Сталл Д. Вестрам Э. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

Часть

Основы

термодинамики

особого

труда

в том случае, если известно, какие из реакций про-

текают с измеримой скоростью (и в связи с этим являются предметом

термодинамического рассмотрения), а какие оказываются существен-

но

«заторможенными» исходя из кинетических соображений.

Давление — это интенсивное свойство системы; размерность

его — сила на единицу площади. В настоящей монографии давле-

ние

выражается в единицах стандартной атмосферы, равной

013 250 дин

-см'

или 760 мм рт. ст. при 0° С и стандартном

ускорении

980,665

см-сек~

Объем является экстенсивным свойством системы и имеет

размерность длины в третьей степени. В настоящей монографии

за стандартный мольный объем принят объем 1 моля идеального

газа, равный 22 414,6 см

и содержащий

6,02308-10

молекул при

общем давлении 1 атм и температуре затвердевания льда

(273,15°

К).

Температура — интенсивное свойство системы, являющееся

основным

понятием термодинамики. Слово

«температура»

состоит

из

двух

частей: латинского глагола

temperare

(смягчать), обозначаю-

щего перевод чего-либо в более удобное, выгодное состояние путем

смешивания

с чем-либо еще, и суффикса -иге, выражающего резуль-

тат действия, указанного глаголом. Это понятие обычно связы-

вают с теплотой и холодом. Количественное определение темпера-

туры

основано на измерении эффекта теплового воздействия на

неко-

торую

систему. Цельсий разработал шкалу температур на 100 оди-

наковых градусов, основанную на изменении объема жидкости в ин-

тервале температур

между

точкой замерзания воды (0° С) и точкой

ее кипения (100° С).

Изучая свойства газов, Р. Бойль установил, что газ, обладающий

объемом V и находящийся под давлением Р, при постоянной тем-

пературе подчиняется соотношению

PF=const

или

(I.I)

где индексы 1 и 2 указывают на два различных состояния.

Дж. Чарльз показал, что объем газа при постоянном давлении

увеличивается прямо пропорционально температуре

(1.2)

где F

и Vt — объемы газа при 0° С и f С, а а — постоянная вели-

чина.

Подстановка в это выражение экспериментальных данных

приводит к значению а, примерно равному

7з- Тогда выраже-

ние

(1.2) принимает вид

„273

+ t

273

В. Томсон (лорд Кельвин) предложил для простоты использо-

вать новую шкалу температур с тем же значением

градуса,

как

и шкала Цельсия, но имеющую нуль шкалы при температу-

Понятия

химической

термодинамики

ре

—273°

С *. В таком

случае

выражение

(1.3) можно записать

"273

или

'•1

(1.4)

где Т — абсолютная температура, или температура по Кельвину (°К).

Комбинируя

соотношения (1.1) и (1.4) для газов, подчиняющихся

правилам Бойля и Чарльза, нетрудно получить уравнение их состоя-

ния

PV — rT,

где величина

121Ъ

= г представляет собой

удельную

газовую

постоянную, характерную для каждого газа.

Реальные газы только приближенно подчиняются этому уравне-

нию.

Однако при уменьшении давления индивидуальные особенно-

сти поведения молекул разных газов становятся менее отчетливыми,

при бесконечном разбавлении (чисто гипотетическое состояние)

все газы подчиняются закону идеальных газов, описываемому урав-

нением

RT,

(1.5)

где

R —

универсальная газовая постоянная,

отнесенная

молекулярному весу

(или

молю) газа. Величина

Т про-

порциональна произведению

идеального газа

и, как

можно пока-

зать, совпадает

термодинамической шкалой

тем-

ператур, обычно известной

под

названием шкалы Кель-

вина.

Состояние идеального газа

— это

некоторое гипотетическое состо-

яние,

достигаемое

для

реального газа только

при

малых давлениях.

Поскольку эксперименты

газами

при

низком давлении

значитель-

ной

степени затруднены,

по

международному соглашению была

принята

более удобная шкала температур.

В 1948 г. на

девятой Гене-

ральной конференции

по

мерам

весам

[1423]

была достигнута

договоренность

об

определении

использовании международной

шкалы температур

1948 г. в

градусах

Цельсия

(°С),

записываемых

символом

t. Эта

международная шкала темпера-

тур

1948 г.

является практической, рабочей шкалой

разделена

на

две

части.

интервале

от —182,970° С

(точка кипения кислорода)

до

630,5° С

(точка плавления сурьмы) температура определяется

с помощью специального платинового термометра сопротивления

по

формуле

3it = 3io [1 + Лг-f

Bt2-\-C

{t —100) Щ,

где М — сопротивление платинового термометра при температуре

плавления

льда, а А, В, С — константы, вычисляемые из реперных

* Предложенная Томсоном термодинамическая шкала температур не зави-

сит от вида термометрического вещества и основана на использовании к.п.д.

Цикла

Карно как величины, являющейся функцией только температуры.—

Прим.

перев.

