Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Если

больше

или

«меньше единицы,

то

соответствующие

реакции

называются быстрыми

или

медленными. Обычно

мед-

ленных (некаталитических) «реакций

растворах больше,

чем

быстрых.

Применимость теории столкновений

реакциям

растворах

определяется

тем,

насколько реальные размеры молекул

(г

гв)

дают

сходимость

опытными значениями констант

ско-

рости. Например,

для

реакции

ONa+

кинетические эксперименты

дают

(г

+г

)~5

А, что

хорошо

согласуется

молекулярными параметрами этих молекул.

том

случае, когда реакция может протекать

и в

газовой

фазе

и в

растворе, обычно сравнивают энергии активации

предэкспоненциальные множители

А.

Так,

для

реакции распада

дийодэтана

газовой фазе

и в

растворе данные

по

зависимости

\gk от

1/Т ложатся

на

одну

и ту же

прямую

(рис.

12.3). Однако,

как

будет

показано ниже, имеется много реакций,

которых весь-

ма существенное влияние оказывают растворители.

6. Применение теории активированного комплекса

Соотношение между константами скорости.

Эйринг

Уинн-Джонс первыми применили уравнение теории активиро-

ванного комплекса:

%—е***'*е-иР'*

=K—KZ

(12.23)

реакциям различных порядков

конденсированных фазах.

Особенно широкое применение

это

уравнение нашло

физиче-

ской

органической химии.

В уравнении

(12.23)

истинная константа равновесия опреде-

ляется уравнением

/(*=—=

£- =

**-£_,

(12.24)

*° Y

где

щ и у» —

активности

коэффициенты активности реаген-

тов соответственно.

Из

уравнений

(12.23)

(12.24)

получаем

выражение

для

константы скорости:

) (12.25)

Если требуется сравнить теперь константы скорости неко-

торой реакции

двух

различных

средах,

то для

этоГо надо

знать

(или

определить) коэффициенты активности.

Так,

если

181

сравнивать константы скорости реакции в разных (растворите-

лях

или в растворе и в газовой

фазе,

то коэффициенты актив-

ности

в растворе следует определять по уравнению

^^ ^ 1L *L

=CO

nst

JIL

(12.26)

где tji и Xi — мольные доли растворенного вещества в паре

над

растворам и в растворе соответственно.

Если

коэффициенты активности в растворе определены по

отношению к идеальному газу при давлении 1 атм, выбранному

в качестве стандартного состояния, то константа скорости ре-

акции в растворе приобретет выражение

(12.26а)

При

изучении кинетики реакций в растворах часто пользу-

ются

в качестве стандартного состояния чистой жидкостью.

этом случае коэффициенты активности определяются по от-

клонениям свойств растворов от идеальных, т. е. соотношением

= a

(12.27)

константа скорости реакции в реальном растворе будет иметь

ввд

?AYB

(12.27а)

Для

двух различных .растворителей, обозначаемых индекса-

ми I и II, получаем

Jj_

(YAYB/Y

^ .

(12.28)

*и

/Y*)

Это

уравнение можно переписать в иной форме, если учесть,

что отношение коэффициентов активности для двух раствори-

телей

равно отношению парциальных давлений растворенных

веществ в

этих

растворах, т. е.

(12.28а)

где я — отношение парциальных давлений в растворителях I

II при соответствующих концентрациях.

Энергия активации в газовой

фазе

и в растворе. Для

сравнения воспользуемся уравнением Ленгмюра, дающим зави-

симость коэффициентов активности от температуры:

У1

№

1/2

е~

АН

''«

(12.29)

где р, — постоянная (для неассоциированных жидкостей, рав-

ная ~

5); Д#,-

—<

теплота испарения вещества.

182

учетом уравнения Ленгмюра уравнение

(12.26а)

приобре-

тает

следующую форму:

Краств

—

*г

НВ

TV2

I/z

exp

)

(12.30)

или

аств=

RT.

(12.31)

Величина

(ДЯ

+ ЛЯ

—АЯ

) вряд ли превышает несколько кило-

джоулей

при значении Е

в несколько десятков килоджоулей,

т.

е. в Ъбщем случае энергия активации реакции в растворе

мало

отличается от энергии активации

этой

же .реакции в га-

зовой

фазе.

