Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Если

достаточно хорошо известна высота потенциального

барьера,

как в

рассматриваемом

выше

случае

(£

=38,20

кДж/моль),

то

метод МПС дает удовлетворительную оценку

для

константы скорости. Основным недостатком МПС

явля-

ется

то, что с его

помощью можно

получить

только макроско-

пическую константу скорости реакции

равновесной кинети-

ке.

Метод

практически

не

используется

при

расчетах неравно-

весной

кинетики,

где

необходимо решение динамической

за-

дачи.

11.

Неадиабатические процессы.

Как уже

отмечалось,

каж-

дому

электронному терму системы атомов соответствует своя

собственная

поверхность потенциальной энергии.

Для

исследо-

вания

механизма элементарных химических реакций

выясне-

ния возможности неадиабатических переходов важно знать,

мо-

жет

ли

произойти

(и при

каких условиях) пересечение ППЭ,

т.

е.

существует

ли

такая конфигурация ядер,

при

которой

два

различных электронных состояния имеют одно

'то

же

значе-

ние энергии (вырождение).

Рассмотрим

случай, когда

системе атомов изменяется

только межатомное расстояние

г*.

Предположим,

что при бес-

конечно большом

система может находиться

двух элект-

ронных состояниях

(1 и 2).

Например,

системе

из

трех

ато-

мов

(X, Y, Z)

состояние

(1)

может представлять

собой

состоя-

ние

XY(

2)+Z,

a (2) —

состояние

XY(

причем

расстояние

X—Y

предполага-

ется

фиксированным,

резуль-

тирующий

спин

обоих

со-

стояниях

одним

и тем же.

Основная

задача теории не-

адиабатических

процессов

за-

ключается

вычислении

веро-

ятности

переходов

одной

ППЭ

(I) на

другую

(II),

за-

висимости

от

расстояния меж-

ду

поверхностями (рис.

9.23),

от

скорости движения ядер.

Такая задача была решена

Ландау

Зинером, которые

получили

следующее выражение

для

вероятности неадиабати-

ческого перехода:

(9.122)

Рис

9#2

Псевдопересечение потащи-

альных кривых / и 2: I и

— истин-

ные

кривые

потенциальной энергии

где

— относительная скорость движения ядер

указанной

об-

ласти;

e=|£/i

Л и F

— «возмущающие» силы, определяемые

из

соотношений

Un=Fi(r—r<)

(9.123)

151

Un=W-rJ.

(9.123a>

В свою очередь, энергии возмущения Ui

равны

UuМ = J

ViHVtdx;

(г) =

^ЯЗД; I/

(г) =

Чу/Ч^Лс,

(9.124>

где Н(г,х)—оператор возмущения; х — совокупность коорди-

нат электронов.

Вероятность того, что при движении около точки псевдопе-

ресечения система останется на той же самой потенциальной

кривой,

равна

[fe]

(912S>

При

малом значении показателя степени это выражение мож-

но

разложить в ряд. Ограничиваясь первыми двумя членами

разложения, найдем

т. е. вероятность адиабатической реакции

будет

тем выше, чем

больше

будет

расстояние

между

двумя ППЭ и чем меньше бу-

дет относительная скорость движения ядер.

Вероятность того, что система перейдет на

другую

ППЭ и

останется на ней,

будет

равна 2х(1—%). В этой формуле х—

вероятность перехода на

вторую

кривую, а (1—х)—вероят-

ность того, что при обратном движении изображающая точка

останется на второй кривой. Поскольку система может при-

ближаться к точке квазипересечения с

двух

сторон, взят мно-

житель 2. Таким образом, вероятность неадиабатического пе-

рехода

будет

максимальной и равной 1/2 при

х-1/2.

Если %-^1

или

х~*~0,

указанная вероятность

будет

мала.

Глава

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ

РЕАКЦИИ

Введение

Мономолекулярные реакции — это простейший тип элемен-

тарных процессов, представляющих собой изомеризацию или

распад изолированных молекул. Для того чтобы такие реакции

могли осуществляться,

участвующие

в них молекулы должны

обладать достаточным запасом энергии.

В 1919 г. Перрен выдвинул радиационную гипотезу, соглас-

но

которой молекулы получают необходимую энергию при по-

глощении инфракрасного излучения от стенок реакционного со-

152

суда.

Выражение для константы скорости реакции в таком

предположении можно представить в следующем виде:

const

e~^/*

(10.1)

где v — частота поглощаемого излучения.

то же время эксперименты показали, что обычное инфра-

красное

излучение в фотохимических реакциях неэффективно,

поскольку многие молекулы поглощают

более

коротковолновое

излучение. Кроме того, плотность инфракрасного излучения от

стенок

при соответствующих температурах недостаточна для

объяснения

наблюдаемых скоростей, реакций. Эти факты по-

дорвали основу радиационной теории и

привели

к замене ее

теориями, в которых активация объясняется

молекулярными

столкновениями.