Часть

Основы

термодинамики

Таблица

1.1

Фундаментальные

основные

реперные

значения

температур

некоторых

фазовых

переходов

при

общем

давлении

1 атм

Понятия

химической

термодинамики

Температура фазового перехода

(а)

Температура

равновесия

жидкого

кисло-

рода

с его

насыщеннным

паром

(точка

кипения

кислорода)

(б)

Температура

равновесия

льда

жидкой

водой

и ее

насыщенным

паром

(точка

плав-

ления

льда)

(фундаментальная

р е -

перная

точка)

(в)

Температура

равновесия

жидкой

воды

с ее

насыщенным

паром

(точка

кипения

воды)

(фундаментальная

реперная

точка)

(г)

Температура

равновесия

жидкой

серы

с ее

насыщенным

паром

(точка

кипения

серы)

(д)

Температура

равновесия

твердой

жидкой

сурьмы

(точка

плавления

сурьмы)

(е)

Температура

равновесия

твердого

и жид-

кого

серебра

(точка

плавления

серебра)

(ж)

Температура

равновесия

твердого

жид-

кого

золота

(точка

плавления

золота)

Температура,

°С

-182,970

0,000

100,000

444,600

)

630,5

960,8

1063,0

)

Вместе точки

кипения

серы часто рекомендуется также точка

плавления

цинка

(419,505° С). Ряд

точек фазовых переходов

других

веществ таыке используется

качестве вспомогательных реперных

точек.— Прим.

перге.

точек (в), (г)

(а) соответственно (табл. 1.1). Последний член этого

уравнения необходимо учитывать только

интервале температур

между точкой кипения кислорода

точкой плавления льда.

В интервале температур от

630,5

до

1063,0°

С шкала определяется

формулой

где

Е —

электродвижущая сила стандартной термопары, изготов-

ленной

из

платины

платино-родиевого сплава, один спай которой

находится при точке плавления льда,

другой

—

при измеряемой

температуре

Коэффициенты

а,

и с

обычно определяются путем

измерения

при точке плавления сурьмы, серебра и золота. Посколь-

ку международная шкала температур

шкала Кельвина основаны

на

различных определениях, они

не

идентичны. Так, при

200°

шкала Кельвина примерно на

0,04°,

при

660°

примерно

на

0,15°

выше

международной шкалы температур.

Еще

1854

г.

Томсоном было отмечено, что если значение точки

плавления

льда известно

достаточной точностью,

то с

теоретиче-

ской

точки зрения предпочтительнее определять шкалу температур

с помощью абсолютного значения точки плавления льда, чем путем

отнесения

100°

разнице между значениями точки плавления льда

и точки кипения воды.

1954

г.

десятая Генеральная конференция

по

мерам

весам

[1424]

пересмотрела определение шкалы темпера-

тур по Кельвину, приписав значение

273,16°

тройной точке воды;

в этом случае точка плавления льда соответствует

273,15°

К.

Для

практических целей пересчет между двумя шкалами температур

выражается формулой

{=¥,)

t (°C)

273,15°.

Уравнение состояния

Химическая термодинамика позволяет полностью описать состоя-

ние

системы

помощью четырех наблюдаемых параметров состоя-

ния

—

состава, давления, температуры

объема

(при

условии,

если отсутствуют другие независимые переменные, такие, как грави-

тационное,

магнитное

электрическое поля). Из этих четырех пара-

метров первые

три

являются интенсивными свойствами системы.

В случае чистого гомогенного вещества

его

состав постоянен. Три

остальных параметра взаимосвязаны, поэтому для описания состоя-

ния

системы необходимо определить только два

из

них. Например,

давление является некоторой функцией температуры

объема:

P=f(T,V).

Это

значит,

что

при

различных

значениях

Т и V

величину

можно

определить

из

математического

соотношения,

называемого

урав-

нением состояния.

Для п

молей

идеального

газа

уравне-

ние состояния

(1.5)

принимает

вид

PV=nRT. (1.5')

Измеряя

произведения

для нескольких реальных газов при раз-

личных давлениях

температуре плавления льда

экстраполируя

произведение

PV к

нулевому давлению, получим

p==0

22 414,6

смз-атм/молъ.

Для

более

подробного

знакомства

вопросами,

связанными

понятием

температуры

и ее

измерением,

см.:

М. М.

Попов,

Термометрия

калориметрия,

Изд-во

МГУ, М., 1954;

С. М.

Скуратов,

В. П.

Колесов,

А. Ф.

Воробьев,

Термо-

химия,

ч. I,

Изд-во

МГУ, М.,

1964.-

Прим.

перев.

Часть

Основа

термодинамики

Подставляя предельное значение

PV в

уравнение состояния идеаль-

ного газа (1.5), находим

————

= Д =

82,05967

сж3.отл/(люль-°К).

Так

как 1 атм

равна 1013 250

дин-см'

83,1469-108

эрг/(молъ.°К).

Согласно

[

1424], величина термохимической калории

принята

равной

4,1840-10

эрг,

откуда

следует

1,98726

кал/(молъ-°К).

В первом приближении многие реальные газы

при

давлениях,

меньших

равных

1 атм,

можно рассматривать

как

идеальные,

поэтому уравнения

(1.5) и

(1.5')

можно использовать

для

оценки

поведения реальных газов. Уравнение состояния, используемое

при

точных расчетах

давлениях выше

атм, имеет более сложный

вид.

Экспериментальные данные

по

сжимаемости газа можно описать

с помощью эмпирических уравнений как некоторую функцию объема

или

давления сжимаемого газа, например:

ИЛИ

где

, By, C

, D

, E

соответственно

, В

, С

, D

и Е

являются первыми, вторыми, третьими, четвертыми

и т. д. в и р и -

альными коэффициентами соответствующих уравне-

ний.

