Сон Э.Е. Лекции по физической механике

Подождите немного. Документ загружается.

1.3. ВИРИАЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДЛЯ НЕИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 21

1.3.1 Теорема вириала

Рассмотрим другой вывод вириального разложения. Вириалом в механике называется

среднее значение произведения силы на координату частицы. Кинетическая энергия

частицы имеет вид

p ·

(p · r) − r ·

(p · r) −

r · F.

Осредним это выражение по движению частицы:

(p · r) >= lim

τ→∞

(p · r)dt = lim

τ→∞

(p · r)|

= 0 .

Последнее выражение равно нулю вследствие ограниченности импульса и координаты

частицы. Средняя кинетическая энергия системы имеет вид

< T >=

i=1

>= −

< r

· F

−

< r

· F

wall

+ −

< r

· ∇Φ

– потенциальная энергия взаимодействия частиц. Выражение в правой части пред-

ставляет вириал, где сила может быть представлена в виде суммы сил взаимодействия

со стенками и взаимодействия между частицами. Вириал взаимодействия со стенками

имеет следующий вид:

−

< r

· F

>= −

p(r · n)dS = −

∇ · rdV =

pV,

т.е. он выражается через давление и объем системы. Соответственно этому средняя

кинетическая энергия системы может быть представлена в виде

< T >=

pV +

< r

· ∇

отсюда находим

pV =

< kT > −

i<j

dΦ

Средние значения для всех пар частиц одинаковы, поэтому

i¬j

dΦ

N(N − 1)

< r

dΦ

> .

Среднее значение величины в угловых скобках может быть найдено через распределение

Гиббса по формуле

< K(r, p) >=

−βE

тогда получаем

pV = NkT −

2πN(N − 1)

g(r)

dΦ

dr,

22 ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЗОВ И ПЛАЗМЫ

где введена корреляционная функция

g(r) =

−βφ

...dr

−βφ

...dr

В простейшем случае g(r) = e

−βΦ(r)

, и выражение для второго вириального коэффици-

ента получаем в виде

B(T ) = −

2π

3kT

∞

−Φ(r)/kT

dΦ

dr.

Этот результат можно получить интегрированием по частям обычного выражения для

второго вириального коэффициента.

1.4 Термодинамика слабонеидеальной плазмы

До сих пор рассматривалась термодинамика или статистическая физика частиц, взаи-

модействующих через короткодействующий потенциал, т.е. убывающий на расстоянии

быстрее, чем 1/r

. Полностью ионизованный газ представляет систему частиц, которые

взаимодействуют по кулоновскому потенциалу:

(r) =

, (1.16)

где Z

, Z

– заряды частиц, e – заряд электрона . Попытаемся применить вириальное

разложение к описанию термодинамики такой системы частиц. Второй вириальный ко-

эффициент формально имеет вид

(T ) = −

∞

−βΦ(r)

− 1

4πr

dr,

где Φ(r) = ±e

/r, знак плюс соответствует одноименным зарядам, знак минус – разно-

именным. Выражение для второго вириального коэффициента расходится при малых

расстояниях (r → 0) для разноименных зарядов, что соответствует тому, что класси-

ческая механика не может описать образования атомов, образующихся при сближении

разноименных зарядов. Кроме того, выражение для второго вириального коэффициента

расходится и при r → ∞, т.к. в этом случае экспоненту можно разложить в ряд:

(T ) ∼

∞

· 4πr

dr → ∞.

Расходимость на больших расстояниях связана с тем, что потенциал взаимодействия

частиц в плазме изменяется вследствие экранировки. Экранировка означает, что каж-

дый положительный заряд притягивает к себе отрицательные заряды, которые, окружая

положительный заряд, экранируют его, т.е. создаваемая "шуба" эффективно уменьшает

величину исходного положительного заряда. Потенциал такого заряда Φ должен быть

заменен на "самосогласованный" , т.е. определяемый совместным распределением ча-

стиц и поля, т.е. распределением Больцмана и уравнением Пуассона. Это означает, что

частицы находятся в потенциале, который образуют они сами, в этом и состоит понятие

самосогласованности. Найдем такой самосогласованный потенциал в плазме.