теории Христиансена и Крвмерса

(1923)

скорость реак-

ции первого порядка была объяснена в предположении, что

молекулы продуктов образуются с избытком энергии, которая

затем

используется для активации реагирующих молекул. Та-

кой процесс описывается следующим механизмом:

А+Ац!:А*+А (активация и дезактивация при столкнове-

ниях);

А*-^->»В* (образование продуктов с избытком энергии);

В*+А—->А*

(активация последующих молекул А).

Предположим,

что концентрации А* и В* стационарны. Тог-

да

выражение для скорости реакции будет иметь вид

Теория приводит к первому порядку скорости образования

продуктов, что обычно и наблюдалось на опыте. Тем не менее

эта теория оказалась неудовлетворительной, поскольку боль-

шинство известных мономолекулярных реакций являются

эндо-

термическими. Вследствие этого продукты реакции не могут

обладать

энергией, достаточной для активации других реагиру-

ющих молекул.

Кроме того, исходя из теории Христиансена—Крамерса,

можно

было ожидать, что инертные газы будут отбирать из-

быток энергии молекул В и, следовательно, уменьшать ско-

рость реакции. Однако практика показала, что инертные газы

в определенных условиях увеличивают скорость мономолеку-

лярных реакций.

2. Теория Линдемана

Представления

Линдемана

(1922)

о термическом характере

процессов

активации являются основой

всех

современных тео-

рий мономолекулярных реакций, они были сформулированы в

следующем

виде.

153

При столкновениях некоторая часть молекул становится

активной:

т.

е. приобретает энергию, превышающую некоторое критичес-

кое

значение во*

Здесь

М может быть молекулой реагента»

инертного вещества или продукта реакции; k\ полагаете^ не

зависящей от внутренней энергии и вычисляется по формуле

*i =

e-^/^

(10.3)

где 2oi — число столкновений при единичных концентрациях

сталкивающихся молекул.

Допускается механизм сильных столкновений, согласно

которому

активные

молекулы дезактивируются при каждом

столкновении:

причем

приравнивается к числу столкновений при [А*]=

*=z

(10.4)

Существует временная задержка между активацией и

мономолекулярным превращением. Мономолекулярный про-

цесс

происходит

с константой скорости, не зависящей от энергии А*:

*з~Л«о.

(Ю.5)

где

Аоо

— частотный множитель при

р-*»оо.

Полагая

концентрацию А* стационарной, получаем выраже-

ние для скорости реакции:

откуда

гл«1_

*t[A].

(10.6)

По

традиции в качестве одной из основных кинетических

характеристик мономолекулярных реакций рассматривается ве-

личина

ku определяемая из уравнения

(10.6)

и являющаяся

эффективной

константой

скорости реакции первого порядка.

Как

показывает эксперимент, она зависит от давления. Это хо-

154

рошо объясняется

из

схемы Линдемана. Действительно,

из

(10.6)

следует

(10.7)

где

[М]

пропорциональна общему давлению.

При

высоких давлениях, когда

[М]>&

предельная

ско-

рость реакции равна

(10.8)

порядок реакции равен единице

При

низких давлениях

[fA]<.k

выражение

(10.6)

при-

нимает

вид

[№[[A].

(Ю.9)

этом случае скорость реакции равна скорости активации,

порядок реакции равен двум

(л*=2).

Смена порядков происходит

при

давлении перехода

„ со-

ответствующем условию

[М]=&

Заменяя

[М]

полным

давле-

нием

р,

пблучаем формулу

для

давления перехода:

При

этом давлении

На

рис. 10.1 показана зави-

симость

ki(c~

)

от

давления

логарифмических координатах,

полученная

предположении,

что константы скорости

k\—kz

не зависят

от

энергии внутрен-

них степеней свободы.

Из ри-

сунка видно,

что

вычисленное

этих

предположениях давле-

ние перехода

рт

равно

9-Ю

мм

рт.

ст., тогда

как

экспери-

ментальное значение

ри

равно

0,04

мм рт.

ст.* основная

при-

чина

расхождения заключается

(10.10)

(10.11)

-4

-6

-8

Рис.

10.1. Теоретическая зависимость

\gk

от \gp для реакции цис-бутен-2 -»»

-*транс-бутен-2 (Т = 742 К)

в некорректности расчета

k\ по

уравнению

(10.3).

По

этому

уравнению

не

учитывался вклад внутренней энергии

акти-

вацию молекул

скорость активации оказывалась слишком

низкой, чтобы объяснить наблюдаемую скорость реакции.

Теория Хйншельвуда

теории Хйншельвуда рассматривается схема Линдемана

155

в предположении, что активация молекул А при столкновении

идет

в узкий интервал энергии (е,

г+de)

шириной кг:

М-^А+М, (10.12)

Константа

скорости столкновительной дезактивации k

рав-

на z

— числу столкновений А* и М рри

[А*]

[М]

Констан-

та

активации к\ зависит не только от поступательной энергии

относительного движения частиц вдоль линии центров, но и

от

энергии внутренних степеней свободы молекулы А. Констан-

та

&з постоянна.

Вероятность

того, что энергия классической степени свобо-

ды при

е*<ЛГ

лежит в интервале (е/,

ы+йы),

определяется

формулой

P(e<)=

e</

r<te

(ЮЛЗ)

Вероятность

сосредоточения на s степенях свободы энергий

еь

&2,

•••>

каждая из которых лежит в соответствующем ин-

тервале

(в*, Ei+dsi),

равна

Р (e

,...

)

(kT)'

e*^

...,

. (10.14)

Вероятность

того, что энергия молекулы A (e

) лежит в ин-

тервале

(е,

г+de),

представляет

собой

(s—l)-кратный интег-

рал с областью интегрирования, определяемой условием

е<е

... ,de

(10.15)

Заменяя

переменные

|?e(*

= l,

s—1);

J^if

1; e

(l-£

интегрируя, получим

(10.16)

Константу

скорости активации k

можно теперь получить,

проинтегрировав в пределах от во до оо произведение ^Р(

е#/ЛГ

156

Затем,

интегрируя по частям, найдем

(10.18)

или, принимая во внимание, что отношение последующего чле-

на суммы

предыдущему равно

+х/х

=го/(п—

\)kT

to>kT

придем к формуле

(10.19)

(s-l)!

Эта

формула

даже

при умеренных величинах

приводит

зна-

чительному увеличению константы скорости k

. Так, при со=

=87,86

кДж/моль

300

частота

активных столкнове-

ний

возрастает

по

сра-

внению

вычисленным

зна-

чением по теории Линдема-

на

620 раз при s=3

и в

7287

раз при

$=4.

Рассмотрим

теперь снова

зависимость

\gk

{

от lgp,

но

величинами k\

урав-

нении

(10.7),

вычисленными

по

формуле

(10.19). Рис. 10.2

иллюстрирует результаты

расчетов для цис-транс-изо-

меризации бутена-2

при

-6J0

-74

-0Л

0,0

2,0

4,0

ЧР

Рис.

10.2. Кривые Хиншельвуда —

Лин-

демана

для зависимости

\gk

}

от \gp

при различных значениях

742 К.

Из рисунка видно, что для s=18 вычисленное

наблю-

даемое

значения давления перехода находятся

хорошем со-

гласии. Заметим одновременно, что число колебательных степе-

ней

свободы для этой моле-

кулы

3/1—6=30,

что дает мак-

симальное число

s—1=30.

По-

этому,

хотя полученные

тео-

рии

величины

вполне реальны,

они меньше полного числа ко-

лебательных степеней свободы

им трудно приписать какой-

либо

определенный физический

смысл.

Кроме того, хотя теорети-

ческую

кривую

можно приве-

сти

согласию

эксперимен-

том

при

давлении перехода,

она

плохо согласуется

опыт-

ной кривой

во

всей области

noun

Dv,cn

wwwtin

циотранс-изомеризации

давлений. Это можно увидеть

при

42 К:

—

расчет

для

из

завмси

l/& 1/р 2

из

зависимости

от

1/р

Рис

10А

Зависимость 1/*, от

1/р

циотранс-изомеризации

бутена-2

1 18;

—

опытные данные

157

<рис.

10.3), для

чего

представим l/k

{

в виде соотношения

V=ic

T7-

(10

20)

Причина

расхождения обусловлена не учитываемой в тео-

рии

Линдемана — Хиншельвуда зависимости &

от энергии мо-

лекулы. Такая зависимость подтверждается в экспериментах

при

различных способах возбуждения молекул, например пу-

тем химической активации.

Теории

Касселя

Слэтера

Дальнейшие совершенствования теории мономолекулярных

реакций

ставили своей целью добиться за счет

учета

зависи-

мости константы кг от энергии того, чтобы теория описывала

весь диапазон давлений. Схема Линдемана в этом

случае

при-

обретает вид

(10.21)

Применение

принципа стационарности к концентрации А* при-

водит к соотношению

(1022

)

или

после интегрирования

1+*з(е*

е.

В классической теории Касселя константа kz(e*) определя-

ется формулой

а константа k

как и в теории Хиншельвуда, формулой (10.19).

Тогда

Лехр(—

ЫкТ)

Г ^^expt— x)dx

($-1)! J

(Л/ММ])/[*/(*

/*Г)р-1'

(10.25)

где

дс=

(е*—го)/kT.

Для

высоких

давлений

из

уравнения

(10.25)

можно

получить

(10.26)

В отличие от классической квантовая теория Касселя рас-

сматривает превращающуюся молекулу как совокупность s

158

слабосвязанных осцилляторов. Константа скорости £

этом:

случае равна

Api-

Agi-Jg

где i — число квантов, сосредоточенных на колебательных сте-

пенях свободы молекулы;

— статистический вес состояния*

когда i квантов распределено на s осцилляторах; g,-m — ста-

тистический вес активного состояния, при котором на разры-

ваемой связи сосредоточено не менее т квантов. Согласно тео-

рии, выражение для константы скорости реакции первого по-

рядка имеет вид

у gexp(ihlkT)

где

— колебательная сумма по состояниям. Для Л» имеем

Лоо =

e-mhv/kT

(10.28>

классическая и квантовая теории Касселя достаточно хо-

рошо описывают всю экспериментальную

кривую,

однако если

для классической теории эмпирически определяемое s равна

примерно половине числа колебательных степеней свободы, та

квантовая теория

дает

величины

s, близкие к числу колеба-

тельных степеней свободы превращающейся молекулы.

Недос-

таток

этих

теорий — использование эмпирических параметров

(А

и s).

Несколько

иные идеи положены в основу гармонической

теории Слэтера.

Здесь

молекула моделируется совокупностью

п независимых осцилляторов, колеблющихся в разных

фазах

с разными частотами. Перераспределение энергии возможна

только при столкновениях. В качестве константы k

берется

частота

L(ei,

82,...,

) достижения координатой реакции q кри-

тического значения

q=qo.

Координата реакции выбирается в за-

висимости от структуры молекулы и типа превращения.

Соотношение,

определяющее эффективную константу ско-

рости

реакции первого порядка k

имеет вид

L(e

е,,

...

)

еГ

г/кТ

ten ...

, <fe

-и-

который можно упростить, вводя интеграл Слэтера /

(Ф)

(л

—

число колебательных степеней свободы, участвующих в акти-

вации). Он представляет

собой

довольно сложную функцию

параметров нормальных колебаний, константы дезактивации k

общего давления. В этом случае

*),

(Ю.ЗО)

где v — средняя квадратичная частота колебаний гармоничес-

ких осцилляторов, моделирующих колебательные степени сво-

боды

молекулы.

159

пределе высоких давлений /

(д)-*1

= ve-

«/*

(10.30а)

Результаты расчета

по

теории Слэтера громоздки, сильно

зависят

от

выбора критической координаты

структуры

про-

межуточного состояния. Обзор расчетных данных

применени-

ем этой теории показывает плохое согласие

опытом

для ма-

лых молекул. Допущения теории плохо оправдываются

и для

молекул средней сложности.

5. Теория Маркуса—Раиса

Основы теории изложены

работах Маркуса

Раиса.

Тео-

рия

является развитием близких

по

своим исходным позициям

теорий Касселя

(см. § 4),

Раиса

Рамспергера, поэтому

ее

обычно называют

теорией

РРКМ

(Раиса, Рамспергера, Кассе-

ля,

Маркуса).

Основные

предпосылки.

теории рассматривается

схе-

ма, отличающаяся

от

традиционной схемы Линдемана тем,

что

третья стадия включает

себя превращение возбужденной

ис-

ходной молекулы

А* с

энергией

интервале (е*, e*+de*)

сна-

чала

молекулу активированного комплекса

, а

затем

продукты реакции:

(10.31)

Превращение активированного комплекса

продукты реак-

ции

проходит быстро

по

сравнению

со

скоростью образования

А*,

скорость реакции А*-*Р лимитируется

стадией

А*-»-А*.

Поэтому,

как и в

теории Касселя, эффективная константа

•скорости

задается формулой (10.23). Расчет константы

ак-

тивации

dk\

проводится квантовомеханически.

Активные молекулы

А* —

это молекулы

А,

обладающие

До-

статочной энергией, чтобы вступить

реакцию, однако распре-

деление энергии

в них не

такое, чтобы реакция произошла

не-

медленно. Активные молекулы характеризуются большими

вре-

менами жизни относительно распада

(10-

—10-

с),

которые

намного больше периодов колебаний (~10~

с).

Активированный комплекс

А*

можно рассматривать

как

молекулу, которой соответствует произвольно малая область

протяженности

вдоль координаты реакции

на

вершине барь-

ера.

отличие

от

активной молекулы активированный комп-

лекс нестабилен относительно движения вдоль координаты

ре-

акции.

Классификация энергий и степеней свободы. В

теории

РРКМ

энергия активной молекулы подразделяется

на

фикси-

160