Эти коэффициенты зависят

от

температуры

и с

помощью весьма

сложных соотношений, полученных рядом авторов,

могут

быть

выражены через объем, давление

температуру

уравнениях состоя-

ния

реальных газов

В термодинамических исследованиях достаточно широко приме-

няется

эмпирическое уравнение состояния

Понятия

химической

термодинамики

впервые предложенное

Д.

Бертло [120].

Для

использования уравне-

ния

Бертло, представленного

таком виде, необходимы только

зна-

чения

критической температуры

давления.

Это

уравнение позво-

ляет достаточно точно рассчитать свойства неассоциированных

веществ

при

комнатной температуре

умеренных давлениях

**.

* Подробнее

об

этом

см.: Э. А.

Мелвин-Хъюз,

Физическая химия,

т. 2,

ИЛ,

М.,

1962.—

Прим.

перев.

Это

уравнение часто применяют

для

определения стандартных энтропии

ло

третьему

закону термодинамики.—

Прим.

перев.

Более общий

подход

решению этой проблемы

был

предложен

.Лидерсеном, Гринкорном

Нугеном [894].

Он

заключается

исполь-

зовании

фактора сжимаемости

определяемого

из

данных

по

коэф-

фициенту летучести, приведенной температуре

(Тг =

Т/Тс)

и при-

«' веденному давлению

(Рг =

Р/Рс)

(см. рис. V.7).

Уравнение состоя-

"ния

такого типа имеет

вид

nZRT.

Энергия, работа и теплота

Обычно говорят,

что

система обладает энергией, если

она

способна совершить некоторую работу. Эйнштейн показал,

что пол-

ная

энергия системы связана

с ее

массой. Однако

системах,

рас-

' сматриваемых

настоящей книге, изменения энергии эквивалентны

•фактически

ненаблюдаемым изменениям массы. Величина полной

энер-

гии

системы неизвестна; экспериментально можно определить только

•

ее

изменение, связанное

переходом системы

из

некоторого началь-

ного

некоторое конечное состояние. Энергия, которой обладает

система

зависимости

от ее

положения

пространстве, состава

или

других

параметров (например, энергия поднятого

груза,

энергия

эндотермического соединения

или

сжатого газа), называется

по-

тенциальной

энергией. Потенциальня энергия является

произведением силы

на

расстояние. Энергия, связанная

движением

системы, называется кинетической энергией. Кинети-

ческая энергия равна произведению половины массы

на

квадрат

скорости системы. Сила, сообщающая

1 г

вещества скорость

см/сек,

называется диной. Работа, совершаемая силой

в 1

дину

на

пути

1 см,

называется эргом.

1 дж

равен

эрг или 1

вт -сек.

Существует большое разнообразие форм энергии: механическая,

электрическая,

химическая, гравитационная, центробежная

и маг-

нитная.

Распределение энергии системы

между

этими формами изме-

няется

зависимости

от

условий, налагаемых

на

систему. При изме-

нении

условий изменяется

количество энергии данного вида. Однако

для любого мыслимого процесса сумма изменений энергии системы

равна нулю. Другими словами, энергия системы не создается

из

ниче-

го

и не

исчезает,

остается постоянной

при

всех

процессах

явле-

ниях.

Формулировку этого основного закона природы можно запи-

сать

так:

Этот закон, обоснованный человеческим опытом, является осно-

вой

первого закона термодинамики.

Если

система расширяется

на

объем

AF,

преодолевая

при

этом

давление внешней среды

Р, то

работу

совершенную систе-

мой,

можно записать

виде

W=PAV,

Часть

Основы

термодинамики

Если внешнее давление изменяется от некоторого первоначального

давления P

до некоторого конечного Р

то работа расширения

будет

равна

-J

PdV.

(1.6)

Обычно работе, совершаемой системой против внешних сил,

приписывают положительный знак.

В 1789 г. Б. Томпсон (граф Румфорд), наблюдая процесс сверле-

ния

пушек в мюнхенском арсенале, отметил факт превращения

меха-

нической энергии в тепловую. С помощью экспериментов он

уста-

новил,

что количество выделяющейся теплоты пропорционально

количеству затраченной энергии. На основании своих эксперимен-

тов Томпсон пришел к выводу, что теплота является видом движе-

ния:

при исчезновении движения вместо него появляется эквивалент-

ное количество теплоты. Томпсон попытался взвесить теплоту, но все

попытки обнаружить какое-либо влияние теплоты на вес тел были

безрезультатными. В

1840г.

Дж. П. Джоуль, исследуя превращение

механической энергии в теплоту, определил эквивалентное отноше-

ние

между

этими двумя величинами при их взаимных

переходах.

Если система изолирована, то ее температура может отличаться

от температуры окружающей среды. При нарушении изоляции

системы тепло переходит от более нагретой окружающей среды

системе или наоборот, до выравнивания температур. Энергия,

передаваемая системе благодаря разнице температур, называется

теплотой, а изменение температуры системы в таком

случае

является мерой количества перешедшей теплоты. Однако систелт

может обмениваться теплом с окружающей средой и без изменения

температуры системы, например при химическом или физическом

превращении. Так, бензол

будет

плавиться и поглощать тепло при

постоянной

температуре, равной его точке плавления

278,69°

К.

Химическая реакция также может протекать при постоянной темпе-

ратуре, причем тепло, выделяющееся или поглощающееся в процес-

се этой реакции, передается или заимствуется из окружающей среды.