Это

справедливо

лишь

при отсутствии взаимодей-

ствия

между молекулами растворителя и растворенных ве-

ществ.

Наличие взаимодействия:

может

привести к резкому уве-

личению или уменьшению скорости (реакции. Так, сольватация

растворителем

одного или нескольких реагирующих веществ

(рис.

12.4,

а) приводит к увеличению энергии активации и за-

медлению

реакции. Действительно, если реагирующие вещества

Рис.

12.4. Кривые потенциальной энергии для реакции, в которой: а — активы*

рованный комплекс не сольватирован, а исходные вещества сольватированы (II)

эли

не сольватированы (I); б—исходные вещества не сольватированы, а акти-

вированный комплекс сольватирован (II) или не сольватирован (I)

183

окружены оболочкой из молекул растворителя, они не могут

достаточно

сблизиться, чтобы началось образование активиро-

ванного комплекса, пока хотя бы одна молекула растворителя

не

отделится от каждой из них. Энергия, требуемая для удале-

ния молекулы воды от ионов, значительна, например, для иона

гидроксила она составляет 88 кДж/мрль.

При

сольватации активированного комплекса энергия акти-

вации уменьшается (см. рис.

12.4,6)

-и скорость реакции уве-

личивается. По-видимому, этим объясняется сильная зависи-

мость скорости медленных реакций) Меншуткина:

>-R

NHal

от

природы растворителя.

7. Ионные реакции. Уравнение Бренстеда—Бьеррума

Ионные

реакции в растворах можно подразделить на два

типа. К первому типу относятся реакции между элементарны-

ми ионами, сопровождающиеся значительным

выигрышем

сво-

бодной

энергии. Их кинетика определяется частотой столкно-

вений или скоростью, с которой ионы одного или другого ви-

да

частично десольватируются. Скорость реакций такого типа,

например реакций

лимитируется диффузией и хорошо описывается уравнением

Де-

бая

(12.19).

Анализ таких (быстрых) реакций будет проведен

ниже.

этом параграфе мы рассмотрим ионные реакции второго

типа, такие как

Г +

СН

ВгСОСГ

Вг-

ОЦСОСГ,

которая аналогична реакции

Г+СН,Вг-*Вг-+СН

отличается от нее только тем, что при атоме С имеется за-

ряженная СОО-, которая непосредственно «в реакции не участ-

вует. При использовании метода активностей анализ таких

процессов

особой

трудности не представляет.

По

Бренстеду, первая стадия реакции между ионами А и

в растворе состоит в образовании комплекса С, который на-

ходится

в равновесии с ионами А и В:

±С.

(12.32)

184

Если

промежуточный комплекс превращается затем в про-

дукты, то скорость реакция будет равна

(12.33)

Константу

равновесия реакции

(12.32)

можно выразить через

активности:

*.-.-^—-5£-.*

(12.34)

В WB

откуда

(1£±)

(12.34а)

Из

уравнений

(12.33)

<и

(12.34а)

получаем выражение для ско-

рости

реакции:

Наблюдаемая

константа скорости бимолекулярной реакции

будет

равна

JL±(lb)

(12.36)

Поскольку

при

-+0

YAYB/YC=1, обозначим

йг,с=о

*г.

В этом

случае получаем выражение для константы скорости ионной

реакции, аналогичное выражениям. (1£.26а) и

(12.27а):

(12.37)

Теория

Дебая—Хюккеля дает следующее выражение для

логарифма коэффициента активности:

у*

—z]#%l2tkT.

(12.38)

Здесь

1/х — радиус ионной атмосферы, а х равна

4*2,(1^)

(12.38а)

или с учетом соотношения

Л,=#АС/1000

получаем

(12

.39)

Из

уравнений

(12.37)

(12.38)

можно найти, что

(12.40)

185

откуда

1/2

(12.42)

Учитывая,

(12.39),

получаем

\а

Аг-

—-—

— I

k°

2,Зе*Г

100ШГ

)

Поэтому,

если изобразить, согласно уравнению

(12.42),

из-

вестному в литературе под названием уравнения Бренстеда—

Бьеррума, зависимости

\g(k

l$)

от

Y~I

для различных ионных

реакций в одном и том же растворителе и при одной и той же

температуре

'(рис.

12.5),

получим

серию

прямых

линий, накло-

ны которых относятся между

собой

как небольшие целые

X числа.

Рис.

12.5. Влияние ионной силы на

скорость ионных реакций:

—

сн*вгсоо-

o£-

СНДОзСОО*-

+ Вг~, z

= 2;

NOaNCOOQHg-

ОН"

O +

СО2-

С,Н

ОН;

=l;

СН

СООС

+ ОН" -+

СН

СОО-

QHsOH,

= 0; 4 -

2Н

2Вг-

2Н

+ Вг

, z

0,70

0,20 7Г

Уравнения

(12.38)^(12.42)

не

учитывают

реакций ионов с

растворителем, а также образования ионных пар из ионов про-

тивоположного знака. Этим и объясняются отклонения от ли-

нейности в реакциях (2) и (4) на рис. 12.5, которые выходят

за

пределы экспериментальных ошибок.

случае взаимодействия иона с нейтральной молекулой

константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейно

зависящей от «ионной силы раствора. Влияние ионной силы ра-

створа на константу скорости реакции называется первичным

солевым

эффектом.

случае слабых электролитов скорость реакции может из-

мениться вследствие изменения концентрации одного из реаги-

рующих веществ в присутствия посторонних электролитов,

влияющих на ионную силу раствора и степень диссоциации

электролита. Это явление называется

вторичным

солевым эф-

фектом.

Оба

эффекта

существенны в кислотно-основном ката-

лизе.

186

Глава 13

БЫСТРЫЕ

РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ

1. Введение

До

сравнительно недавнего времени наиболее быстрыми ре-

акциями, скорость которых можно было измерить, были реак-

ции с временами прлупревращения порядка минуты или, в

лучшем случае, секунды. Многие реакции, особенно ионные,

протекают значительно быстрее и их нельзя было исследовать

кинетически. Однако за последние десятилетия были разрабо-

таны методы, позволяющие значительно расширить диапазон

измеряемых скоростей реакций.

При

использовании простых традиционных методов нельзя

точно измерить скорости реакций первого порядка с периодом

полупревращения, много меньше 10 с. Некоторыми новыми ме-

тодами

удается измерить периоды полупревращения от 10~

—

10~

с. Таким образом, интервал доступных измерений скоро-

стей

реакций расширился примерно на 10 порядков. Такие же

соотношения

имеют место и для реакций второго «порядка.

На

рис. 13.1 для наглядности представлены интервалы ско-

ростей

реакций, измеряемых обычными и специальными мето-

дами.

Обычные

методы

Специальные

методы

для

быстрых

реакций

ьо

10*

.О'

W* Ю'

/,0 10

10* 10* Ю

я}

л-моль'

с'

Рис.

13.1. Интервалы констант скорости, измеряемых

обычными

специальными

методами для быстрых реакций

Наименьшие периоды полупревращения (порядка 10~

с)

были измерены релаксационными ультразвуковыми методами,

также методом флуоресценции.

Затем

следуют методы ЭПР,

релаксационные методы температурного скачка и электрическо-

го импульса

(т

1/2

—

10""

—10~

с) и флешфотолиз

(TI

10~~

с).

Ближе

к нижним границам находятся электрохимические ме-

тоды

и метод

ЯМР

(TI/2~

Ю~

с) я различные варианты струе-

вых методов

(TI

10~

С).

187

Энергетика быстрых реакций

1. Критическая энергия. Можно сказать,

что для

описания

быстрых реакций специальных теорий

не

требуется.

Они

укла-

дываются

рамки обычной теории столкновений:

/RT

(13.1)

только энергия активации этих реакций очень мала

(£

<:40 кДж/моль). Ниже показано,

как

меняются величины

кон-

стант скорости бимолекулярных реакций

при

изменении энер-

гии активации. Частотный множитель предполагается постоян-

ным

равным 2о=1О

•

моль"

•

с"

лри 298 К.

k, Л

кДж/моль

•МОЛЬ"

• С"

58,6

52,3

10*

41,8

10*

}«

16,7

108

(0)

(10")

В последнем столбце числа взяты

скобки шотому,

что при

нулевой энергии активации скорость реакции лимитируется

диффузией, которая сама

требует

небольшой энергии актива-

ции

(4—13

кДж/моль), вследствие чего скорость реакции слег-

ка

увеличивается при повышении температуры.

Если рассматривать активацию

внутренних степеней

сво-

боды,

то

вместо уравнения

(13.1)

для

константы скорости

сле-

дует

рассматривать выражение

= z

£//?r

. (13.2)

Теория активированного комплекса приводит

следующему

уравнению:

ен*/ят

(13.3)

Экспериментально трудно отличить теоретические выражения

(13.1)

(13.3)

от

эмпирического уравнения Аррениуса

*=Ле"

(13.4)

Они

интерпретируют эффективную энергию активации

как

критическую энергию, просто связанную

энергией активации

теплотой активации

(13.5)

Величина критической энергии обусловлена вкладами несколь-

ких различных факторов, которые

будут

рассмотрены ниже.

Вклады

различных

факторов в критическую энергию.

Эксперимент показывает,

что

критическая энергия

значитель-

188

ной мере определяется растяжением химических связей в мо-

лекулах реагирующих веществ.

Можно

построить диаграмму

потенциальной энергии для переноса протона от

О+

к раз-

личным

анионам Af и А^~, полагая, что

кривые

потенциальной

энергии для растяжения связей Ai—Н и Аг—Н имеют одина-

ковую форму и одно и то же равновесное расстояние А—Н. Од-

новременно следует принять, что изменения потенциальной

энергии

равны

изменениям энтальпии активации.

Если

предположить дополнительно, что другие вклады в

энтальпию активации Д#

(обусловленные, например, оттал-

киванием и т. п.) одинаковы для AiH и А

Н, то при переходе

от

одного аниона к другому получим соотношение

6£

6(Д//

)

а6(Д#) (13.6)

между

изменениями энергии активации и тепловых эффектов-

разрыва химических связей (рис.

13.2).

0-Н

-растяжение

Рис.

13.2.

Диаграмма

потенциальной

энергии

для переноса

протона

от

аниону

Af или А£":

О+

+ А"" -* АН + Н

Однако

не существует точной корреляции между значения-

ми энергий активации реакций и энергиями диссоциации свя-

зей,

особенно в растворе. По всей видимости, существенны и

другие факторы.

Когда

атомы сближаются, возникают короткодействующие

силы отталкивания, обусловленные перекрыванием электрон-

ных оболочек.

Важное

значение имеет ион-дипольное взаимо-

действие.

Так, в ряду нескольких реакций в растворе измене-

189

ния

ЕА ДО 29 кДж/моль можно скоррелировать с изменениями

дипольных моментов реагирующих веществ.

Эффекты

сольватации можно отнести к общей разнице в

сольватации исходных веществ и активированного комплекса

(см.

рис. 12.4).

Наконец,

для реакций, лимитируемых диффузией, значение

ЕА

определяется температурной зависимостью коэффициента

диффузии согласно формуле Стокса—Эйнштейна:

(13.7)

т. е. зависит от изменения параметра

Т/у\

с температурой (т) —

вязкость

среды). Для малых атомов и молекул (г~10~

см) в

обычных растворителях это приводит к значению

~4—

13 кДж/моль.

Исследование быстрых реакций позволяет оценить значение

перечисленных энергетических факторов, которые становятся

особенно

важными в тех

случаях,

когда величина Е

относи-

тельно мала.

Реакции,

лимитируемые

диффузией

Диффузия

нейтральных

частиц.

Согласно закону Фика,

число частиц л, пересекающих поверхность S в 1 с, пропорцио-

нально

площади поверхности и градиенту концентрации частиц

направлении потока:

S-.

(13.8)

dt dr

При

центрально-симметричной диффузии в стационарном ре-

жиме концентрация частиц растворенного вещества на расстоя-

нии

г от поверхности равна

с, =

с(1—г«/г),

(13.9)

где с —. объемная концентрация частиц

(с

=с

при

г-+оо).

Оче-

видно,

что с

=0 при

г=г

и —с---££•.

Число частиц, пересе-

аг г

кающих сферическую поверхность 4яг

в 1 с в направлении

увеличения г, определяется уравнением

— = — 4лОсг

(13.10)

а число частиц, достигающих поверхности за 1 с, — уравнением

4ncr

(13.10а)

Число

частиц

типа

А,

которые

процессе

диффузии

дости-

гают

за 1с

сферическую

поверхность

радиусом

()

равно

190