1.4. ТЕРМОДИНАМИКА СЛАБОНЕИДЕАЛЬНОЙ ПЛАЗМЫ 23

Рассмотрим следующую задачу. Поместим в плазме ион с кратностью Z в начало

координат. В отсутствие зарядов потенциал, создаваемый этим зарядом, равен

Φ(r) =

Самосогласованный потенциал определяется уравнением Пуассона

∇ · E = 4πρ

∗

где ρ

∗

= e

– плотность электрического заряда, E = −∇

Φ, откуда следует

∆

Φ = −4πe

(r)

. (1.17)

Распределение частиц в поле самосогласованного потенциала

Φ определяется распреде-

лением Больцмана:

(r)

= n

exp(−βe

ΦZ

), (1.18)

где n

– средние по объему концентрации частиц сорта a, Z

– их заряд. Предполагает-

ся, что ионизованный газ (плазма) был создан из нейтральных частиц, поэтому должно

выполняться условие электронейтральности в среднем (

= 0). Кроме того, пред-

положим,что для существенных расстояний выполняется условие βe

Φ(r)Z

¿ 1, тогда

∆

Φ = − 4πe

−β

ΦeZ

[−4πe(

− β

Φe

)].

При выполнении этого условия с учетом условия электронейтральности, ограничиваясь

первым членом разложения по показателю экспоненты, получаем следующее уравнение:

∆

Φ − κ

Φ = 0, (1.19)

где κ

= 4πβe

– величина, имеющая размерность обратного квадрата длины,

а обратная ей величина r

= κ

−1

называется дебаевским радиусом:

4πe

Решение уравнения Пуассона ( 1.19) дает распределение потенциала, которое является

сферически симметричным, поэтому решение можно искать в следующем виде:

Φ =

χ(r)

где χ(r) – искомая функция. В сферических координатах уравнение Пуассона имеет вид

− κ

Φ = 0 .

Интегрируя полученное обыкновенное дифференциальное уравнение, находим следую-

щее уравнение для функции χ(r):

χκ

χ = 0,

решение которого имеет вид

χ = С

κr

+ С

−κr

24 ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЗОВ И ПЛАЗМЫ

Постоянная С

= 0, т.к. при r → ∞ потенциал должен оставаться ограниченным

Φ| < ∞, а постоянную С

можно найти из того условия, что при r → 0 выражение

для потенциала должно переходить в выражение для потенциала, создаваемое данным

ионом, поскольку вблизи к иону действие остальных частиц не должно влиять на потен-

циал, т.е.

Φ → Ze/r. В результате находим самосогласованный потенциал, называемый

дебаевским потенциалом (Дебай, Хюккель):

(r) =

−κr

1.4.1 Поправки к термодинамическим функциям плазмы

Найдем поправки к термодинамическим функциям для системы частиц, взаимодейству-

ющих по кулоновскому потенциалу. Кроме того найдем поправку к внутренней энергии

системы. Потенциальная энергия системы зарядов может быть найдена по формуле

∆U =

a,N

(

− Φ

)

r→0

где

− Φ

– потенциал, создаваемый всеми частицами окружения, т.е. из самосогла-

сованного потенциала системы "частица + окружение" нужно вычесть собственный

потенциал поля. Учитывая, что все частицы взаимодействуют одинаково, получаем сле-

дующее выражение для поправки к внутренней энергии:

∆U = −

где N

– число частиц сорта a, N

= n

V. При этом учтено, что

lim

r→0

(

− Φ

) =

Поправка к внутренней энергии найдена в переменных (T, V, N), что не соответствует

собственным переменным. Для переменных (T, V, N) термодинамическим потенциалом

является свободная энергии F , поэтому найдем поправку к свободной энергии, исполь-

зуя соотношение ∆U = ∂β∆F/∂β. Используя зависимость ∆U ∼ β

3/2

, получим теорему

вириала для кулоновского случая:

∆F =

∆U.

Отсюда могут быть найдены поправки к химическому потенциалу и поправки к давле-

нию:

∆µ

∂β∆F

∂N

, ∆p =

∆U

Последнее соотношение также является теоремой вириала для кулоновской системы.