Авторы

настоящей монографии придерживаются принятого в США

правила знаков, согласно которому энергии, передаваемой системой

окружающей среде, приписывается отрицательный знак. Несмотря

на

то что Клаузиус принял такую систему обозначений еще в 1850 г.,

многие европейские термохимики придерживаются

другой

системы

обозначений и приписывают энергии, выделяющейся из системы,

положительный знак. Этот факт необходимо учитывать при анализе

опубликованных термохимических данных.

Согласно определению, количество энергии системы связано

с ее массой и температурой. Первые термохимики определяли коли-

чество тепла, измеряя повышение температуры жидкости, поглощаю-

Понятия

химической

термодинамики

щей это тепло. Использование воды в качестве калориметрической

даидкости привело к первому определению калории как количества

тепла, необходимого для повышения температуры 1 г воды на 1° С.

Последующие исследования показали, что величина калории зависит

от температуры, при которой проводятся измерения. Современная

калориметрия основывается на сравнении подъема температуры

за счет химической реакции с измеренным количеством электриче-

ской

работы, т. е. произведением измеренного количества электриче-

ского тока на измеренный промежуток времени.

Термодинамические основы современной термохимии прекрасно

изложены в работе Макглашена [976]. Девятая Генеральная

конфе-

ренция

по мерам и весам (1948 г.)

[1423]

приняла в качестве основной

единицы энергии абсолютный

джоуль

(10

эрг). В этом

случае

1 кал

равняется

4,1840

абсолютных джоулей. Один абсолютный

джоуль

определяется как энергия, выделяющаяся при прохождении электри-

ческого тока в один абсолютный ампер через сопротивление в один

абсолютный ом за одну солнечную секунду. (Согласно закону Ома,

один абсолютный

джоуль

равен потенциалу в один абсолютный вольт

на

участке сопротивления в один абсолютный ом.)

Для систем, состоящих из органических веществ, изменение

энергии АЕ в процессе превращения из состояния 1 в состояние 2

может быть выражено как сумма теплоты Q и работы W. При этом

предполагается, что другими факторами, такими, как поверхностная

энергия

и влияние магнитного и гравитационного полей, можно

пренебречь. Таким образом, первый закон можно сформулировать

следующим образом:

АЕ

= Е

—

Ei = Q—

(1.7)

Энтальпия

Согласно уравнению (1.6), для процесса, протекающего при

постоянном давлении, выражение для работы можно записать так:

Следовательно,

Q = E

-E

(PV

-PVi)

+PVJ-(E

+ PV

). (1.8)

Для

удобства

вводят новую функцию Н, называемую энтальпией

H=E-{-PV.

(1.9)

Тогда уравнение (1.8) можно заменить выражением

—H

AH.

(I.10)

Величину АН в выражении (1.10), которую часто ошибочно отожде-

ствляли с теплотой реакции, правильнее называть изменени-

ем энтальпии соответствующего процесса или реакции.

Часть

Основы

термодинамики

Из

выражения (1.8)

следует,

что чисто химический процесс, проте-

кающий

при постоянном объеме (работа расширения равна нулю),

характеризуется теплотой

являющейся точной мерой изменения

энергии

АЕ. Из уравнения

(1.10)

следует,

что значение

для процес-

са

или

реакции, протекающих

при

постоянном давлении, равно-

изменению

энтальпии

АН.

Стандартные

состояния

Абсолютное значение энтальпии или энергии вещества измерить

нельзя,

однако можно определить разность

энтальпии

для

двух

температур, например

298

*Я

(1.11)

вычислить значение этого интеграла.

этом выражении величина

остается неопределенной.

Следует

отметить, что хотя значения

энер-

гии

энтальпии при абсолютном нуле применяются

ряде расчетов,

тем

не

менее они

не

представляют большой ценности для термохи-

мии.

связи

этим необходимо ввести некоторый нулевой уровень

энтальпии,

относительно которого можно было

бы

проводить прак-

тические 'расчеты. Для многих веществ

отсутствуют

значения тепло-

емкостей

для

температур ниже комнатной, поэтому

для

нулевого

уровня энергии удобнее выбрать температуру

298,15°

К. При обозна-

чении

температур, связанных

тем или иным состоянием, исполь-

зуются цифровые индексы типа тех, которые приведены

выраже-

нии

(1.11).

Для однозначного термодинамического рассмотрения процессов

или

реакций необходимо полностью описать состояние каждого

вещества.

Под

стандартным состоянием вещества

подразумевают некоторое определенное

его

состояние, выбранное

из

тех или

иных физико-химических соображений

для

решения

конкретной

термодинамической задачи.

Все

остальные состояния

обычно сравнивают

со

стандартным.

Для

элементарных веществ

качестве стандартного состояния выбирается конденсированное

состояние

до тех

температур, при которых давление пара вещества

достигает

атм, выше этих температур

качестве стандартного

состояния

выбирается состояние идеального газа. Стандартные

состояния

элементов приведены

гл. VIII.

литературе

отсутствуют

данные

по

энтальпиям для многих органических веществ

жидком

состоянии.

Для

газообразного состояния

эти

величины известны

чаще. Учитывая этот факт,

также то, что давления паров органи-

ческих соединений достигают атмосферного при температурах поряд-

ка

500°

ниже,

качестве стандартного состояния большинства

органических соединений удобнее выбрать состояние идеального

Понятия

химической

термодинамики

газа.

