Сталл Д. Вестрам Э. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

THE

CHEMICAL THERMODYNAMICS

ORGANIC COMPOUNDS

DANIEL

R. STULL

Thermal Research Laboratory

Dow Chemical Company

Midland, Michigan

EDGAR

F. WESTRUM, JR.

Professor of Chemistry

University of Michigan

Ann

Arbor,

Michigan

GERARD С SINKE

Thermal Research Laboratory

Dow Chemical Company

Midland, Michigan

JOHN

WILEY

& SONS, INC.

NEW

YORK

•

LONLJON

• SYDNEY - TORONTO

1969

\\ - -

Д.

СТАЛ

Л, Э. ВЕСТРАМ, Г.

ЗИНКЕ

ХИхМИЧЕСКАЯ

ТЕРМОДИНАМИКА

ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Перевод с английского

канд.

хим. наук. В. А. ЛЕВИЦКОГО

В. М.

САХАРОВА

Предисловие

чл.-корр. АН СССР

Я.

И. ГЕРАСИМОВА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

Москва 1971

УДК 541.1.11+547

Энциклопедия

практического использования химической тер-

модинамики

для химиков-органиков, занимающихся практическим

синтезом и нуждающихся в его эффективном планировании.

В книге кратко и ясно изложены основы химической термоди-

намики

и методы расчета главных термодинамических величин; на

многочисленных примерах показано, как используются термоди-

намические данные для промышленных проблем, охарактеризованы

методы оценки термодинамических величин. Основная ценность

книги

— таблицы термодинамических свойств примерно для

6000

органических и неорганических соединений.

Предназначена для химиков-органиков — работников промыш-

ленных предприятий, заводских лабораторий, научно-исследова-

тельских институтов и

учебных

заведений.

Редакция

литературы

по

химии

Д.

Сталл

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Редактор

И. В.

Алексеева

Художник

Д. В.

Орлов

Художественный редактор

Я. Г.

Блинов. Технический редактор

Л. П.

Бирюкова.

•Сдано

набор 3/III

1971 г.

Подписано

печати

4/Х 1971 г.

Бумага

Л» 1

60х901Дв=

=29,50

бум. л. 59 усл. печ. л.,

Уч.-изд.

л.

68,90.

Изд №

3/5937.

Цена

4 р. 56 к.

Зак.

831

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

Москва,

1-й

Рижский

пер.,

Московская типография

№ 16

Главполиграфпрома Комитета

по

печати

при

Совете МинистроР СССР

Инд.

2-5-4

71-79

Москва, Трехпрудный

пер.,

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие

Из

предисловия к английскому изданию

Из

предисловия авторов

Часть

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Глава

Понятие химической термодинамики

Введение

Основные определения

Уравнение состояния

Энергия,

работа

теплота

Энтальпия

Стандартные состояния

Давление пара

Глава

II.

Теплоемкость

энтальпия фазовых переходов

Теплоемкость

Экспериментальное определение теплоемкостей конденсирован-

ных

фаз при

низких температурах

Теоретическая оценка теплоемкостей

твердых

веществ

.... 39

Теплоемкость жидкостей

Экспериментальное определение теплоемкостей газов

энтальпий

испарения

Расчег теплоемкостей газов

на

основе статистической механики

... 48>

Уравнения

теплоемкости

Энтальпия

фазовых переходов

Энтальпия

испарения

Глава

III.