1.4.2 Безразмерные параметры в плазме

В физике удобно использовать безразмерные параметры и определять через них состо-

яния системы. Рассмотрим вначале классическую плазму. В этом случае физическими

1.4. ТЕРМОДИНАМИКА СЛАБОНЕИДЕАЛЬНОЙ ПЛАЗМЫ 25

параметрами, описывающими плазму являются заряд электрона e, масса электрона m,

температура T и концентрации частиц n. Из них можно составить следующие величины,

имеющие размерность длины:

• (4πn/3)

−1/3

= r

– расстояние между частицами,

• f = e

/kT - длина Ландау, которая определяется как расстояние, на котором по-

тенциальная энергия частиц равна кинетической,

• длина пробега частиц ` = 1/nσ = 1/n(e

/kT )

, где сечение рассеяния по порядку

величины равно σ ≈ πf

• дебаевский радиус r

Из этих величин можно составить единственную безразмерную комбинацию, в качестве

которой может быть выбрана любая, но часто выбирают так называемый классический

параметр взаимодействия Γ

4πe

. (1.20)

Через этот параметр могут быть выражены поправки к термодинамическим функциям

– внутренней энергии, давлению, свободной энергии, химическому потенциалу:

∆U

NkT

= −

∆p

nkT

= −

∆F

NkT

= −

∆µ

= −

. (1.21)

Здесь

- так называемый среднеквадратичный заряд в плазме.

T,K

=na

ñì

1=h

1=G

1=x

Рис. 1.5: Области существования неидеальной

классической и вырожденной низкотемпера-

турной плазмы

Рассмотрим квантовую плазму. В этом

случае появляется еще одна размерная вели-

чина – постоянная Планка ¯h, или связанная

с ней длина волны де Бройля λ = ¯h/p

, где

"тепловой импульс" p

√

2mkT , следова-

тельно, λ

= 2 πβ¯h

/m. В этом случае можно

составить еще несколько безразмерных па-

раметров. В качестве второго безразмерно-

го параметра выбирают параметр η = λr

равный отношению длины волны де Брой-

ля к дебаевскому радиусу. Для практическо-

го использования безразмерных параметров

удобно плоскость концентрации электронов

– температура разбить на отдельные области

линиями, на которых параметры взаимодей-

ствия имеют постоянное значение. Линия, на

которой Γ

= 1, разбивает плоскость на об-

ласть, где Γ

< 1, т.е. плазма является иде-

альной (Γ

¿ 1), и область, где плазма неидеальна (Γ

> 1). Линия, на которой η = 1,

разделяет плоскость на области, где квантовые эффекты в рассеянии частиц существен-

ны (η > 1) и несущественны (η < 1). Линия, вдоль которой параметр вырождения

26 ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЗОВ И ПЛАЗМЫ

электронов A

= n

, делит плоскость на области, где электроны описываются клас-

сической статистикой (A

À 1), и область с квантовой (ферми) статистикой. Параметр

ξ = e

/¯hv

, где v

– тепловая скорость электронов выделяет в плоскости область, где

рассеяние заряженных частиц может описываться в борновском приближении (ξ À 1).

10 10 10 10 10 10 10 10 10

8 10 12 14 16 18 20 22 24

g=1

n (cm)e

-3

Рис. 1.6: Параметры плазмы, реализующиеся в различного типа системах: 1 – солнечная корона, 2 –

токамак, 3 – лазерный термоядерный синтез, 4 – ядро Солнца, 5 – Z- и θ -пинч, 6 – стелларатор, 7 –

газовые лазеры, 8 – плазмотроны, 9 – хромосфера Солнца, 10 – плазма продуктов сгорания углево-

дородных топлив, 11 – электрические дуги, 12 – катодные пятна, 13 – искра, 14 – МГД-генератор на

неидеальной плазме, 15 – плазма полупроводников, 16 – металл-аммиачные растворы, 17 – металлы

При расчетах удобно использовать выражения для безразмерных параметров в прак-

тических единицах:

= 8

√

3/2

(na

)

1/2

= 10.81

e18

3/2

, λ =

2πβ¯h

1/2

23.56

√

η = κλ = 1.526

e18

, r

= 15. 44

e18

1/2

Здесь n

e18

= n

/10

cм

−3

– концентрация электронов, T

= T/10

1.5 Химическое равновесие

Рассмотрим газ, в котором могут происходить химические реакции. Термодинамическое

условие равновесия при постоянных заданных давлении и температуре выражается по-

стоянством термодинамического потенциала Гиббса:

Φ(p, T ) =

= const.