тех

случаях,

когда соединение (например, сахар) разлагается

при

низких давлениях,

качестве стандартного используется конден-

сированное

состояние.

учетом

этих исключений

данной книге

качестве стандартного состояния органического вещества выбрано

состояние идеального газа при общем давлении

атм. Стандартное

состояние вещества обозначается надстрочным индексом

°.

Давление

пара

Давлением пара называется такое давление, которое

устанавливается

системе, состоящей

из

газообразной

конденси-

рованной

фаз, находящихся

динамическом равновесии. Конденси-

рованная

фаза может быть твердой или жидкой (или

той

другой

тройной точке). Свойства газообразной фазы

значительной сте-

пени

характеризуют поведение всей системы, поэтому они являлись

объектом большого числа исследований. Обзор некоторых

из

много

численных методов измерения давления пара

был

опубликован

Партингтоном

[1124]. Необходимо подчеркнуть, что для получения

надежных данных по давлению пара

следует

уделять особое внима-

ние

деталям эксперимента. Экспериментальные данные по давлению

ларов большого числа органических веществ были проанализиро-

ваны

Сталлом [1432],

результате

чего

им

были рекомендованы

значения

температур рассмотренных веществ

для

целого ряда дав-

лений.

Если

системе присутствует конденсированная фаза,

то

уравне-

ние

состояния принимает более сложный вид

по

сравнению

урав-

нением

состояния для простой газообразной системы. Это уравнение

ограничивается кривой насыщения

имеет предел

критической

точке. Обзор уравнений, охватывающих данные по давлению пара,

был^дан Томсоном [1496]. Поскольку давление пара связано

энталь-

пией

процесса, представляет интерес рассмотреть методы интерполя-

ции

экспериментальных данных

по

давлению паров. Среди много-

численных математических выражений, связывающих температуру

давление газовой фазы, находящейся

равновесии

твердой,

наиболее удачным

следует

признать уравнение, впервые предложенное

Антуаном

[24]

igP^A-j-^-.

(1.12)

где

—

давление,

—

температура

градусах

Цельсия,

а А, В

С —

константы. Экспериментальные

вычисленные величины дав-

ления

пара часто приводятся при случайных температурах;

таких

случаях константы вычисляют методом наименьших квадратов, как

это

описано Томсоном [1496]. Часто имеющихся данных недостаточно

Для использования этого метода,

тогда

оценивают константу

С,

^ значения

вычисляют методом наименьших квадратов.

Часть

Основы

термодинамики

/. Понятия

химической

термодинамики

Поскольку

уравнение Антуана нелинейно, такой расчет сложен для

выполнения

его на арифмометре. В таких случаях вполне удовлетво-

рительные результаты дает метод расчета по «трем точкам».

Согласно этому методу, для составления системы трех уравне-

ний

и их решения относительно А, В я С из экспериментальных

данных выбирают три надежные величины давления пара, получен-

ные

для температур, значительно отличающихся

друг

от друга.

Задача значительно упрощается, если величины давлений заменить

их логарифмами, а переменные представить в виде

u h, г/2. t

, уз, (1-13)

где i/

= log

JPJ.

В таком случае константу С

можно

получить пря-

мой

подстановкой

переменных в уравнение

Уз —

Для расчета нормальной точки кипения преобразуем уравне-

ние

(1.12):

Тогда для давления, равного 760 мм рт. ст., получим

0,91177-2,^8081

Эксперилгентально найденная температура кипения при нормальных

условиях равна

67,719°С.

-yJ

Ws-*2/

Константу

В определяют из следующего

выражения:

константу А — из

уравнения

Пеннингтон,

Скотт, Финке, Мак-Каллох, Мессерли, Хоссен-

лопп

и Уаддингтон

[1136]

измерили давление пара 2-пропантиола

интервале температур от 24 до 102° С. Используя данные для дав-

ления

пара при трех температурах (табл. 1.2) и уравнения (1.14) —

Таблица 1.2

102

°С

,28

,14

,09

Р, мм

149

633

2026

,41

,99

У=

2,17438

2,80208

3,30664

(1.16),

нетрудно рассчитать

константы

уравнении

Антуана?

/ 3,30664—2,80208 \ / 62,14-24,28 \ / 102,09 —24,28 \

\ 2,80208-2,17438 / \ 102,09-62,14 } \ 102,09 +

откуда

С = 223,48.

3,30664—2,17438

'-(•

-\ (24,28 +

223,48)

(102,094-223,48)

= 1173,81.

102,"09—24,28

1174 81

^ = 2,80208+

62<14

,48

91177

Глава

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

Теплоемкость

Если

нагреть

моль вещества

от

температуры

Т\ до

температу-

ры Го, сообщив ему количество тепла

Q, то

средняя теплоемкость

этом интервале температур

будет

определяться выражением

С-—Я—Я-

-Т-

•

Истинной

теплоемкостью

вещества

при

температуре

называют

теплоемкость, соответствующую бесконечно малому изменению тем-

пературы:

ду_>о

AT dT

Если

изучаемый процесс протекает

при

постоянном объеме,

то работа расширения

будет

равна нулю;

таком

случае

бесконечно

малому количеству теплоты

будет

соответствовать бесконечно

малое изменение внутренней энергии

= Cv,

(U.I)

где

Cv —

теплоемкость

при

постоянном объеме.

Если система поглощает тепло

при

постоянном давлении,

то

повы-

шение температуры приводит

изменению объема;

при

этом совер-

шается некоторая работа расширения

PV.