Термохимия

Энтальпия

реакции

Зависимость энтальпии реакции

от

температуры

Определение энтальпии образования

по

данным энтальпий сгорания

Определение энтальпий сгорания веществ методом бомбовой калори-

метрии

Определение энтальпий сгорания органических веществ

газообраз-

ном

парообразном состояниях

Определение энтальпий образования

по

теплотам реакции

Определение энтальпий образования

по

равновесным данным

... 95

Определение энтальпий образования другими методами

104

Содержание

Глава IV. Расчет энтропии 105

Второй

закон термодинамики 105

Изменение

энтропии при нагревании системы 106

Энтропия

смешения 107

Энтропия

фазовых переходов 107

Влияние

давления на энтропию 107

Третий

закон термодинамики 109

Вычисление

энтропии на основе третьего закона термодинамики 110

Общее

выражение для энтропии 111

Вычисление

энтропии по данным низкотемпературных теплоемкостей 111

Расчет

энтропии методом статистической механики 112

Энтропия

поступательного движения 114

Энтропия

вращения 115

Энтропия

внутреннего вращения 119

Энтропия

колебания 120

Расчет

температурной зависимости энтропии 127

Изменение

энтропии химической реакции 131

Расчет

изменения энтропии реакции из констант равновесия при

двух температурах 132

Глава V. Энергия Гиббса и химическое равновесие 134

Энергия

Гиббса 134

Энергия

Гиббса и равновесный состав 137

Расчет

равновесного состава газовой смеси 142

Равновесия

в газах при высоких давлениях 148

Равновесие

в системах с участием конденсированных фаз . . . 150

Сложные

равновесия 153

Зависимость

констант равновесия от температуры 154

Функции

энергии Гиббса 156

Глава VI. Методы приближенного расчета термодинамических величин 158

Введение

158

Методы

расчета с учетом вкладов валентных связей 160

Методы

расчета с учетом групповых вкладов 165

Глава VII. Применение термодинамики органических соединений для

решения

некоторых промышленных проблем 173

Введение

173

Нефтехимия

177

Получение

химических соединений пз метана 186

Производство

стирола 192

Синтез

акрилонитрила 197

Синтез

хлористого винила 19S

Термодинамика

синтеза метанола 200

Производство

формальдегида из метанола 2Q3

Производство

уксусной кислоты 20Ь

Реакция

Гаттермана — Коха 210

Использование

термодинамики при подборе катализаторов 213

Часть 3

ТЕРМИЧЕСКИЕ

И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ В СОСТОЯНИИ

ИДЕАЛЬНОГО

ГАЗА

ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ОТ 298 ДО

1000°

Глава VIII. Термодинамические символы, константы, методы расчета,

данные для простых веществ и некоторых неорганических соединений 218

Определение термодинамических символов 218

Константы 221

Машинный

расчет табличных данных 224

Стандартные состояния элементов 228

Термодинамические свойства некоторых неорганических соединений 235

Глава IX. Химическая термодинамика углеводородов 259

Исторический обзор 259

Значение углеводородов 261

Закономерности изменения термодинамических свойств 263

Алканы. Таблицы для состояния идеального газа 267

Алкены. Таблицы для состояния идеального газа 347

Алкадиены. Таблицы для состояния идеального газа 369

Алкины. Таблицы для состояния идеального газа ......... 373

Циклоалканы.

Таблицы для состояния идеального газа 383

Циклоалкены. Таблицы для состояния идеального газа 387

Алкилциклопентаны. Таблицы для состояния идеального газа . . . 389

Алкилциклопентены. Таблицы для состояния идеального газа . . . 399

Алкилциклогексаны. Таблицы для состояния идеального газа . . . 401

Алкилбензолы. Таблицы для состояния идеального газа 413

Стиролы. Таблицы для состояния идеального газа 436

Алкилнафталины. Таблицы для состояния идеального газа 439

Углеводороды

других

классов. Таблицы для состояния идеального газа 451

Глава X. Химическая термодинамика соединений

углерода,

водорода

кислорода 458

Введение 458

Простые эфиры 459

Спирты 459

Альдегиды

463

Таблицы термодинамических свойств кислородсодержащих соединений 465

Алифатические эфиры. Таблицы для состояния идеального газа . . 465

Циклические эфиры. Таблицы для состояния идеального газа . . . 473

Спирты. Таблицы для состояния идеального газа 476

Ненасыщенные спирты. Таблица для состояния идеального газа . . 493

Двухатомные спирты. Таблица для состояния идеального газа . . . 493

Циклоалканилы. Таблица для состояния идеального газа 494

Альдегиды.

Таблицы для состояния идеального газа 495

Кетоны.

