Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Возможен

и другой механизм рекомбинации в том случае,-

если

третья частица

— многоатомная молекула, способная

образовывать долгоживущий комплекс с одним из рекомбини-

рующих атомов X. Так, известно, что н-С

является в де-

сятки раз

более

эффективной третьей частицей, чем Аг при рс

комбинации атомов йода (см. табл.

11.1).

этом случае имеет место следующий механизм рекомби-

нации:

1) М+Х+М:£МХ+М,

(11.8)

Здесь

образование комплекса MX >— тримолекулярный про-

цесс.

Кроме того, если

— сложная частица или сильно взаи-

модействующая частица с возникающей молекулой продукта,

то

дезактивация сразу же произойдет до уровня, значительно

более

низкого, чем предел диссоциации.

При

условии стационарности концентрации MX суммарная

скорость реакции может быть представлена уравнением

(П.9)

где k

— кажущаяся константа скорости тримолекулярной ре-

акции при условии

fc_i[M]>£

[X],

равная

=к

-£-=к

(11.10)

По

этому механизму происходят рекомбинация атомов йода в

присутствии н-С

и рекомбинация . атомов кислорода при

низких давлениях, катализируемая молекулами О

или- N0.

4. Реакции ассоциации с участием молекул

реакциях ассоциации образуются богатые энергией про-

дукты, которые, если их не изолировать, неизбежно распадут-

ся.

Единственную возможность стабилизации для

этих

соеди-

нений представляют соударения с химически

инертными

части-

цами, когда богатые энергией частицы могут потерять

доста-

точное количество энергии.

Если

полная энергия аддукта велика и имеется много сте-

пеней свободы, по которым эта энергия может перераспреде-

литься, то время жизни аддукта возрастает и столкновения,

необходимые

для его стабилизации, могут быть достаточно

редкими.

Наоборот,

если эти условия не выполняются, скорость

химической реакции может лимитироваться процессами дезак-

тивации при столкновениях. В таком случае говорят, что про-

цесс

лимитируется скоростью передачи энергии.

171

Запишем

следующую

схему

реакции:

£АВ'

*-I

(11.11)

2) АВЧ-М-^АВ+М,

которая не

учитывает

того

обстоятельства,

что

между

основ-

ным состоянием АВ и активной молекулой АВ*

могут

сущест-

вовать промежуточные энергетические состояния (см. анало-

гичную

схему

11.6).

Применяя

метод

стационарных концентраций для АВ*, най-

дем

суммарную

скорость реакции:

]

-* k

[А] [В]. (11.13)

Как

видно из уравнения (11.12), при низких давлениях реак-

ция

происходит по третьему порядку. По этому механизму про-

текают реакции атомов Н, О и С1 с N0, атомов Н и О с Ог

т. п. (см. табл. 11.1).

Реакции

между

валентно-насыщенными

молекулами

Теория

столкновений.

Представим себе в общем виде

тримолекулярную реакцию

А + В+С-*АВС (11.14)

как

совокупность трех равновероятных реакций, состоящих в

свою очередь каждая из

двух

бимолекулярных стадий:

L+В

АВ,

АВС

-АВО

A +

JBC

ВС,

-•ABC;

А+С

:+Bi

*А.С

*АС

АС.В

АС,

-»-АВС.

(11.15)

Допустим, что на протяжении всей реакции существует равно-

весие между А, В и АВ, В, С и ВС, А, С и АС, т. е. справед-

ливы равенства

*А.В [А] [В] = Л

АВ

[АВ], *

,с

[В]

[С]

= *

[ВС],

*А.с[А][С] =

АС

[АС].

(11.16)

Суммарную скорость тримолекулярной реакции можно

представить в виде уравнения

172

учетом равенств

(11.16)

получим

WA,B

*ВСА*В,С

*АСВ*А.С

АВ

вс

где

*AB,C

A,B , *BC,A

B,C , *AC.B

A,C

ffi

= 7 1 7 T 7 •

(11.18a)

*AB

*BC *АС

Подставим

в это

уравнение вместо каждой константы скорости

соответствующее

выражение

из

теории столкновений:

,ie-

*'*

/RT

(11.19)

для бимолекулярных стадий

/RT

(11.19а)

для мономолекулярных реакций диссоциации молекул

АВ, ВС

АС. Получим следующее выражение:

{

O,AB,C

O,A

B ,

О.ВС,А

О.В,С

O,AC,B

AC )

О,АВ

О.ВС

О,АС

)

-E/RT

(11.20)

аналогичное уравнению

для

константы скорости бимолекуляр-

ных реакций.

этом уравнении

(Н.20а)

Поскольку

2о

для

бимолекулярных реакций

при

обычных усло-

виях имеет значение порядка

10"~

—10~

см

-с"

a k

— по-

рядка

10~

с~

то

предэкспоненциальный множитель

z£

уравнении

(11.20)

оказывается

равным

10"~

—10"

см

-с~

Из

уравнения

(11.20)

видно также,

что

элементарная

тео-

рия столкновений дает такую

же

зависимость г£

от

темпера-

туры, какая наблюдается

для би- и

мономолекулярных реак-

ций,

т. е. к

виду

1/2

(11.21)

Опытные данные

же в

таких реакциях указывают

на

отрица-

тельную температурную зависимость фактора соударений.