Согласно первому закону,

dE-{-PdV,

откуда

для

теплоемкости

при

постоянном давлении получаем

(П.2)

Учитывая,

что

при постоянном давлении

из

выражения (П.2) получаем

(д(Е

+ РУ)\

/^Я

дТ

)

р \

дТ

(И.З)

//.

Теплоемкость

энтальпия

фазовых

переходов

где Ср — теплоемкость

при

постоянном давлении. Раз-

ность величин

Ср и Cv

можно получить, вычитая уравнение

(II.

уравнения

(П.З):

дт

Поскольку

дТ

ОТ

)т\

дТ

Для идеального газа

откуда

(II.5)

В теоретических расчетах, как правило, используют значения

Cv,

поскольку теория теплоемкости конденсированных веществ бази-

руется

на

понятии внутренней энергии системы. Экспериментальное

же определение теплоемкостей обычно проводят при условии, отве-

чающем постоянству давления

системе,

т. е.

измеряют теплоем-

кость Ср. С практической точки зрения использование теплоемкостей

при

постоянном давлении обусловлено еще

тем,

что

большинство

химических процессов

реакций чаще проводится

при

постоянном

давлении,

чем при

постоянном объеме.

Теплоемкость, отнесенная

единице массы вещества, называется

его удельной теплоемкостью

обозначается через

с,

например

Ср/М

~ ср, где М —

молекулярный

вес

вещества.

Обычно величина теплоемкости определяется экспериментально,

однако

ряде случаев для оценки термических свойств органических

веществ

успехом можно использовать теоретические методы расчета.

В связи

этим

следующих разделах книги обсуждаются некоторые

экспериментальные

теоретические методы определения теплоем-

костей.

Экспериментальное определение теплоемкостей

конденсированных

фаз при низких температурах

Несмотря

на то

что отдельные попытки измерения теплоемкостей

при

низких температурах предпринимались

уже

более полувека

назад, начало систематического исследования теплоемкостей веществ

при

низких температурах было положено

работах Нернста

сотруд-

никами

[1055], создавших

в 1910 г.

первый удачный низкотемпера-

турный вакуумный калориметр. Начиная

этого времени

технике

низкотемпературного эксперимента произошли значительные

улуч-

3-831

Часть

Основы

термодинамики

шения.

Примером современных прецизионных калориметров,

кото-

рых равенство температур адиабатической оболочки

самого кало-

риметра поддерживается

или

вручную,

или

автоматически, является

адиабатический низкотемпературный калориметр, сконструирован-

ный

Вестрамом [1594]. Поскольку низкотемпературные значения

//.

Теплоемкость

энтальпия

фазовых

переходов

0 Рис. II.1. Схематический разрез

см

калориметрической установки для

определения теплоемкостей при низ-

ких температурах (Mark II) (по

Вестраму [1594]).

—

резервуар

для

жидкого азота;

В —

резервуар

для

жидкого гелия;

С, D, Е —

тепловые экраны;

F —

адиабатическая

оболочка;

G —

герметизирующая медная

прокладка,

помощью которой рубашка

вакуумноплотно соединяется

крышкой;

—

резервуар

для

испаряющегося

жид-

кого гелия («экономайзер»);

I —

трубка

для вывода гелия;

J —

кольцо

для

регули-

рования

температуры подводящих прово-

дов;

К —

калориметр;

L —

платиновый

термометр сопротивления;

М —

место

крепления

высоковакуумного диффузион-

ного насоса.

теплоемкостей многих органических соединений определяли

на

кало-

риметре такого типа, целесообразно рассмотреть

его

устройство

более подробно. Этот калориметр представляет собой усовершен-

ствованный вариант калориметра Руервейна

Хаффмана [1264],

являющийся

прототипом калориметра Нернста [1054].

Калориметрическая установка схематически представлена

на

рис.

II.1.

качестве охлаждающих ванн используются медные

хро-

мированные

резервуары

для

жидкого азота

(А) и

жидкого гелия

(В).

Тонкостенные

медные хромированные тепловые экраны

С, D и Е слу-

жат

не

только

для

предохранения хладагентов

от

быстрого испаре-

ния,

но и для

создания тепловых

зон со все

более низкой постоян-

ной

температурой, обеспечивающих тепловую изоляцию калоримет-

ра

от

влияния внешней среды.

Для

определения теплоемкостей

при

температурах выше

90° К в

качестве хладагента

обоих резервуарах

используется жидкий азот; температуры вблизи

50° К

достигаются

превращением жидкого азота

твердое состояние

при

откачке

его

процессе испарения

из

резервуара

В при

пониженном давлении.

Для измерения теплоемкостей

интервале температур

4—50° К

качестве хладагента

резервуаре

используют жидкий гелий.

Температуры, близкие

к 1° К,

можно получить путем испарения

жидкого гелия

вакуум. Небольшие изменения

конструкции кало-

риметра позволяют использовать

его до

температур порядка

600° К.

Тонкостенные

трубки

из

нержавеющей стали, соединенные

резер-

вуарами,

служат

для их

заполнения, вывода газов

вакуумирова-

ния

системы,

также являются основой

для

крепления

всех

дета-

лей калориметра.

помощью болтов

прокладки круглого сечения

(G) крышка калориметра вакуумноплотно соединяется

внешней

вакуумной камерой, изготовленной

из

латуни. Вакуумирование

установки осуществляется форвакуумным

высокопроизводитель-

ным

масляным насосами, последовательно присоединенными

флан-

цу

М.