Пусть в газе происходит некоторая химическая реакция, в которой происходит измене-

ние числа частиц. Выделим число частиц одной из компонент в качестве меры измерения

1.5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 27

изменения числа частиц в системе. В состоянии химического равновесия вариация хи-

мического потенциала при вариации выбранного числа частиц должна быть нулевой,

т.е.

δΦ

δN

∂N

= 0 .

Производная изменения числа частиц сорта ”a” по числу частиц выбранного сорта

равна отношению так называемых стехиометрических коэффициентов:

δN

/δN

= ν

/ν

следовательно, условие химического равновесия имеет вид

= 0. (1.22)

Приведем в качестве примера реакцию образования водяного пара:

⇔ H

Эта реакция может быть переписана в следующем виде:

− H

O = 0,

где cтехиометрические коэффициенты ν

= 1, ν

= 1/2, ν

= −1. Химический

потенциал идеального газа с внутренними степенями свободы имеет вид (1.13) где g

–

статистическая сумма частиц сорта ”а” :

exp(−βε

Для того, чтобы статистические суммы всех частиц имели одинаковый порядок (O(1)),

будем отсчитывать уровни энергии от уровней основного состояния, т.е. положим

= e

−βε

Используя выражение для химических потенциалов идеального газа, получим уравне-

ние химического равновесия в виде

= 1 .

С учетом определения статистических сумм через энергии основных состояний частиц

получаем уравнение химического равновесия

= e

βε

где ε

– энергия химической реакции, а член exp(−βε

) является фактором

Аррениуса. Рассмотрим частные случаи химических реакций.

28 ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЗОВ И ПЛАЗМЫ

1.5.1 Диссоциация идеального газа

Пусть в газе происходит химическая реакция диссоциации, т.е. молекула A

распадается

на атомы A : A

)

2A. Условие химического равновесия имеет вид µ

= 2µ

или

подставляя сюда выражение для химических потенциалов молекул и атомов получаем

= e

−βε

Принимая за общий уровень отсчета энергии ε = 0 энергию атома, получаем статисти-

ческую сумму атома:

≡ g

= g

+ g

−βε

+ . . . ≈ g

где приближенно можно ограничиться основным состоянием атома, т.к. диссоциация

обычно происходит при температурах много меньших, чем энергия первого возбужден-

ного уровня состояния атома, т.е. βε

À 1. Отношение де-бройлевских длин волн атомов

и молекул равно

√

Статистическая сумма молекулы

= e

−βε

где основное состояние молекулы имеет отрицательную энергию, равную энергии дис-

социации ε

= −ε

, поэтому

= e

βε

Подставляя эти данные в выражение для химического равновесия, получаем уравнение

равновесия химической реакции

= 2

3/2

−βε

= K

. (1.23)

Правая часть этого уравнения называется константой равновесия реакции диссоциа-

ции. При расчете статистической суммы молекулы следует учесть, что возбуждение

электронных уровней несущественно. Энергия молекулы для основного электронного

состояния рассчитывается по формуле, учитывающей колебательные и вращательные

уровни.

v,J

= ¯hω(v +

)[1 − x(v +

)] + B

J(J + 1),

здесь ¯hω – колебательный квант, а x – постоянная ангармонизма. В результате получаем

следующее выражение для статистической суммы молекулы:

v,J

(2J + 1)e

−βε

v,J

≈

(

)

− 1

где σ – число, которое характеризует симметрию молекулы. Статистические веса со-

стояний для атомов и молекул рассчитываются по параметрам, которые можно найти

в справочнике или рассчитать по следующим формулам: для атомов, для небольших

зарядовых чисел Z, примерно до урана, действует правило сильной связи, т.е. полный