173

Теория

активированного

комплекса.

Для реакции

2NO+X,

= 2NOX

уравнение, представляющее вид константы скорости тримоле-

кулярной

реакции,'запишется как

k, = х £- "

ох

е~Ф*

(11.22)

<&о<?х.

При

детализации суммы по состояниям с учетом одной степе-

ни

свободы внутреннего вращения вокруг оси, проходящей по

линии

X—X, получим

~\п. «

()

I i

« -ftvf

П(1

23)

Здесь /

— приведенный момент инерции, равный

»—7ХГ--

(1L24)

/i и /

— моменты инерции (относительно оси вращения)

двух

частей молекулы, вращающихся одна относительно другой.

Обозначая.

через G все сомножители, не зависящие от тем-

пературы, получим

-ftv*/*r

П(1-е

Г'

(11.25)

При

умеренных температурах е~

лг

обычно близка к нулю,

следовательно, всю дробь, содержащую колебательные суммы

по

состояниям, можно приравнять к единице. Тогда получается

выражение для константы скорости в виде

(11.26)

174

предэкспоненциальныи множитель

(T)=GT~

(11.26а)

оказывается

падающим с ростом температуры.

Без

учета степени свободы внутреннего вращения у акти-

вированного комплекса получаем

(7)=GT~

7/2

(11.266)

Если

EQ равна нулю или мала, то температурная зависи-

мость константы скорости тримолекулярной реакции определя-

ется

множителем Т~

или Т~

7/2

и k

должна уменьшаться при

повышении температуры, что и наблюдается в опытах по окис-

лению

азота

(см. табл.

11.1).

Раздел

III

КИНЕТИКА

РЕАКЦИИ

КОНДЕНСИРОВАННЫХ

ФАЗАХ

Глава

РЕАКЦИИ

а РАСТВОРАХ

1. Простейшая молекулярная модель жидкостей

Жидкости

по своим свойствам занимают промежуточное со-

стояние

между твердыми телами и парами, поэтому их можно

рассматривать как твердые тела с нарушенной структурой иЛи

как сильно конденсированные лары.

Вблизи

точки замерзания плотность большинства жидкостей

меньше плотности кристаллов. Вследствие этого можно сделать

вывод о том, что в жидкостях имеются пустоты ((дырки или по-

лости),

аналогичные вакансиям в кристаллах. Такая квазире-

шеточная модель жидкостей подтверждается рентгенографи-

чески.

Простейшая

модель представляет молекулы жидкостей в

виде несжимаемых .шариков массой т и диаметром d, движу-

щихся

в пространстве, свободном от силовых полей. Если каж-

дая

молекула окружена с молекулами, равноудаленными от нее

на расстояние г, то среднее число столкновений молекулы с по-

верхностью клетки, «в которую она заключена, в 1 секунду, ока-

зывается

равным

2c=

_6_(_*ZLV'

(12.1)

2. Энергия взаимодействия в жидких системах

Экспериментально установлено, что энергию взаимодействия

изолированной

пары

сферических частиц можно представить

уравнением V(r)

=Ar-

+Br~

(12.2)

где А и В — характеристические параметры вещества; п и

— целые числа

(п>т).

Для случая п=12 и т=6, который

наиболее

распространен, известно уравнение Леннард—Джон-

са:

где D

— глубина потенциальной ямы (рис

12.1).

176

U(r)

Чтобы

применить

это уравнение к конденсированным

систе-

мам, надо предположить сначала, что вся энергия* взаимодейст-

вия в них определяется только

парными

взаимодействиями со-

седних

молекул. В этом при-

ближении

потенциальная энер-

гия системы из N одинаковых

молекул, окруженных с равно-

удаленными молекулами, равна

U=N&/2. (12.4)

Множитель

1/2 вводится для

того,

чтобы дважды не

учиты-

вать одно и то же взаимодейст-

вие. Средняя потенциальная;

энергия молекулы

задается

ра-

венством

tUcV/2.

(12.5)

Применим приближение,

учитывающее взаимодействия

только с ближайшими

соседя-

ми (в пределах первой коорди-

национной сферы), к некоторо-

му бинарному раствору. Пусть

раствор образован из N

моле-

кул растворителя и N

молекул

растворенного вещества, при-

чем

<giN\,

так что можно не

принимать

во внимание столк-

новения молекул растворенного вещества между

собой.

До-

пустим еще, что все молекулы — сферической формы, одина-

кового размера и с одинаковыми координационными числами.

Пусть

— число столкновений молекул растворителя и

растворенного вещества, тогда число столкновений между мо-

лекулами растворителя и полная энергия взаимодействия, в си-

стеме

будут

равны

соответственно

Рис.

12.1. Энергия взаимодействия

двух изолированных молекул

Здесь

и V|i — энергии попарного взаимодействия различ-

ных и одинаковых! частиц.

Поскольку

яотенциальная энергия чистых жидкостей до сме-

шивания была равна

c(N

V^,

(12.7)

177

то изменение потенциальной энергии при образовании раство-

ра составит

&U =

[c{y

—Lv

-±V

}]=N,/W*.

(12.8)

Величину

называют

энергией

взаимообмена.

При

образовании бинарных растворов произвольного соста-

ва (N

{

^ N

) получаем

следующее

выражение для изменения

потенциальной энергии:

(12.10)

Растворы, для которых выполняется это соотношение, были

названы Хильдебрандом регулярными. Теория Хильдебранда

оказалась применимой для описания бинарных растворов непо-

лярных веществ и почти (полностью утрачивает смысл для

большинства водных растворов.

Образование

ионных

пар в

водных

растворах

Энергия электростатического взаимодействия

двух

изоли-

рованных ионов Аи В с радиусами г

и г

и зарядами г

£в, разделенных расстоянием г в среде с диэлектрической про-

ницаемостью .е, определяется соотношением

Изменение

энергии при удалении ионов на бесконечное рас-

стояние от положения, при котором они непосредственно со-

лрикасаются, равно

Г 7

(12Л2)

Если ионы отталкиваются

друг

от

друга

с силой*, обратно

пропорциональной (я+1) степени расстояния

между

ними,

то

для энергии взаимодействия однозарядных ионов противопо-

ложного знака в среде с диэлектрической проницаемостью г

имеем

V(r)=———.

(12.13)

ег

При

г=г

энергия взаимодействия имеет минимальное значе-

ние,

поэтому

178

4. Число столкновений между ионами в растворе

Если

в 1 см

содержится с

однозарядных ионов типа А и

однозарядных ионов типа В, то число столкновений между

ними

в 1 секунду в результате кулоновского взаимодействия,

по Ланжевену, будет «равно

4яс

K +

ifi

)

-£-.

(12.15>

где и°

и v£—абсолютные скорости движения ионов А и В.

Учитывая связь коэффициентов диффузии с абсолютными

скоростями движения ионов:

«°А=~

f°=-^,

(12.15а)

получим другую форму уравнения Ланжевена:

(12.16)

Bcyiee

общее выражение для числа столкновений между од-

нозарядными ионами с учетом как электростатического взаи-

модействия, так и броуновского движения и вязкого сопротив-

ления среды было получено

Дебаем

в виде

-jj-

(12.17)

где

d=r

Если

электростатическая энергия велика, то это уравнение

сводится

к уравнению Ланж&вена. Если же электростатическая

энергия мала, то уравнение

Дебая

сводится к уравнению Омо-

луховского:

(12.18)

вызод которого приведен ниже при рассмотрении реакций, ли-

митируемых диффузией.

Если

при каждом столкновении происходит их объединение,

то

константу скорости бимолекулярной реакции можно

выра-

зить как

-?±-

4я

)

— (l_e-«

/e*™)-i _5_

(12

. щ

1000

v А в;

ekT

моль-с

опытах по рекомбинации иона водорода с органическими

анионами

(СН

СОО",

СбН

СОО-

и т. п.) константа скорости

удовлетворительно оценивается но уравнению Ланжевена.

5. Применение теории столкновений

На

скорость реакций в растворе влияет наряду с концент-

рациями реагентов и температурой (как в газовых реакциях)

•еще

природа растворителя. Если полагать,

что

скорость

ре-

акций

растворах определяется соударениями,

то за

основу

количественного описания кинетики

этих

реакций можно

при-

нять

уравнение Траутца—Льюиса:

(fijfiLyVv". (12.20)

(12.21)

Представим

его в

аррениусовской форме:

где

Статистический

анализ значений

А для

большого числа

ре-

акций

растворах,

выполненный

Мельвин—Хь'юзом, дает

для

\gA наиболее вероятное значение

±0,5,

т. е.

величину,

сов-

падающую

наиболее вероятной

для

большинства бимолеку-

лярных

газовых реакций.

На рис.

12.2 изображено распределе-

ние числа бимолекулярных реакций

растворах

по

значениям

логарифма аррениусовского параметра Л.

40-

Ьо

1дА

-7

-5

Газобая

(раза

РастВор

2,0 2,2 2Л

Рис.

12.2. Определение наиболее

вероятного значения аррениусов-

ского параметра А для бимолеку-

лярных

реакций в растворах

Рис.

12.3. Зависимость lg k от

1/Г для реакции распада QH^t

в газовой

фазе

и в растворе

СС1

Говорят,

что

бимолекулярные реакции, скорости которых

за-

даются

уравнением Траутца—Льюиса, идут

«нормальными»

скоростями.

Однако многие реакции

газовой

фазе

и в

раст-

ворах

идут

со

скоростями, которые <в

Р раз

отличаются

от

предсказанных уравнением

(12.20)

скоростей.

этих

случаях

константа

скорости бимолекулярных реакций выражается

эм-

пирическим уравнением

(12.22)

180