Таблицы для состояния идеального газа 502

Ненасыщенные кетины. Таблица для состояния идеального газа . . 505

Циклокетоны. Таблица для состояния идеального газа 506

Насыщенные карбоновые кислоты и их производные. Таблицы для

состояния идеального газа 507

Ненасыщенные кислоты. Таблицы для состояния идеального газа . . 511

Фенолы. Таблицы для состояния идеального газа 513

Фенилкарбоновые кислоты. Таблица для состояния идеального газа 516

Глава XI. Химическая термодинамика азотсодержащих соединений 517

Введение • 517

Первичные алкиламины. Таблицы для состояния идеального газа 522

Вторичные алкиламины. Таблицы для состояния идеального газа 527

Третичные алкиламины. Таблицы для состояния идеального газа 528

Циклические амины. Таблицы для состояния идеального газа . . . 530

Ариламины. Таблица для состояния идеального газа 5;J4

Нитрилы. Таблицы для состояния идеального газа 535

Нитроалканы. Таблицы для состояния идеального газа' 540

Алкилнптриты и алкилнитраты. Таблицы для состояния идеального

газа 545

Содержание

Глава XII. Химическая термодинамика галогенсодержащих соединений 551

Введение 551

Алифатические производные. Таблицы для состояния идеального газа 560

Ароматические фторпроизводные. Таблицы для состояния идеально-

го газа 572

Алифатические хлорпроизводные. Таблицы для состояния идеального

газа 577

Ароматические хлорпроизводные. Таблицы для состояния идеального

газа 606

Ацилхлориды. Таблица для состояния идеального газа 611

Алифатические бромпроизводные. Таблицы для состояния идеального

газа 612

Ароматические бромпроизводные. Таблицы для состояния идеального

газа 625

Алифатические иодпроизводные. Таблицы для состояния идеального

газа 627

Ароматические иодпроизводные. Таблица для состояния идеального

газа 635

Глава XIII. Химическая термодинамика серусодержащих органических

соединений

637

Введение 637

Диалкилсульфиды (тиоэфиры, монотиаалканы). Таблицы для состоя-

ния

идеального газа 642

Диалкилдисульфиды (дитиаалканы). Таблицы для состояния идеаль-

ного газа 684

Тиациклоалканы.

Таблицы для состояния идеального газа .... 690

Тиациклоалкены.

Таблицы для состояния идеального газа .... 694

Алкантиолы (меркаптаны). Таблицы для состояния идеального газа 696

Циклоалкантиолы.

Таблицы для состояния идеального газа .... 712

Ароматические тиолы. Таблицы для состояния идеального газа . . . 713

Другие

орханические соединения серы. Таблицы для состояния иде-

ального газа 713

Часть

ТЕРМИЧЕСКИЕ

И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ПРИ 2 98° К

Глава XIV. Отобранные значения энтальпии образования н энтропии

органических соединений при

298°

К 715

Введение 715

ПРИЛОЖЕНИЯ

Обозначения 719

Основные термодинамические величины 719

Другие

величины, обозначаемые курсивными латинскими бук-

вами 720

Величины, обозначаемые греческими буквами 721

Верхние (надстрочные) индексы 721

Нижние

(подстрочные) индексы 721

Таблицы П.1—П.12 722

Литература 750

Указатель соединений 794

Предметный указатель . 802

Таблицы 809

ПРЕДИСЛОВИЕ

В настоящее время термодинамические расчеты являются обще-

принятым

и существенным элементом многих химических исследо-

ваний.

Помимо эффективной роли таких расчетов при изучении

реакционной

способности соединений с молекулами различной

структуры, особенно важна роль термодинамических расчетов при

поисках путей промышленного синтеза технически важных веществ.

Здесь термодинамический расчет позволяет выбрать наиболее обе-

щающий

из многих возможных путей синтеза данного продукта

из

различных исходных веществ, а также оценить относительную

роль параллельных реакций, протекающих при использовании того

или

иного пути. Конечно, остаются кинетические затруднения,

неподвластные термодинамике. Эти затруднения можно надеяться

преодолеть подбором селективных катализаторов.

На

пути использования термодинамических расчетов перед

химиком-органиком нередко встает трудность освоения методов

термодинамического расчета и нахождения исходных данных. Важно

также

уметь

оценить необходимые величины на основе имеющихся

данных для сходных веществ с использованием закономерностей,

связывающих термодинамические свойства химических соединений

с их составом и структурой.

Советский

читатель, встречающийся в своей научной деятельности

с указанными проблемами, имеет в своем распоряжении несколько цен-

ных руководств — справочных изданий, например книгу А. А. Введен-

ского «Термодинамические расчеты нефтехимических процессов»

(Гостоптехиздат, Л., 1960) и книгу В. В. Коробова и А. В. Фроста

«Свободные энергии органических соединений» (Изд-во моек. отд. ВХО

им.