Калориметр окружен адиабатической оболочкой

изготовленной

из

тонкой листовой хромированной меди.

По

всей внешней поверх-

ности

крышки, цилиндрической части

и дна

оболочки расположе-

ны

бифилярные константановые проволочные нагреватели. Неглу-

бокая

винтовая 50-сантиметровая нарезка

на

адиабатической

обо-

лочке калориметра позволяет поддерживать тепловое равновесие

между

пакетом токоподводящих проводов

обмоткой калориметра,

навитой

на его

внешнюю поверхность.

Все

провода выводятся нару-

жу

присоединяются

помощью специальной эмали

резервуару

с азотом, «экономайзеру»

(служащему теплообменником

исполь-

зующему теплоемкость холодного испарившегося гелия

для

погло-

щения

тепла, передаваемого проводами,

таким образом умень-

шающему

расход

жидкого гелия),

резервуару

гелием

и к

коль-

ЦУ

обеспечивающему выравнивание температуры подводящих

проводов.

помощью адиабатической оболочки, температура кото-

рой

точностью

±0,002°

соответствует температуре калориметра,

температура проводов поддерживается равной температуре кало-

риметра. Медно-константановые термопары контролируют разность

температур

между

калориметром

оболочкой

между

оболочкой

кольцом

возбуждают

три

независимые регистрирующие элект-

ронные

цепи (соответствующие трем частям адиабатической оболоч-

ки),

снабженные малоинерционной системой прямого

обратного

контроля

условий адиабатичности калориметра. Контроль

управ-

ление адиабатической оболочкой можно также осуществлять вручную.

Часть

Основы

термодинамики

Рассмотренная

калориметрическая установка позволяет в про-

цессе опыта нагревать образец вещества в калориметре до любой

желаемой температуры при отсутствии теплового обмена с окружаю-

щей

средой за счет регулируемой подачи тепла от электрического

нагревателя. Калориметр с исследуемым образцом подвешивается

на

плетеной шелковой нити внутри адиабатической оболочки.

помощью тщательно подогнанных конусов калориметр и адиабати-

ческая оболочка

могут

соприкасаться с охлаждающим резервуаром

и,

таким образом, охлаждаться до требуемой температуры, после

чего

могут

быть вновь возвращены в исходное положение. Такая

система охлаждения калориметра не

требует

газа-носителя и позво-

ляет по желанию циклически изменять температуру образца вблизи

области перехода для получения чередующихся кривых охлаждения

нагрева.

Калориметр К состоит из контейнера для образца, обычно изго-

товленного из меди и покрытого слоем золота. В зависимости от вели-

чин

измеряемых теплоемкостей и количества исследуемого вещества

размеры калориметра колеблются от 2 до 100 см

. Использование

радиальных перегородок и гелия под небольшим давлением в качестве

теплоносителя в ампуле с веществом способствует быстрому установ-

лению теплового равновесия после подачи энергии в калориметр.

Равновесная

температура образца измеряется платиновым тер-

мометром сопротивления L, помещенным в платиновую оболочку

расположенным соосно внутри калориметра. По мере увеличения

температуры калориметра за счет подвода электрической энергии

нагревателю, расположенному внутри калориметрического

сосуда,

температура адиабатической оболочки поддерживается настолько

близкой

к температуре калориметра, что практически

между

кало-

риметром и окружающей средой не происходит заметного теплооб-

мена. После подачи новой порции энергии определяется следующая

температура равновесия. В обычных опытах с типичными вещества-

ми

за один час удается провести несколько таких измерений. При

изучении фазовых и

других

превращений для достижения равнове-

сия

часто требуется более длительное время. В таких случаях для

получения надежных значений теплоемкости необходима преци-

зионная

автоматическая система контроля температуры адиабати-

ческой оболочки. Значение теплоемкости образца рассчитывается

по

его массе, измеренной разности температур, количеству введен-

ной

энергии и предварительно определенному тепловому значению

калориметрической установки. Воспроизводимость порядка несколь-

ких сотых одного процента может быть получена практически во всем

интервале температур. Точность измеренной величины определяется

сравнением

всех

определений массы, времени, температуры, сопро-

тивления

и потенциала с эталонными значениями, а также путем

измерений

теплоемкостей некоторых веществ, принятых Калори-

метрической конференцией в качестве стандартов [487].

//.

Теплоемкость

энтальпия

фазовых

переходов

Тщательный анализ ошибок с

учетом

результатов определений

теплоемкостей стандартных веществ, выполненных в разных термо-

химических лабораториях, показывает, что теплоемкости, измерен-

ные

с помощью описанной выше калориметрической установки,

позволяют определять такие термодинамические функции, как

энтропия,

с ошибкой, не превышающей ±0,1% при температурах

измерений

выше 100° К.

Подробный

анализ последних достижений в области криогенной

адиабатной калориметрии был дан Вестрамом, Фурукавой и Мак-

Каллохом [1597]. Вопросы, связанные с изотермической криогенной

калориметрией, рассмотрены в работе Стаута [1427].

Различные

варианты калориметрических установок для измере-

ния

удельных теплоемкостей при комнатной температуре и выше

были описаны Уильямсом [1614], Корручини и Джиннингсом [274],

Астоном, Финком, Тук и Цинсом [36], Стоу и Эллиоттом [1429],

Уестом и Джиннингсом

[1591]

и Вестрамом и Троубриджем [1599],

Обзор работ в области адиабатной калориметрии при средних тем-

пературах дан Уестом и Вестрамом [1592].

