Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Диффузионная

кинетическая

области

гетерогенного

процесса

В некоторых гетерогенных процессах

могут

наблюдаться

соизмеримые скорости диффузии и протекания самой реакции

на

поверхности раздела фаз, которая равна по определению

kSc

(14.5)

где п указывает на порядок реакции. Для «реакций первого по-

рядка имеем

= kSc

, (14.6)

где с

— концентрация реагента в поверхностном слое.

При

протекании химического процесса происходит уменьше-

ние

концентрации исходных веществ и образование продуктов

реакции

на поверхности раздела фаз. Пополнение первых и

удаление вторых веществ происходит за счет переноса веществ

из

объема газовой фазы (раствора) к (или от) поверхности

раздела фаз. Механизм этого переноса обычно диффузионный,

так

как в отсутствии принудительных потоков он обусловлен

наличием градиента концентраций реагентов между объемом

поверхностью раздела фаз. При установившейся диффузии

ее скорость

будет

равна

В стационарном состоянии, когда

получим

kSc

-^(c

-c

)

(14.7)

откуда

4г^о.

(14.8)

Соответственно скорость реакции в случае соизмеримых ско-

ростей w& и

будет

равна

(14.9)

Из

этого уравнения вытекают два предельных случая.

В первом из них, когда скорость диффузии меньше скорости

поверхностной реакции, т. е. если &6AD>1, скорость всего про-

цесса

будет

определяться скоростью переноса (диффузии):

= -^-c

(14.10)

В другом крайнем случае, когда скорость диффузии боль-

ше скорости поверхностной реакции, т. е. если kblD<^\, ско-

201

рость всего гетерогенного процесса определится скоростью по-

верхностной реакции:

kSc

(14.11)

Первую предельную область,

которой можно пренебречь

скоростью поверхностной реакции, называют диффузионной

(или точнее внешнедиффузионной) областью,

вторую

— ки-

нетической областью.

Повышение температуры

диффузионной области слабо

•влияет

на

скорость «всего гетерогенного процесса, поскольку

коэффициент диффузии слабо

(D~T

X/2

)

зависит

от

темпера-

туры.

кинетической области повы-

1п

шение температуры приводит

к зна-

чительному увеличению скорости всего

процесса

соответствии

уравнением

Аррениуса:

const

На

рис. 14.1

изображены схемати-

чески зависимости

ln£

и \nk

от 1/Г

в диффузионной

кинетической обла-

стях

гетерогенного процесса.

Из

рисунка видно,

что при

повы-

шении температуры, когда скорость

поверхностной реакции становится-

вы-

сокой,

определяющими скорость всего

гетерогенного процесса являются

про-

цессы переноса.

t/T

Рис. 14.1.

Зависимость

In k от 1/Г в

кинетичес-

кой (k

) и

диффузионной

)

областях

4. Роль адсорбции в поверхностной реакции

Иногда

гетерогенная реакция, кроме процессов переноса

(диффузии

и т. п.), включает в

себя

еще и адсорбцию в каче-

стве

одной из стадий сложного механизма гетерогенной реак-

ции:

адс"

-в

аде*

(14.12)

этом случае скорость реакции оказывается пропорциональной

концентрации адсорбированного вещества на поверхности.

Если

отнести скорость поверхностной реакции к единице

поверхности, то выражение скорости такой реакции (по ана-

логии со скоростью реакции в единице объема) будет иметь

вид

1Г

(14.13)

где

— концентрация адсорбированного вещества А на поверх-

ности.

Поскольку эта концентрация пропорциональна доле за-

202

нятой поверхности,

при

малой адсорбции продуктов реакции

можно записать

где

в —

доля поверхности, занятой адсорбатом;

ks —

коэффи-

циент «пропорциональности,

равный

скорбсти реакции

лри

0=1.

Согласно основному постулату химической кинетики,

для

скорости адсорбции вещества

запишем

где

РА —

парциальное давление вещества

А в

газовой

фазе;

(1—0)

—

доля свободной поверхности.

При

адсорбции

из ра-

створа вместо РА надо взять

(молярность вещества

А).