Д. И. Менделеева, М., 1949). В обширном

труде

под руковод-

ством М. Д. Тиличеева «Физико-химические свойства индивидуальных

углеводородов»

(выпуски 1—5, Гостоптехиздат, Л.,

1951—1954)

соб-

раны

и обработаны термодинамические данные для многих углеводо-

родов. Важной проблеме оценки физико-химических свойств соеди-

нений

по данным о свойствах

других

родственных соединений

посвящена

книга М. X. Карапетьянца «Методы сравнительного рас-

чета физико-химических свойств» (изд-во «Наука», М., 1965) и книга

В. А. Киреева «Методы практических расчетов в термодинамике

химических реакций» (изд-во «Химия», М., 1970).

Предисловие

Новая

предлагаемая советскому читателю книга Сталла, Вестрама

Зинке удачно удовлетворяет требованиям химика-органика и пред-

ставляет собой нечто вроде энциклопедии химической термодинамики

для химика-органика. В этой книге в краткой и четкой форме изла-

гаются основы химической термодинамики и приводятся методы

расчета основных термодинамических величин, в том числе и стати-

стические методы. Даны примеры расчета выходов при наличии ряда

параллельных реакций. Изложены в самой общей форме основы

экспериментальной

калориметрии. Очень полезны сведения об эмпири-

ческих приемах расчетов не известных в литературе данных на

основе разложения термодинамических величин по валентным связям

по групповым вкладам с примерами и таблицами вкладов.

Однако самая ценная часть этой книги — обширная и система-

тическая сводка термодинамических данных, охватывающая впер-

вые всю литературу до января 1966 г., а также полная библиография.

Таким

образом, пользуясь этой книгой, химик-органик может осво-

ить методы термодинамического расчета, провести эти расчеты

на

основе имеющегося в книге цифрового материала и попытаться

оценить

отсутствующие в справочной части данные для интересую-

щих его соединений.

Эта в высшей степени полезная книга

будет

надежным помощни-

ком

во многих исследованиях, особенно при широких поисках

путей синтеза и способов использования полученных соединений.

Я.

Герасимов

ИЗ

ПРЕДИСЛОВИЯ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ

Критическая

оценка опубликованных данных с целью составле-

ния

таблиц значений физических и термодинамических свойств

химических веществ представляет собой конечный

результат

экспе-

риментальной термодинамики, важный для решения практических

промышленных проблем. До 1939 г. сводные таблицы, применявшиеся

для практических целей, составлялись, как правило, отдельными

исследователями. В последнее время систематическая работа по сос-

тавлению термодинамических таблиц осуществляется в нескольких

научных центрах. Такими центрами в США являются Национальное

бюро стандартов, университет в Техасе и химическая компания

«Доу»

(Мидленд, Мичиган), в

СССР

— Академия наук

СССР,

в Англии —

Имперский

колледж в Лондоне.

В связи с необходимостью анализа все возрастающего объема

новых данных и возможностью применения вычислительной тех-

ники

наблюдается тенденция к групповой работе по составлению

наиболее полных таблиц физических и термодинамических свойств.

Монография

Американского химического общества «Свободные

энергии

некоторых органических веществ», написанная Парксом

Хаффманом и явившаяся в свое время одной из самых серьезных

из

всех

опубликованных компиляций, ставила своей целью пред-

ставить термодинамические зависимости и данные по равновесиям

виде, наиболее удобном для практического использования. Одно-

временно она служила справочником термодинамических свойств

достаточно простых химических веществ. Монография была опубли-

кована

в 1938 г. Впоследствии авторы приступили к подготовке

нового издания книги, однако начавшаяся война помешала

окон-

чанию работы. Хаффман, Парке и Сталл обсуждали возможность

написать

эту книгу заново еще в 1948 г., однако не смогли выделить

достаточного времени для этой работы и предложили Сталлу взять

на

себя ответственность за полную переработку монографии. Позд-

нее

Зинке,

работавший в компании

«Доу»

(Мидленд), принял при-

глашение Сталла сотрудничать с ним в подготовке этой книги. Перво-

начальная задача состояла в подборе и оценке

всех

имеющихся

данных и представлении их в виде таблиц, удобных для использо-

вания.