Следует

отметить, что

даже

в области средних температур (300—

700°

К) применение адиабатного метода калориметрии

дает

ряд

преимуществ по сравнению с методом «смешения» [452] при опреде-

лении

термических свойств органических веществ, обладающих

метастабильными фазами и необратимыми превращениями в процессе

нагревания

или не образующих термодинамически равновесных фаз

при

закалке. Адиабатический калориметр с автоматическим конт-

ролем температуры адиабатической оболочки позволяет также изу-

чать такие фазовые превращения, в которых тепловое равновесие,

или

гистерезис, достигается в течение многих часов. В качестве

примера на рис. П.2 изображен адиабатический калориметр, исполь-

зованный

Вестрамом и Троубриджем

[1599]

для прецизионного

определения теплоемкостей конденсированных фаз и энтальпий фазо-

вых переходов и плавления в интервале температур от 300 до

600°

К.

Принцип

работы этой калориметрической установки, предусматри-

вающей изоляцию калориметрического

сосуда

от внешней среды с по-

мощью хромированных тепловых экранов, аналогичен принципу

работы описанного выше калориметра для измерения теплоемкостей

при

низких температурах. Калориметр, изготовленный из сереб-

ра, имеет осевое отверстие для нагревателя сопротивлением 250 ом

помещенный в

чехол

платиновый термометр сопротивления, плотно

вставляющийся с помощью медно-бериллиевой втулки в высверлен-

ное

отверстие муфты нагревателя. С помощью нарезки на верхней

поверхности муфты нагревателя и винтового шлифа муфта плотно

ввинчивается в коническое отверстие G. Для выравнивания темпе-

ратуры

служат

шесть вертикальных радиальных перегородок, смон-

тированных вместе с погружаемым калориметром. Загрузка веще-

ства в калориметр производится через специальную герметичную

Часть

Основы

термодинамики

золотую крышку

отожженной золотой прокладкой, прижимаемую

кольцевому ножу небольшими винтами. Такая система загрузки

^герметизации удобна

при

работе калориметра

вакууме,

так как

позволяет вводить

калориметр некоторое количество гелия

для

ускорения достижения термического равновесия. Описанный кало-

риметр позволяет проводить измерения

импульсном режиме

с та-

кими

интервалами времени, которые необходимы

для

установления

теплового равновесия после каждой подачи электрической энергии.

г25

-20

-15

-10

-5

Рис.

П.2. Схематический разрез

адиабатического калориметра для

определения теплоемкостей и теплот

фазовых переходов при средних тем-

пературах

[1599].

—

кольцо второго теплового экрана,

—

подвес

из

тонкой проволоки,

С —

первый тепловой

экран,

D —

крышка кало-

риметра,

Е —

второй тепловой

экран,

—

калориметр,

G, Н —

чувствительный

элемент термометра сопротивления,

I —

катушка

для

приведения проводов

в теп-

ловое равновесие

поверхностью калори-

метра,

J —

подводящие провода,

—•

ади-

абатическая оболочка.

см

Для иллюстрации точности, полученной

помощью такого типа

калориметра,

на рис. П.З

приведены данные, полученные

для три-

этилендиамина

(1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октана) Чангом

Вестра-

мом

[210] для

области низких температур

данные Троубриджа

Вестрама

для

области жидкого состояния [1519].

Как

видно

из

рис. П.З,

низкотемпературные кристаллы

этого вещества,

состоящего

из

глобулярных молекул, переходят

пластическое

кристаллическое состояние (кристаллы/)

при

температуре

351,08° К;

изменение

энтальпии этого перехода равно

2524,0

кал/моль.

Образо-

вавшиеся кристаллы

плавятся

при 432,98° К; при

этом изменение

энтальпии

равно

1776,5

кал/моль.

Сходство термодинамического

поведения кристаллов

/ и

жидкой фазы позволяет предположить

наличие

для

пластической кристаллической фазы значительной доли

степеней свободы, присущих жидкой фазе.

//.

Теплоемкость

энтальпия

фазовых

переходов

В литературе опубликовано сравнительно мало работ

по

опреде-

лению теплоемкостей органических молекулярных кристаллов

при

повышенных температурах.

Это

объясняется отчасти сравнительно

низкими

температурами плавления этих веществ

и их

тенденцией

60 -

—

Кристалл

\Жидк.

250

300

350

400

450

Рис.

П.З. Теплоемкость триэтилендиамина [1519].

экспериментальные значения, полученные

на

низкотемпературном адиабатическом кало-

риметре [210],

данные, определенные

помощью адиабатического калориметра, изобра-

женного

на рис. II.2.

разложению

изомеризации. Методики калориметрических изме-

рений

при

температурах выше

700° К

были рассмотрены

обзоре

Дугласа

Кинга [338].

Теоретическая оценка теплоемкостей твердых веществ

1907 г.

Эйнштейн [375], рассмотрев модель одноатомного

кри-

сталла, состоящего

из п

атомов,

как

систему

Зге

независимых осцил-

ляторов, колеблющихся

трех

взаимно перпендикулярных направ-

лениях

одинаковой

для

всех

частиц гармонической частотой

получил следующее выражение зависимости теплоемкости

при

постоянном

объеме

от

температуры: