моль

-"К). Используя уравнение Кирхгофа

(III.3),

для

энтальпии реакции при

298°

получим

ДЯг

298

— 43 653— (0,4

57)

— 43 676

120

кал/моль.

Мак-Дональд

[968]

нашел,

что

величина энтальпии испарения

1,2-дихлорэтана

при

298°

равна

8470

± 20

кал/моль.

Прозен

Россини

[1204]

приводят значение энтальпии образования газо-

образного этилена

при

298°

(12496

± 66

кал/моль). Комбинируя

эти

величины,

для

энтальпии образования

1,2-дихлорэтана

получим

&Hf

{l)

= —

39,65

0,20

ккал/молъ.

Это

значение хорошо согла-

суется

приведенной выше величиной энтальпии образования,

определенной Зинке

Сталлом методом калориметрии сгорания.

Следует

отметить,

что

точность

определении энтальпии сгорания

составляет

0,14%;

точность

определении энтальпии реакции гидри-

рования равна

0,28%.

Тем не

менее ошибка

приводимом значении

энтальпии образования, полученном

из

данных

по

хлорированию,

два

раза меньше ошибки

энтальпии образования, определенной

из

данных

по

горению.

Долливер, Грэшем, Кистяковский, Смит

Воган

[334]

измерили

энтальпию реакции гидрирования ацетона

до

пропанола-2

при

335°

К. Для

реакции

О (g,

0,1

атм)

+ В

(g,

0,9

атм)

О (g,

0,1

атм)

они

нашли

Д#г

з5

—13 343 ±100 кал/моло.

Уильямсон

Харрисон

[1617]

измерили энтальпию испарения

пропанола-2

при

353,33°

К и

702

мм рт.

ст.

получили

9625

кал/моль.

Уравнение состояния

для

газообразного пропа-

нола-2 было предложено Кречмером

Уайб [811]. Гиннингс

Кор-

РУЦИни

[486] определили энтальпию жидкого пропанола-2,

Парке,

Часть

Основы

термодинамики

Мосли

Петерсон

[1116]

Парке

Манчестер

[1111]

измерили

его

теплоту сгорания

жидком состоянии. Комбинируя

эти

данные,

получим энтальпию образования ацетона.

Как

следует

из

данных, приведенных

таблицах, изменение

теплоемкости

АСр

участников реакций гидрирования близко

—4

кал/(молъ

К).

Используя

эту

величину, нетрудно рассчитать

энтальпию реакции

при

353,33°

К:

АЯг

353

,зз

—13 343

+ (4 X

X 1,67)

—13 336

100

кал/моль.

Кречмер

Уайб

приводят

для пропанола-2 следующее уравнение состояния:

где

В =

-300-0,755е

2483

мл/моль,

(2,70x

Ю-5)

—(3,16

Ю-")

9215/Г

мл

мм

г.

оль).

Используя соотношение

(III.5)

приведенные выше данные, получим

Подставляя значения

В и D

их

частные производные при

353,33°

значениях

и Р

равных соответственно

702 и 76 мм

ртп. ст.,

выражая полученное значение

калориях на моль, находим

Рг

—НА

——226

кал

/моль.

Поправки

на

состояние идеального газа для ацетона

водорода

по

величине меньше

кал/молъ

ими можно пренебречь. Значения

энтальпий ацетона

водорода

состоянии идеального газа

при

353,33°

можно получить интерполяцией данных, приведенных

в следующей главе. Используя закон Гесса, запишем следующий

набор реакций:

O(g,

353°)4-H

(£,

353

)

0(г, 0,1 о/геле,

353°)

O(g,

0,1

атм, 353°)=СзН

О(£,

0,924

атм,

353°)

O(g,

0,924

атм, 353

)=С

0(/,

353°)

О(г,

353

)=C

O(Z,

298°)

(g,

298°)

(g,

353°)

O(g, 298

)=C

0(g,

353°)

O(g, 298°)+H

(g,

298°)

O(Z,

298°)

ДНг,

кал/маль

-13 336

-226

-9 625

-2 364

381

1054

-24116

///.

Термохимия

Комбинируя полученное значение энтальпии реакции

величиной

энтальпии образования пропанола-2

(AHf

2d8

(I)

—76190

кал/молъ),

для

ацетона находим

(&)=—52

074

кал/молъ.

В проведенном расчете использованы данные, взятые

из

боль-

шого числа работ, поэтому весьма трудно точно оценить ошибку

в приводимой

для

газообразного ацетона величине

AHf

;

тем

не менее

ее

вполне можно принять равной

250

кал/молъ.

Следует

отметить, что полученное значение

AHf

29S

достаточно хорошо согла-

суется

величиной энтальпии образования, полученной Милсом

Хантом

[1000]

методом калориметрии сожжения

токе кислорода

равной —51 740

кал/молъ.

Определение энтальпий образования

по

равновесным данным

Энтальпии образования можно рассчитать

помощью уравнения

Вант-Гоффа

(V.19),

используя экспериментальные значения

кон-

стант равновесия. Примером такого типа исследований может

слу-

жить опубликованная недавно работа Кабберли

Мюллера

[297]

по

определению величины

AHf

из равновесных данных для реакции

гидрирования спиртов,

также работы

Хоулетта

[619, 620]

Абрамса

Девиса

[1] по

определению энтальпий образования

из

констант

равновесия реакций дегалогенирования этил-, изопропил-

трет-

бутилхлоридов

дегалогенирования дииодэтана.

Для

определения

величины

AHf по

равновесным данным можно использовать

три

метода. Рассмотрим каждый

из

них

на

примере данных

по

равно-

весию реакции дегидрирования пропанола-2, полученных Колбом

Баруеллом [791] (табл.

III.3),

и данных Раффа

Ли [1267], получен-

ных

для

равновесия CF

—

СО

—

Эти

работы специально

выбраны

для

иллюстрации ошибок

определении

AHf°,

которые

могут

возникать

при

расчете величин

АНг по

второму закону

термодинамики.

В основе первого метода расчета лежит предположение

неза-

висимости энтальпии реакции

от

температуры

некотором исследо-

ванном интервале температур.

таком приближении интегриро-

вание уравнения Вант-Гоффа

дает

-А^г

, г,

'4,5758Г"^

где АНг — среднее значение энтальпии реакции

исследованном

интервале температур,

а /' —

константа интегрирования.

При

температурах эксперимента поведение газов можно считать почти

идеальным

полностью пренебречь отклонением

от

идеальности.

Это позволяет непосредственно использовать

расчете измеренные

Часть 1.

Основы

термодинамики

Таблица

1.3

Равновесные

данные

для

газофазной

реакции

Пропанол-2

Ацетон-)-

Водород

)

г,

°к

Кр

1000/Г

lg-Kp

Равновесные

данные,

полученные при приближении

равновесию со

стороны

417,8

422,7

433,4

452,2

464,3

472,8

491,6

Равновесные

0,132

0,156

0,234

0,454

0,748

0,975

1,59

гябытпа

ацетона и

водорода

2,393

2,366

2,307

2,211

2,154

2,115

2,034

данные,

полученные при

равновесию со

стороны

избытка

416,7

422,7

436,4

444,8

452,2

455,7

464,3

472,8

491,6

) Данные

атмосферах.

0,124

0,154

0,276

0,356

0,435

0,525\

0,683 \

0,959

1,57

2,400

2,366

2,291

2,248

2,211

2,194

2,154

2,115

2,034

Колба

Баруелла [791],

-0,8794

-0,8069

-0,6308

-0,3429

-0,1261

-0,0110

0,2014

приближении к

пропанола-2

-0,9066

-0,8125

-0,5591

-0,4486

-0,3615

-0,2798

-0,1656

-0,0182

0,1959

давление выражено

константы равновесия. Построив график зависимости константы

равновесия

от

температуры

координатах

lg Кр —ЦТ,

полу-

чим прямую линию

(рис.

III.6.),

угол

наклона которой равен

—АЯг/4,5758.

Используя данные Колба

Баруелла,

для

реакции

получим

кал/молъ.

помощью уравнения

(Ш.2)

можно рассчитать величину

АНг° при

298° К. Из

соответствующих таблиц раздела

путем интерполяции

///.

Термохимия

находим

кНг%

№

&Hr\

—

[(#454

—

^2»в

(-"454

ДЯг|

9в

13 980—(3323 + 1084—3958) = 13 500 кал/моль.

Расчет энтальпии

из

равновесных данных» полученных Раффом

Ли, для

реакции

оказывается более сложным.

Экспериментальные значения приведены

табл.

III.4

пред-

ставлены графически

координатах

Кр—1/Г

на рис.

III.7. Наблю-

и с. III.6.

Зависимость

константы

равновесия

газо-

фазной

реакции

от

темпе-

ратуры.

Пропанол-2=Ацетон

+ Водород.

2,3

1000/Т,°К

2,5

дается

значительный разброс экспериментальных величин,

но нак-

лон прямой линии

на

графике соответствует тому наклону, который

Рафф

и Ли

использовали

для

расчета энтальпии,

отвечает значению

A.flr°

равному

ккал/молъ.

Без

достаточного критического

анализа

эта

величина была ошибочно использована Дузом

[360]

Нойгебауером

[1058]

для

определения энтальпии образования

карбонилфторида. Однако,

как

будет

показано несколько позднее.

7—831

Часть

Основы

термодинамики

Таблица III A

Равновесные данные для газофазной реакции

Катализа-

тор

2CF

T, °K

573

773

923

1273

1373

1473

1273

O = CO

+ (

0,00195

0,00391

0,00897

0,4659

0,6975

0,5952

1,805

2,04

)

1000/Г

1,745

1,294

1,083

0,786

0,729

0,679

0,786

IgXp

—2,710

—2,408

—2,047

—0,332

—0,156

—0,225

0,256

0,309

) Данные Раффа

и Ли

[1267], давление выражено

атмосферах

полученная Раффом и Ли величина

АНг°

содержит значительную

ошибку и искажена за счет слишком большого вклада константы

равновесия при

923°

К.

Рис. III.7.

Экспериментальные дан-

ные Раффа и Ли

[1267]

для реакции

2CF

= СО

+ CF

Давление выражено

атмосферах.

1ооо/т;

Второй метод является более общим и позволяет учитывать

изменение

величины АН с температурой путем подстановки выра-

///. Термохимия

жения

(III.3)

в уравнение (V.19):

(Ш.6)

Если

зависимость теплоемкостей исходных веществ и продуктов

реакции

задана в виде

подстановка их в выражение (Ш.6) после интегрирования дает

— АН

Аа , АЬ „, , Ас

Отсюда

4,5758Г

1,9873

9,1514

27,454

+/.

Подбирая

подходящие уравнения зависимости теплоемкости

от температуры для трех веществ, участвующих в реакции, изучен-

10,8

10,6 -

Рис. III.8.

Зависимость 2 от

температуры для газофазной реак-

ции

Пропанол-2=Ацетон

+ Водород.

3,8,

2,4

2,1 2,2 2,3

1000/T,°YL

ной

Колбом и'Баруеллом,

получим

Пропанол-2:

[Ср° = 3,06+68,3-10-зГ—23,5-10-вГ2

;

Ацетон: Ср° = 5,04+45,2.10-зГ—

1,0ЛО-*П,

Водород: Ср° = 6,14 + 3,7.

iQ-»T—4,0

•

10-«Т2,

откуда

ДСр°=8,12—19,4-10-»Г +

12,5.10-e7"2.

Подставляя найденное значение

АСр°

в выражение

(Ш.7),

находим

S = — lg ЛГр +

4,086

Г—2,12.1О-«Г-|-0,455-10-вГ2.

Для каждой экспериментальной величины Кр можно рассчитать

соответствующее значение 2 правой части уравнения (Ш.7)

(табл.

III.5). Из наклона прямой, построенной в координатах 2 — 1/Т,

получаем значение АН

(рис.

III.8).

Тогда энтальпию реакции'при

Юбой другой температуре можно вычислить из выражения (III.3).

100

Часть

Основы

термодинамики

III.

Термохимия

101

Таблица

III.5

Вычисление

значений

для

газофазной

реакции

Пропанол-2

Ацетон

-+-

Водород

)

Т, °К

417,8

422,7

433,4

452,2

464,3

472,8

491,6

416,7

422,7

436,4

444,8

452,2

455,7

464,3

472,8

491,6

lgXp

—0,879

—0,807

—0,631

—0,343

—0,126

—0,011

0,201

—0,907

—0,813

—0,559

—0,449

—0,362

—0,280

-0,166

—0,018

0,196

1000/Т

2,393

2,366

2,307

2,211

2,154

2,115

2,034

2,400

2,366

2,291

2,248

2,211

2,194

2,154

2,115

2,034

4,086lg

10,710

10,730

10,744

10,850

10,897

10,929

10,998

10,705

10,730

10,787

10,821

10,850

10,863

10,897

10,929

10,998

2,12-10-3

0,886

0,896

0,919

0,959

0,984

1,002

1,042

0,883

0,896

0,925

0,943

0,959

0,966

0,984

1,002

1,042

0,455

Т2

0,079

0,081

0,085

0,093

0,098

0,100

0,110

0,079

0,081

0,087

0,090

0,093

0,094

0,098

0,100

0,110

10,782

10,722

10,571

10,327

10,137

10,038

9,865

10,808

10,728

10,508

10,417

10,345

10,271

10,176

10,045

9,870

) Данные Колба

Баруелла [791]; давление выражено

атмосферах.

Для рассматриваемой реакции наклон прямой

координатах

— \1Т

дает

Дйо

151О8

кал/моль.

Подставляя выражение

для АСр° в

уравнение (III.3), получим

откуда

ДЯг

298

15108—2421+862—111

13 438

кал/моль.

Полученное значение хорошо согласуется

величиной, вычисленной

по первому

методу.

Следует

отметить,

что

предположение

посто-

янстве

АНг в

некотором исследованном интервале температур,

как

правило,

пе

вносит существенных ошибок

расчет теплот реакций,

протекающих

участием органических веществ. Основная

труд-

ность обоих методов заключается

выборе критерия, необходимого

для проведения «наилучшей» прямой

линии через эксперимен-

тальные точки

Если термодинамические функции,

т. е.

теплоемкость, энтропия

энтальпия исходных веществ

продуктов реакции, известны

или

могут

быть" оценены

достаточной точностью, энтальпию реакции

Рис.

III.9.

Измене-

ние

функции

энергии

Гиббса

для

газофаз-

ной

реакции

Пропанол-2

Ацетон

+Водород.

гораздо удобнее рассчитать третьим методом, основанным

на

исполь»

зовании функции энергии Гиббса.

Эта

функция обсуждается

в гл. V,

Необходимое

для

расчета соотношение можно представить

виде

Grp

•).•

Функции энергии Гиббса

для

ацетона, водорода

пропанола-2

приведены

соответствующих таблицах

для

интервалов

100°.

Вместо

интерполяции функции энергии Гиббса

для

каждого участника

реакции удобнее вычислить изменение функции энергии Гиббса

Gj, —

#288

\ VI / ^Т —

-^298

[ f /

\ т )i

Для каждого интервала

в 100° и,

построив зависимость этой функции

°т

температуры, интерполировать

ее

графически.

На рис.

III.9

такая зависимость показана

для

реакции образования пропанола-2

из

ацетона

водорода.

При

построении таких зависимостей необ-

ходимо учитывать,

что все

функции энергии Гиббса

и их

изменения

по определению имеют минимум

при 298° К.

настоящее

время

эта

задача

достаточно

строго

решается

методом

регрес-

«ионного

анализа.

См.,

например,

В. П.

Спиридонов,

А. А.

Лопатпкин,

Математи-

™ская

обработка

физико-химических

данных,

Изд-во

МГУ, М., 1970;

А. Н.

Кор-

ш1

(

лоа

лов

Л. М.

Видавский,

ЖФХ,

XLI,

3096,

3102

(1967);

XLIII,

(1969)—

Прим. перев.