В конце 1948 г. Сталл разработал специальный метод расчета

термодинамических свойств на вычислительных машинах (опубли-

Из

предисловия

английскому

изданию

кован

в «Chemical and Engineering

News»

25 сентября 1950 г.). Этот

метод затем был применен и усовершенствован в термической лабо-

ратории компании

«Доу»

и использован при подготовке работы

Сталла и Зинке «Термодинамические свойства элементов», опублико-

ванной

в 1956 г. в

«Advances

in Chemistry». В 1959 г. термической

лаборатории

«Доу»

было поручено подготовить издание специаль-

ных термодинамических таблиц (JANAF Tables). К этому времени

Сталл и Зинке закончили разработку метода расчета с использованием

вычислительных машин для составления таблиц JANAF и таблиц,

приведенных в этой книге. В мае 1961 г. Сталл пригласил Вестрама,

работавшего в Мичиганском университете, для совместной работы

над этой книгой, для завершения которой потребовалось более

шести лет.

Книга

Сталла, Вестрама и Зинке в значительно большей степени

полезна для химиков-технологов, чем все аналогичные издания,

опубликованные ранее. В этой книге ясно изложено, каким образом

следует

применять термодинамику при решении научно-исследо-

вательских и производственных проблем. Можно надеяться, что она

займет подобающее место как учебник и справочник в самых различ-

ных лабораториях мира.

Г. А.

Скиннер

Председатель Комиссии по термодина-

мике

и термохимии Международного

Союза по чистой и прикладной хпмии

ИЗ

ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ

Классическая

работа «Термодинамика и свободная энергия

веществ», написанная в 1923 г. Льюисом и Ренделлом, по

существу

является первой полной математической формулировкой химиче-

ской

термодинамики. Поколения студентов изучали эту интерес-

ную книгу и убеждались в полезности приведенных там соотноше-

ний

для решения технических проблем. Одной из

двух

значитель-

ных работ, опубликованных после 1923 г., было экспериментальное

подтверждение третьего закона, выполненное Джиоком и его уче-

никами.

Другим исследованием явилась разработка методов стати-

стической механики для расчета термодинамических свойств идеаль-

ного газа на основании первого и второго законов термодинамики.

Сейчас нет никаких сомнений в том, что величины свободных

энер-

гий,

полученные из термических данных и статистических методов

расчета, можно с уверенностью использовать для предсказания

состояния

равновесия в системах. Тем не менее широкое применение

термодинамики в органической химии до настоящего времени тормо-

зилось двумя факторами. Использование неточных литературных

данных или непонимание ограничений, налагаемых термодинами-

кой,

вело к

тому,

что некоторые термодинамические выводы не соот-

ветствовали экспериментальным результатам. Это в свою очередь

вызывало определенное недоверие к тем общим выводам, которые

были сделаны на основе термодинамики. Другой причиной, ограни-

чивающей применение термодинамического подхода к проблемам

органической химии, являлся недостаток доступных численных

значений

свободных энергий. Данные по химической термодинамике

настолько рассеяны в научной литературе, что без сводных таблиц

было крайне трудно работать термохимикам, занимающимся прак-

тическими расчетами. Наряду с этим выявилась скудность данных

для органических соединений, что было впервые отмечено Парксом

Хаффманом еще в 1932 г. в их оригинальной монографии «Свобод-

ные

энергии органических соединений». В этой очень полезной книге

были полностью учтены оба отмеченных выше фактора.

Помимо

книги Паркса и Хаффмана известно несколько попыток

составления таблиц термодинамических и термохимических данных

для органических соединений. Систематическую работу по определе-

нию

и оценке термодинамических свойств углеводородов проводили

Из

предисловия

авторов

Из

предисловия

авторов

Россини,

Питцер,

Арнетт,

Браун и Пиментел [1248], Россини

с сотр.

[1250]

и Зволинский с сотр. [1653]. Рибо

[1222]

составил

таблицы некоторых функций энергии Гиббса (с использованием

шкалы

Кельвина) для насыщенных углеводородов и

других

соеди-

нений.

Вестрам и Мак-Каллох

[1598]

опубликовали обзор данных

по

термодинамике органических соединений в твердом состоянии;

Скотт и Мак-Каллох

[1316]

составили таблицы термодинамических

свойств газообразных серусодержащих органических веществ; Караш

[744] привел данные по теплотам сгорания;

Ауэр

[52] опубликовал

таблицы по энтальпиям сгорания, теплоемкостям и энтропиям орга-

нических и металлоорганических соединений при 25° С. Помимо

этого,

Чермин (ср. [223] и предыдущие ссылки) и Кобе [784] рас-

смотрели термодинамические свойства некоторых классов углеводо-

родов и их производных.

Следует,

однако, отметить, что после вышед-

шей

в 1932 г. книги Паркса и Хаффмана

[1105]

не публиковались

большие обзорные работы или таблицы. Таблицы термодинамических

величин для элементов приведены Сталлом и Зинке [1437], для метал-

лов и сплавов — Халтгрином, Орром, Андерсоном и Келли [660]

с соответствующими дополнениями под редакцией Халтгрина, Орра

Келли [661], для неорганических веществ — Келли [736, 737],

Келли

и Кингом [738], Бишовским и Россини [125], Кофлином [278],

Кубашевским и Эвансом [812] и Россини, Вагманом, Эвансом, Леви-

ном

и Джаффе

[1249]

в виде справочника «Циркуляр

500»,

который

был переработан Вагманом, Эвансом,

Халоу,

Паркером, Бейли

Шуммом и частично переиздан в виде специальных изданий (Techni-

cal Notes)

[1560,

1561]. Ряд

других

таблиц для более или менее

ограниченных групп неорганических соединений был составлен

Вагманом и Эвансом [1559], Зволинским с сотр. [1654], Брюером,

Бромли,

Джиллесом и Лофгрином [167], Рибо [1222], Зейсе [1643],

Маргрейвом [930], КатцемиМаргрейвом [726], Сталлом с сотр. [1435],

Ауэром

[52], Хилсенратом с сотр. [604], Глушко, Гурвичем,

Хачку-

рузовым, Вейц и Медведевым [499, 500], Герасимовым, Крестов-

никовым

и Шаховым

[467—470]

и Шиком

[1282,

1283].

Научный и технический прогресс органической химии в значи-

тельной степени зависит от наших знаний основных свойств веществ,

поэтому отсутствие единого подхода к термодинамике органических

соединений

тормозило развитие этой области. С целью в какой-то

мере исправить такое положение и была написана эта книга. В 1940 г.

научные сотрудники химической компании

«Доу»

пришли к выводу

необходимости количественных измерений термических свойств

химических веществ. Созданная для этого лаборатория с успехом

решала многие современные технические проблемы путем примене-

ния

данных по энергиям Гиббса. Решение проблем, связанных с неуг-

леводородными органическими соединениями,

требует

непрерывных

поисков

необходимых литературных данных. Таким образом, появ-

ление настоящей книги было обусловлено запросами промышленно-

сти.

Для химика-органика она представляет единственный и весьма

исчерпывающий обзор термодинамических данных. Химики-орга-

ники,

работающие в промышленности, и химики-технологи, не свя-

занные

с нефтехимией, совершенно недостаточно использовали тер-

модинамические данные для решения возникающих перед ними задач.

Однако сейчас ситуация, по-видимому, меняется, и многие химики-

органики,

работающие в промышленности, начинают искать энерге-

тически наиболее благоприятные пути синтеза, поскольку такие

процессы

будут

давать и максимальный экономический эффект.

Более того, недалеко то время, когда инженер-технолог при осу-

ществлении процесса

будет

учитывать не только материальный,

но

и энергетический баланс.

Авторами этой книги была просмотрена вся литература до 1 янва-

ря

1966 г. Для 741 чистого органического вещества приведены табли-

цы

значений теплоемкости, энтропии, энтальпии и энергии образо-

вания

Гиббса для состояния идеального газа в интервале температур

от 298 до

1000°

К. Примерно для

4400

органических соединений

по

возможности наиболее полно приведены значения энтропии,

энтальпий

и энергий образования Гиббса для состояния идеального

газа и конденсированного состояния при

298°

К. Поскольку лишь

некоторые органические вещества устойчивы выше

1000°

(727°

С),

таблицы были ограничены интервалом температур от

298,15

до

1000°К.

В книге рассматриваются некоторые закономерности

между

термодинамическими свойствами углеводородов и

других

классов

органических соединений, полезные при оценке термодинамических

свойств соединений, не изученных экспериментально.

Предполагается, что читатели этой книги знакомы с основами

термодинамики и математики. Тем не менее в первой части дан доста-

точно подробный теоретический обзор и обсуждаются методы расчета,

помогающие исследователю использовать табличные данные. С по-

мощью этой книги можно легко осуществить практические расчеты

различных типов, и, как нам кажется, она может служить дополни-

тельным пособием при изучении термодинамики. Несмотря на то

что в книге обсуждаются некоторые важные теоретические вопросы,

она

едва ли может претендовать на глубокое и тонкое изложение

теории термодинамики. Краткое описание калориметрических изме-

рений

знакомит органика-экспериментатора с методами определения

термических величин — основного источника данных, приведенных

виде таблиц во второй и третьей частях. В гл. VI обсуждаются

методы оценки термодинамических свойств, еще не определенных

экспериментально,

но необходимых для практических расчетов.

В последнее время химики-органики, занимающиеся теоретиче-

скими

исследованиями, начали оценивать значительный вклад тер-

модинамики

в вопросы, связанные со структурой молекул, молеку-

лярной

свободой в кристаллах, устойчивостью органических молекул,

энергией

напряжения и разнообразными энергетическими ограниче-

Из

предисловия

авторов

ниями,

возникающими в процессе превращений и перегруппировок

структурах.

Данные, приведенные в этой книге,

могут

быть исполь-

зованы и для таких целей. И наконец,

следует

отметить, что некото-

рые термические исследования посвящены термохимии соединений,

пока

не представляющих прямого интереса для промышленности,

но,

возможно, интересных в

будущем.

Авторы

надеются, что эта книга поможет заполнить те серьезные

пробелы, которые

существуют

в настоящий момент в термодинами-

ческих данных для различных соединений, и

будет

стимулировать

исследования по определению термических и термохимических свойств

соединений, представляющих особый практический интерес.

Авторы

старались сделать все, чтобы избежать ошибок, однако

ввиду большого объема работы некоторые погрешности могли остать-

ся

незамеченными.

Авторы

будут

благодарны читателям за все

замечания о возможно допущенных ошибках.

Д.

Сталл

Э. В

ветрам

Г. Зинке

Часть

Основы термодинамики

Глава

ПОНЯТИЯ

ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Beedeutie

Более века назад В. Томсон (лорд Кельвин),

Ранкин,

Клаузиус,

Реньо и ряд

других

ученых установили взаимосвязь

между

теплотой

работой для тепловой машины и тем самым заложили основы термо-

динамики.

Название этой науки происходит от

двух

греческих слов:

thermos

(теплый или горячий) и

dynamos

(действующая сила). Позд-

нее Бертло, Томсен и их современники применили понятие теплоты

для характеристики химических реакций. Они ошибочно полагали,

что теплоты различных химических реакций и превращений связаны

с некоторой «разумно й» теплотой, однозначно определяющей

возможность протекания той или иной химической реакции. Понятие

(V т ермохимия обычно связывали с этим «тепловым показателем»

| "направления химической реакции. Гиббс, Вант-Гофф, Хорстман,

v-)HepHCT,

Планк

и ряд

других

ученых установили связь

между

этро-

пией и теплотой реакции и ввели понятие энергии Гиббса, которое

является реальной мерой химического сродства и реакционной спо-

собности. Применение значений энергии Гиббса и энтальпий реакций

в решении химических проблем является предметом химиче-

ской

термодинамики. Эта область науки иногда подразде-

ляется на учение о термических свойствах вещества,

т. е. таких, которые по

существу

являются физическими и не связа-

ны

с протеканием хилшческих реакций, и термохимию, кото-

рая,

наоборот, имеет дело с теплотами химических реакций

превращений.

Химик обычно заинтересован в количественных аспектах тех

изменений

состояния вещества, которые сопровождаются выигрышем

или потерей одной или нескольких форм энергии. Эти изменения

могут

быть как физическими, так и химическими или одновременно

теми и другими и

могут

протекать при большом разнообразии

внешних условий. Термохимические принципы полезны для пред-

сказания

поведения реагирующих систем, стремящихся достичь

более устойчивого состояния равновесия. Опираясь только на терми-

2-831

Часть

Основы

термодинамики

ческие и термохимические измерения, состояние равновесия таких

систем можно рассчитать из минимального числа эксперименталь-

ных данных. Энергии Гиббса (или свободные энергии) являются

мерой той

«силы»,

которая определяет самопроизвольное протекание

процессов или реакций в состояние равновесия. Однако скорость

приближения

к состоянию равновесия зависит от ряда дополнитель-

ных факторов, таких, как кинетика и катализ. Химическая термо-

динамика

описывает свойства равновесных систем и не может пред-

сказать время, необходимое для полного протекания той или иной

реакции

или превращения. Для решения вопроса о направлении

протекания

различных химических реакций современному химику

необходимо использовать знания как в области кинетики и катали-

за, так и в области химической термодинамики.