Для

процесса десорбции имеем

Если адсорбционные процессы происходят быстро, величи-

ну

можно

вычислить

из

условия адсорбционного равновесия:

откуда

(14.17)

Здесь

— так

называемый адсорбционный коэффициент

ве-

щества

А.

Из

уравнений

(14.14)

(14.17)

находим,

что

скорость

по-

верхностной реакции равна

При

ЬАРА<1 ЭТО уравнение приобретает следующий

вид:

(14.18а)

т.

е.

является кинетическим уравнением реакции первого

по-

рядка. При

ЬАРА>1

(14.186)

т.

е. оно

является уравнением реакции

нулевого порядка.

области промежуточных значе-

ний давлений, когда

&АРА« 1,

имеет

место

уравнение

(14.18),

которое

яв-

ляется кинетическим уравнением дроб-

ного порядка типа

(14.19)

где м>\.

На

рис. 14.2

изображена зависи-

мость скорости поверхностной реакции

(14.12)

от

давления адсорбата

А в

объеме

над

поверхностью.

РА

Рис.

14.2. Зависимость w

от

для поверхностной

реакции

(14.12)

203

Представление

кинетике

кристаллизации

Кристаллизацией

называют обычно процесс образования и

роста кристаллов из газовой фазы, раствора или расплава. Она

происходит благодаря^ пересыщению или переохлаждению ис-

ходного газа, раствора или расплава по отношению к возни-

кающим

в них кристаллам.

Возникновение

зародышей — центров кристаллизации и рост

их

требуют

преодоления определенного потенциального барь-

ера и не

могут

быть объяснены с помощью только соотноше-

ний

термодинамики. Необходимое для этого рассмотрение про-

цесса с точки зрения кинетики исходит из следующих пред-

посылок.

Во-первых, число возникающих в единицу времени в еди-

нице

объема центров кристаллизации пропорционально произ-

ведению вероятности образования трехмерных кристалличе-

ских зародышей, равной, по Фольмеру,

на

вероятность роста их на гранях двумерных зародышей, рав-

ную

(14.21)

Здесь Л(

), Л(

), В и В' — постоянные; АГ — переохлаждение;

— поверхностное натяжение на границе жидкость (или

газ) — трехмерный зародыш; а' — межфазное поверхностное

натяжение на границе трехмерный — двумерный зародыши.

Таким

образом, скорость кристаллизации

i-,,*.,-*«,[-^]«,

[-XgC]

04.22,

будет

тем меньше, чем больше при данном переохлаждении

Д7

будут

величины поверхностных натяжений о ио

, В урав-.

нении

(14.22)

Л=Л(

)Л(

3 связи с вышесказанным металлы, обладающие более низ-

кими

значениями о и о',

будут

кристаллизоваться при малых

переохлаждениях, в то время как соли, силикаты и т. п. с вы-

сокими

значениями о и а' допускают большие переохлажде-

ния

могут

иногда не закристаллизовываться, образуя аморф-

ные

стеклообразные твердые тела.

Во-вторых, линейная скорость роста различных граней кри-

сталлов, являющаяся также функцией переохлаждения, про-

порциональна

поверхностной энергии этих граней. Исходя из

этого положения, медленнее всего

растут

грани с наименьшей

величиной

а, благодаря чему равновесная форма кристаллов

содержит преимущественно такие грани.

204

Большое значение в процессе кристаллизации имеют разно-

го рода дислокации (дефекты структуры), выходящие на по-

верхность растущего кристалла.

6. Кинетика топохимических реакций

Топохимическими реакциями называют гетерогенные реак-

ции, происходящие на

границе

раздела твердое исходное веще-

ство

— твердый продукт реакции. К ним относятся реакции де-

гидратации (выветривания) типа

реакции разложения типа

СаСОз—СаО

СО

многие другие.

Топохимическая реакция начинается обычно с образования

зародышей (ядер) кристаллизации твердого продукта на по-

верхности кристалла исходного вещества. Центры

этих

ядер

часто

связаны с наличием на поверхности различного типа де-

фектов:

дислокаций, вакансий (дырок) или ионов в междууз-

лиях.

Около

центров ядер начинается рост самих ядер, обычно

сферического типа. По мере их роста увеличивается поверх-

ность, т. е. поверхность раздела фаз, и реакция ускоряется.

Когда

ядра сливаются и образуют общий реакционный фронт,

поверхность раздела фаз и скорость становятся максимальны-

ми (рис. 14.3,

14.4).

Затем

наступает замедление вследствие

Центры

ядер

кристаллизации

Рис.

14.3.

Рост

поверхности

раздела фаз в топохимической

реакции

Рис.

14.5. Перекрывание ядер

в топохимической реакции

Рис.

14.4. Общий вид кинети-

ческих

кривых

топохимиче-

ских реакций

перекрывания ядер. Из этого механизма топохимических реак-

ций видно, что скорость их определяется как скоростью обра-

зования ядер, так и скоростью их роста.

205

Поскольку реакция идет на поверхности раздела фаз, те-

ряет смысл понятие концентрации и скорость представляют как

изменение степени превращения исходного вещества в едини-

цу времени:

»=-*Г.

(14.23)

где

a=(g(r—g)lgo,

a g

« g — начальная и текущая массы ис-

ходного

вещества.

Как и скорость любого химического процесса, скорость то-

похимической реакции зависит от температуры и давления и

при постоянных р и Т является некоторой функцией а, кото-

рую и необходимо определить из экспериментальных данных.

Опыты показывают, что

кривая

зависимости а от / имеет вид

сигмаобразной кривой, а скорость ее изменения во времени

проходит через максимум (рис.

14.4).

Такой вид кинетических

кривых

можно объяснить следую-

щим образом. В

начальный

момент времени скорость появле-

ния ядер и их роста мала, затем их поверхность начинает

быстро расти, так что ко времени t

скорость становится мак-

симальной w

, а степень превращения (© большинстве извест-

ных реакций) достигает значения а

«0,5.

После

этого, из-за

отсутствия свободной поверхности, новых ядер не образуется,

перекрывание ядер приводит к уменьшению поверхности раз-

дела

фаз (рис.

14.5).

Граница раздела фаз продвигается в объ-

ем

твердой фазы» и скорость реакции уменьшается.

При

кинетических расчетах топохимических реакций часто

используют два подхода к скорости образования ядер. Соглас-

но первому из них, ядра образуются по экспоненциальному за-

кону:

где N

и N(t) — число ядер

<в

начальный

(/=0) и данный (t)

моменты времени.

Второй

подход основан на степенном законе образования

ядер:

N{t) = K

(14.25)

где К

— некоторый коэффициент пропорциональности.

Первый подход приводит к сложной зависимости а опт /, ко-

торая редко используется на практике. Второй подход был

предложен X. С. Багдасарьяном

(1945)

на основе модели

многостадийного образования ядер; с возрастающей скоростью.

Чтобы

вывести теперь зависимость

a=f(t),

воспользуемся

методом

Колмогорова—Ерофеева. Согласно этому методу, при

росте

числа ядер их объем и соответственно доля прореагиро-

вавшего вещества будут расти со временем (в начальной ста-

дии реакции) пропорционально кубу радиуса ядер:

= -1-яЛ

да

(1426

)

206

Здесь

—

постоянная скорость роста

(см/с),

a Kgt —

радиус

ядра.

Скорость реакции

из

уравнения

(14.23)

будет пропорцио-

нальна общей ллощади поверхности ядер:

Однако

из-за перекрывания ядер эффективная поверхность раз-

дела

фаз

будет составлять некоторую долю (1—а)

от

общей

поверхности.

Вследствие

этого скорость реакции

учетом перекрывания

ядер будет равна

1—а),

(14.27а)

откуда после интегрирования получим

а=

1—ехр

(

-яадй)

1—ехр(—kt*). (14.28)

Если

считать скорость образования ядер постоянной, можно

прийти

уравнению

а=1—

ехр(—Щ.

(14.29)

Используя

закон образования ядер

возрастающей скоро-

стью, предложенный Багдасарьяном,

Б. В.

Ерофеев получил

уравнение общего вида:

а=1—ехр(—kt

л=чт+3. (14.30)

этом уравнении

представляет

собой

число элементарных

стадий

превращения центра кристаллизации

растущее ядро.

более общем случае

п=о+а,

(14.31)

ln[-m(t-*)]

где

указывает число направлений,

в которых растут ядра (а=1,

или

3).

Константа скорости

k и

величи-

на

легко определяются графичес-

ки после линеаризации уравнения

(14.30):

1п[—1п(1— a)]=lnk+nln* (14.32)

и- изображения зависимости двой-

ного логарифма

от

(1—а)"

от ло-

гарифма времени.

На

рис. 14.6

представлена

та-

кого рода зависимость

для

реакции

разложения перманганата калия:

-4,6

3,0

Рис.

14.6. Зависимость двойно-

го логарифма

1п[—In

(1—а)]

от

логарифма времени (In t) для

разложения

перманганата калия

при 218 °С

Мп0

+МпО

+О

207

изученная Ерофеевым с сотрудниками. Как видно из рисунка,

опытные данные хорошо ложатся на прямую, однако в конце

опыта наблюдается увеличение двойного логарифма, что свя-

зано,

по-видимому, с увеличением показателя п степени при t.

Вычисленные из графика значения Inkzz

—19,0

и я»2 го-

ворят об образовании ядер в одну стадию (о=1) и о том, что

рост

межфазовых поверхностей раздела идет

одном направ-

лении

(а=1).

Как

показывают опыты, величина п растет по мере старе-

ния кристаллических веществ или в связи с их перекристал-

лизацией.

Раздел

КИНЕТИКА

КАТАЛИТИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЯ

Глава

ГОМОГЕННЫЕ

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ

РЕАКЦИИ

Кинетика

гомогенных каталитических реакций

Если все реагенты и катализаторы находятся в одной и той

же фазе, реакции называются гомогенными каталитическими;

если же реагенты и катализаторы находятся в «разных фазах,

реакции

называются гетерогенными каталитическими.

Рассмотрим в общем виде

схему

бимолекулярной реакции,

протекающей без катализатора и с катализатором. В первом

случае

реакция может быть записана в виде

A + B-*AB*->C+D + ... .

(15.1)

Во втором

случае

реакция начинается с обратимого взаимо-

действия

между

катализатором и одним из исходных веществ,

например с веществом А:

А + К^АК.

(15.2)

После этой стадии

следует

образование активированного ком-

плекса при взаимодействии промежуточного вещества АК со

вторым исходным веществом:

АК + В-^->(АВ*)К.

(15.3)

Конечной

стадией

будет

образование продуктов реакции и реге-

нерация

катализатора:

(AB*)K-^K+C+D

+ ... .

(15.4)

Ускорение процесса в присутствии катализатора происхо-

дит благодаря изменению пути реакции, приводящему к зна-

209

чительному уменьшению энергии активации. Изобразим на

рис.

15.1 изменение потенциальной энергии для некаталитиче-

ского

(/) и каталити-

ческого

(2) гомогенных

процессов.

Из рисунка

видно,

что энергия ак-

гивации каталитическо-

го процесса на величи-

ну Д£ меньше энергии

активации некаталити-

ческого

процесса.

Обыч-

но

Д£~40

кДж/моль и

больше,

поэтому при

температуре 300 К ус-

корение реакции в при-

сутствии

катализато-

ра достигается в ехр

(40

000/8,3)14

• 300)

~'10

раз и

более.

Для

представленной

реаки,

Пути

реакций

РИС.

15.1. Потенциальные

кривые

для неката-

литического (/) и каталитического (2) гомоген-

ных процессов

схемы

каталитической реакции легко вывести уравнение,

определяющее

скорость ее протекания. Скорость всей реакции

определяется

скоростью распада активированного комплекса

на

продукты, т. е. уравнением

(15.5)

Согласно

принципу

стационарных концентраций,

(15.6)

Из

этих

уравнений следует, что

[АК]= *'

[АИК1

[(АВ*)К]=-

(15.6а)

Подставляя

значение

[(АВ*)К1

в уравнение

(15.5),

получим

выражение для скорости гомогенной каталитической реакции:

d[C]

[К].

(15.7)

Из

этого уравнения видно, что скорость реакции прямо пропор-

циональна концентрации катализатора, что хорошо согласуется

опытными данными.

210