1.5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 29

орбитальный момент равен сумме орбитального и спинового моментов, соответственно

статистический вес состояния равен 2J + 1. Для молекул в основном состоянии спектро-

скопическое обозначение имеет вид: X

−

, где индекс "3" есть 2S + 1, статистический

вес состояния равен 2S + 1 для

- состояний, т.е. для нулевой проекции на оси, соеди-

няющие атомы в молекуле и 2(2S + 1) для всех остальных состояний. Например, для

иона кислорода O

состояние D

имеет статистический вес 4, а спины ядер при этом

можно не учитывать. Если расстояние между вращательными уровнями мало по срав-

нению с температурой, что почти всегда справедливо для вращательных подуровней,

статистическую сумму можно рассчитать по формуле

= kT/B.

Расчет степени диссоциации молекул

Определим степень диссоциации молекул α как отношение количества распавшихся мо-

лекул к первоначальному количеству молекул, т.е. числу молекул до распада, часть из

которых распалась при химической реакции. При диссоциации одна молекула распада-

ется на два атома, поэтому степень диссоциации рассчитывается по формуле:

α =

/2 + n

+ 2n

Введем вместо концентрации молекул n

полную концентрацию молекул n

, используя

полное число частиц

= n

+ n

и выразим концентрации n

и n

через степень диссоциации α и n

1 − α

1 + α

, n

2α

1 + α

Подставляя эти выражения в уравнение диссоциации, получаем

1 − α

Подставляя константу химического равновесия, получаем уравнение диссоциации

1 − α

√

2pλ

−²

/kT

. (1.24)

В простейшем случае при расчете статистической суммы можно ограничиться первым

электронным уровнем, проинтегрировать по вращательным уровням и использовать

приближение гармонического осциллятора для колебательных уровней:

= g

где вращательная и колебательная статистические суммы молекулы равны

, g

− 1

, y =

¯hω

2kT

30 ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЗОВ И ПЛАЗМЫ

1.5.2 Ионизационное равновесие

Рассмотрим ионизационное равновесие, т.е. реакцию, в которой атомы распадаются на

ионы A

и электроны:

)

+ e.

Условие химического равновесия имеет вид: µ

+µ

= µ

. Будем считать подсистему ато-

мов идеальным газом, т.к. плотность газа мала при высоких температурах, а подсистему

электронов и ионов неидеальными, тогда их химические потенциалы имеют вид:

= µ

+ ∆µ

, µ

= µ

+ ∆µ

, µ

= µ

Уравнение ионизационного равновесия

+ ∆µ

+ µ

+ ∆µ

= µ

после подстановки химических потенциалов имеет вид

= e

−β(∆µ

+∆µ

)

Будем отсчитывать энергии от нулевого уровня, который соответствует изолированным

ионам и электронам, тогда атомы имеют отрицательную энергию, равную для основного

состояния потенциалу ионизации ε

= −I. Вследствие приближенного равенства масс

атома и иона равны и их дебаевские длины волн λ

≈ λ

. Уравнение ионизационного

равновесия тогда может быть записано в виде

−β(I−∆I)

= K

(ion)

, (1.25)

где с учетом выражения для ∆µ

, ∆µ

, получаем β∆I = Γ

. Это уравнение было по-

лучено индийским астрофизиком Саха для случая идеальных подсистем электронов и

атомов, т.е. при ∆I = 0. Величина ∆I называется снижением потенциала ионизации.

Физический смысл величины ∆I показан на рис. 1.7, где изображены две соседние ку-

лоновские "ямы" и уровни энергии атомов.

e =-I0

…

e = -N

Рис. 1.7: Снижение потенциала ионизации

Вследствие перекрытия "ям"

часть верхних уровней атомов

принадлежат одновременно обо-

им атомам, что и приводит к

снижению потенциала ионизации.

Определим степень ионизации α

как отношение количества рас-

павшихся атомов к первоначаль-

ному количеству атомов

α =

+ n

т.к. при каждой ионизации появ-

ляется один электрон и один ион.

Газ атомов при низкой температуре был нейтрален, при распаде каждого атома появля-

ется один электрон и один ион, поэтому концентрация электронов равна концентрации