Основные

определения

Термодинамика как наука включает четкое определение основ-

ных понятий и границ

между

ними. В типичном термодинамическом

явлении

рассматривают систему взаимодействующих (химически или

каким-либо

другим образом) тел и связанные с этими взаимодей-

ствиями

изменения их свойств. Обычно удобно разделить рассматри-

ваемую совокупность взаимодействующих тел на две части и обозна-

чить одну из них системой, а

другую

— внешней сре-

дой. В таком

случае

система

будет

определяться как тело или

некоторая

группа тел (состоящих в свою очередь из множества

частиц, например молекул, атомов или ионов), подвергающихся

внешнему воздействию. Внешняя среда представляет собой

другую

группу тел, с которыми взаимодействует наша система в процессе

рассмотрения.

Если, например, реакция этерификации изучается

замкнутом сосуде, то реагирующую массу вещества в этом

случае

удобно рассматривать как систему, а реакционный

сосуд

и нагрева-

тель — как внешнюю

среду.

В каждом конкретном

случае

может быть некоторый произвол

выборе термодинамической системы. В связи с этим очень важен

правильный

выбор и точное определение самой системы. Так, напри-

мер,

при обсуждении калориметрического эксперимента не обяза-

тельно рассматривать калориметр как часть термодинамической

системы, однако всегда необходимо отдавать себе отчет в том, являет-

ся

ли используемый калориметр частью системы или внешней средой.

Система называется гомогенной, если она однородна по всему

объему и состоит из одной фазы. Гетерогенная система содержит

несколько

фаз, отделенных одна от

другой

видимыми поверхностями

раздела. Физические свойства системы, пропорциональные массе,

например

такие, как объем и теплоемкость, называются экстен-

сивными

свойствами системы. Физические свойства системы,

не

зависящие от массы и характеризующие вещество, такие, как

Понятия

химической

термодинамики

плотность

температура, называются интенсивными свой-

ствами системы. Совокупность экстенсивных

интенсивных свойств

определяет состояние системы.

начале превращения система

находится

некотором заданном состоянии, называемом исход-

ным;

после превращения система переходит

некоторое новое

состояние,

для

данной системы являющееся конечным.

Химическое превращение вещества называется реакцией,

физическое превращение

—

процессом.

Во

избежание двоякого

толкования используется система обозначений, предложенная Льюи-

сом

Ренделлом [861]. Согласно этой системе, каждая реакция

или

процесс сопровождается подробным описанием изменения

агрегат-

ного состояния

участвующих

в них

веществ. Например, реакция

(graphite)+2Cl

(g) —> СС1

(О

описывает взаимодействие 1 моля

углерода

(графита) с 2 молями

газообразного хлора с образованием 1 моля жидкого четыреххлори-

стого

углерода,

в то время как процесс

СС1

(I) -^ СС1

(*)

отвечает

переходу

1 моля жидкого четыреххлористого

углерода

в твердый или кристаллический четыреххлористый

углерод

в про-

цессе кристаллизации.

Обычно говорят, что химическая или физическая термодинами-

ческая система находится в состоянии равновесия, когда

ее состав и свойства не претерпевают видимых изменений при посто-

янных

внешних условиях в течение неограниченного времени.

макроскопической точки зрения это означает, что система нахо-

дится в состоянии покоя или устойчивого равновесия, хотя с микро-

скопической

точки зрения в такой системе

существует

некоторое

динамическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой

обратной реакций или процессов. Любая система, не находящаяся

состоянии равновесия, должна непрерывно переходить в это состоя-

ние

с большей или меньшей скоростью. Если скорость приближения

состоянию равновесия настолько мала, что за доступный для

эксперимента

промежуток времени практически невозможно заметить

какое-либо изменение в состоянии системы, то обычно говорят, что

система находится в состоянии метастабильного равновесия. Добав-

ление в систему подходящего катализатора должно привести к более

быстрому достижению истинного равновесия. Так, ряд простых

органических соединений, например нитроглицерин или бензол,

реальных условиях являются термодинамически неустойчивыми

соединениями.

Смесь водорода и кислорода в отсутствие катализа-

торов (фольги, приготовленной из сплава на основе палладия) или

электрической искры также самопроизвольно не реагирует при

комнатной

температуре с образованием более устойчивого продук-

та — воды. Анализ таких реакций и процессов не представляет